Beitrage zur Chemie der Elernente Niob und Tantal. VI1) Die Trennung der Elemente Nlob und Tantat durch

Reduktion des Nlobpentachiorids

Von HARALD SCHAFER und CHRISTEL PIETRUCK

Inhaltsiibersicht Niobpentachlorid ist wesentlich leichter reduzierbar als Tantalpentachlorid. Auf

der Reduktion der wasserfreien Chloride la& sich eine praparative Niob-Tantgl-Tren- nung griinden. Verschiedene Arbeitsweiwn mit Aluminium und mit Wasserstoff ale Reduktionsmittel werden besehrieben. Diese Verfahren gestatten die Trennung von Niob-Tantal-Gemischen beliebiger Zusammensetzung und die Gewinnung von Niob- and Tantalpriiparaten mit einer Reinheit von mehr als 99%.

Die wesentlicheten der in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Trennung von Niob und Tantal wurden bereita friiher im Zusammenhang mit der Niob-Tantal-Analyse besprochen*). Eine weitere, vor kurzem mitgeteilte Arbeitsweise beruht daranf, daS Niob am einer Niob-TantalsBure-Frlung durch salzsaure Oxalsiiurel6sungen bevorzugt ~ U B -

gelaugt werden kanns). Einen anderen Weg zur Niob-Tantal-Trennung fand neuerdings WERNET~), der zeigte, dafl (NH,),TiCI, nur Niob, nicht aber Tantal isomorph einbaut.

Niob(V)-Verbindungen sind leichter reduaierbar als die entspre- chenden Verbindungen des Tantals. Im AnschIuB an die Darstellung des Niobtetrachlorids 5) war es daher naheliegend, auf dieser Grundlage eine Trennung der Elemente Niob und Tantal zu versuchen. Dabei hat es sich geaeigt, da13 in. der Tat eine weitgehende Trennung der beiden Elemente gelingt, w-enn das Gemisch der wasserfreien Pentachloride in geeigneter Weise reduziert wird.

GOLXBERSUCH und YOUNO 8) haben durch elektrolytische Reduktion in stark schwefel- saurer Lkung Sulfato-Komplexe gewonnen, die dae Niob in niederer Oxydationsatufe ent- halten. Die Autoren.sehen hierin eine MBglichkeit zur Abtrennung des Nioba vom schwerer reduzierbaren Tantal.

1) Mitteilung V vgl. H. SCHIBER, L. BAYER u. CH. PIETRUCK, 2. anorg. allg. Chem.

8 ) H. SCHAPER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 264, 2 (1951). 8 ) H. SCH~FER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 264, 106 (1951). 4) J. WERNET, Z. angew. Ch,62, 341 (1950). 5) H. SCHIFER, C. G ~ B E R u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 966, 258 (1951). *) E. W. GOLIBERSUCE u. R. C. YOUNO, J. Amer. chem. SOC. 71, 2402 (1949).

266, 141 (1951).

152 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

A. Znr Reduzierbarkeit der Pentachloride NbC16 und TaC1, Vom Niob kennt man neben dem Pentachlorid noch das Tetra-

und das Trichlorida). Aucb vom Tantal sind niedere Chloride (TaCl,, TaCl,, TaCl,) beschrieben worden 7). Die Stabilitiit der mittleren Oxy- dationsstufen nimmt jedoch offenbar in der Reihenfolge Vanadin, Niob, Tantal ab.

Aufschluhich war eine Versuchsreihe, bei der im evakuierten EinschluBrohr metallisches Niob oder Tantal mit einem UberschuB von NbCl, oder TaCl, erhitzt wurde. Dabei befand sich die Rohrlialfte mit dem Metall auf 400", das iibrige Rohr aber auf 200" C. Bei der niedrigeren Temperatur lag das Pentachlorid als Bodenkorper vor. Sein Sattigungsdruck betrug etwa 200 mms). Das gasformige Penta- chlorid konnte bei 400" mit dem Metall reagierenb). Auf diese Weise wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :

1. 1000 mg N i o b p e n t a c h l o r i d + 5 0 mg Niob. Versuchsdauer 16 Std. Niob wurde vollstiindig zu NbCl, umgesetzt, das sich bei einer mittleren Temperatur in grokn, schwarzbraunen Nadeln niederschlug ,).

2. 1230 mg N i o b p e n t a c h l o r i d + 135 mg Tanta l . Versuchsdauer 44 Std. Danach lagen nur noch geringe Mengen Tantalmetall vor. In der Rohrmitte befanden sich schwarz- braune Tetrachloridkristalle in reichlicher Menge. Die Analyselo) des daraus gewonnenen Oxyds lieferte 95,O Gew.-% Nb,O, und 5,0% Ta,O,. An der kilteaten Stelle im Rohr hatte sich vie1 Pentachlorid angesammelt. Das hieraus dargestellte Oxyd enthielt 42,2 Gew.-% Nb,O, und 573% Ta,O,.

3. 1000 mg T e n t a l p e n t a c h l o r i d + 50 mg T a n t a l . Versuchsdauer 65 Std. Bei mittleren Temperaturen hat sich eine Spur einer braunen Substanz niedergeschlagen. Das metallische Tantal war nicht merklich veriindert. Viel farbloses TaCI,.

4. 800 mg T e n t a l p e n t a c h l o r i d + 35 mg Niob. Versuchsdauer 55 Std. DasNiob blieb im wesentlichen unangegriffen. Sehr schwacher brauner Beschleg an der Rohrwand. Viel farbloses TaCI,.

7) 0. RUFF u. F. TEOXAS,. Z. anorg. dlg. Chem. 148, 1 (1925). Auf die niederen Chloride des Tantals kommen wir spiter noch zuriick.

6 ) Nach Mesaungen von M. A. OPICHTINA u. N. A. FLEISCHER, h n a l ob&j chimij 7 I, (69), 2016 (1937) sowie von D. N. TARASENKOW u. A. W. KOMMANDIN, h n a l ob&j chimij 10 11,1319, (1940) betragen bei 200" C die Sublimationsdrucke von NbC1, und yon TaCl, etwa 200 mm. Vgl. ferner K. M. ALEXANDER u. F. FAIRBROTHER, J. chem. SOC. London 1949, S 223.

8) Hier, wie bei allen weiteren Versuchen, wurde die Empfindlichkeit der Penta- chloride gegen die Luftfeuchtigkeit beriicksichtigt. Das Pentachlorid wurde entweder im Vakuum in den Reaktionsraum einsublimiert oder aber unter P,O,-trockener Luft umgefiillt. Auch Niobtetrachlorid wurde nur unter AusschluB der Luftfeuchtigkeit ge- handhabt.

10) Analyse nach der indirekten Chlorid-Oxyd-Methode, vgl. H. SCRAPER u. CR. PIETRUCK, 2. anorg. allg. Chem. 284, 2 (1951).

H. SCHAFEB u. Ca. PIETRUCX, Die Trennung der Elemente Niob und Tantal 153

Niobpen tachlor id kann hiernach sowohl rnit metallischem Niob als auch rnit Tantal zum Tetrachlorid reduziert werden (1,2):

4 NbCl, + Nb = 5 NbCI,

5 NbCI, + Ta = 5 NbCl, + TaCl,.

Die Reduktion des T a n t a l p e n t a c h l o r i d s gelingt dagegen weder rnit Niob- noch rnit Tantalmetall (3,4).

B. uber den isomorphen Einbau von Tsntal in das Niobtetrschlorid Es ist bekannt, daI3 sich Niob und Tantal unter Mischkristall-

bildung vertreten konnen ll). Man konnte von Anfang an erwarten, daO diese Isomorphie auch fur die Tetrachloride gilt. Eine solche Misch- kristallbildung unterstiitzt aber die Reduktion des Tantalpentachlorids. Fur die vorliegende Untersuchung ergab sich daher die Frage nach der Fahigkeit des Niobtetrachlorids, im GIeichgewicht mit einer NbCI, + TaCl,-Gasphase oder -Schmelze Tantal aufzunehmen.

1) Sublimation von NbCl., neben einer NbC1,-TaC1,- Gasphase Reines Niobtetrachlorid 12) wurde im evakuierten EinschluBrohr

oei 280" sehr langsam sublimiert (Versuchsdauer 7 Tage). Im gleichen Rohr befand sich bei 225" eine Schmelze von je 50 Mol-% NbCI, und TaCl,. Die hieriiber herrschenden Sltttigungsdrucke betragen e tma PNbCI, = 200 mm und PTaC,, = 280 mmlS).

Das gasformige Niobtetrachlorid hatte Gelegenheit rnit dem TaC1,-Gas zu reagieren und bei der Kondensation des NbCI, konnte TaCl, eingebaut werden.. Die Analyse des aus dem Tetrachlorid-Kondensat gewonnenen Oxyds lieferte 97,2 und 96,9 Gew.- % NbsOa, Rest Ta,O,").

11) Die Metalle Niob und Tantal bilden eine liickenlose Reihe von Mischkristallen (H. BUCKLE, Metallforschung 1,53 (1946)). Mischkristallbildung kennt man ferner bei den Mineralien (Eisenniobat-Eiaentantalat). Die Doppelfluoride K,NbF, und K,TaF, sind isomorph (0. RUFF u. E. SCHILLER. Z. anorg. allg. Chem. 78, 329, 342 (1911)). Auch die Pentoxyde und die Pentachloride des Niobs und Tantals bilden MischkristalIe, wie wir aus eigenen Untersuchungen wissen.

la) NbCI, wurde dargestellt durch Reduktion von NWI, mit H, und anschliehnde Sublimation. H. SCHAFER, C. G ~ B E R u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 266, 258 (1961).

1s) Abgeleitet aus den Srittigungsdrucken fiber den reinen Chloriden (Lit. vgl. An- merk. 8)) mit der Annahme, daE ideale Miechungen vorliegen. Diese Annahme beeteht zu Recht, wie in einer bald folgenden Mitteilung VII noch gezeigt werden sol].

14) Die Analysen wurden nach unserer indirekten Chlorid-Oxyd-Methode auegefiihrt. Die Bestimmung der kleinen Tantalgehalte war daher nicht aehr genau (2. B. 3,O & 0,5% Ta,O,). Fiir die vorliegende Fragestellung war diese Genauigkeit jedoch ausreichend.

154 Zeitschriift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 266. 1951

Die un ter diesen Bedingungen vom NbCl, aufgenommene Ta-Menge war also gering (1,B Mol- % TaCI, im Tetrachloridkristall).

2) Tempern von NbCI, in einer NbC1,-TaC1,-Sehmelze Niobtetrachlorid wurde rnit einem Gemenge von 50 Mol-% NbCl,

und 50 Mol-% TaCl, im Vaktium in ein kleines Rohrchen-eingeschmolzen. Dann wurde 112 Stunden Iang bei 220" C getempert. Unter der Penta- chloridschmelze lag dabei die Hauptmenge des eingefiihrten Tetra- chlorids als Bodenkorper. Ein Teil des NbCI, war gelost und gab der Schrnelze eine dunkelbraune Farbe. Durch Erhitzen im Temperatur- gefiille (2201195") wuTden anschliehnd die Pentachloride vom Tetra- chlorid abgetrennt. Das aus dem Tetrachlorid gewonnene Pentoxyd enthielt 98,O Gew.-% Nb,06 und 2,0% Ta,O,"). Das entspricht dem Einbau von 1,2 Mol-% TaCl, in den Tetrachloridkristall.

Die soeben bescliriebenen Versuche lassen erkennen, dalj das Niob- tetrachlorid im Gleichgewicht rnit einer NbC1,-TaC1,-Gasphase oder -Schmelze nur eine geringe Neigung besitzt, Tantal unter Mischkristall- bildung aufzunehmen. Da13 es sich hierbei um eihen echten Gleich- gewichtszustand handelt, geht daraus hervor, dalj sich bei der Reduktion von Niobpentachlorid rnit metallischem Tantai nahezu der gleiche grid- zustand einstellt (vgl. A, Versuch 2).

Den Fall, daB die geringe TaCl,-Menge nicht im Tetrachlorid-Mischkstall, sondern als eigene Phase vorlage, braucht man im Hinblick auf die Isomorphie der iibrigen Niob- Tantal-Verbindungen nicht naher zu ercrtern. Nach der Phasenregel konnten NbC1, und TaCl, als besondere Phasen bei vorgegebenem NbC1,- und TaCI,-Druck nur bei einer einzigen Temperatur nebeneinander vorhanden sein.

C. Zerlegung von Niob-Tantal-Rlischnngen dnrch partielle Reduktion der Yentachloride mit Aluminium

Niobpentachlorid wird durch Aluminium - je nacli angewendeter Menge - zu NbCl, oder zu NbCl, reduxierts). Auch Tantalpentachlorid reagiert rnit Aluminium unter Bildung niederer Chloride 7). Unter diesen Umstanden laat sich eine partielle Reduktion rnit Aluminium nur dann durchfuhren, wenn man die verwendete Aluhiniummenge dem Niob- gehalt der Probe anpaljt'6). Dabei sind drei Arbeitsweisen zu unter- sbheiden, namlich

16) Unbekannte Niob-Tantal-Gemenge miissen also vorher analysiert werden. Wir benutzen dafiir die indirekte Oxyd-Chlorid-Methode.

H. SCH~~FER u. CE. PIETRUCK, Die Trennung der Elemente Niob und Tantal 155

die unmittelbare Reindarstellung einer Niobfraktion durch An- wendung eines Reduktionsmittel-Unterschusses,

die Roh-Auftrennung der Ausgangssubstanz in eine Niob- und eine Tantalfraktion rnit einer Reinheit der Fraktionen von >85% und

die unmittelbare Reindarstellung von Tantalpraparaten durch Reduktion rnit einem Aluminium-Uberschul3.

Hierzu bringen die folgenden Abschnitte Einzelheiten.

I) DareteIlung Tantal-freier (Tantal-armer) Niobpraparate I*)

Sol1 moglichst hochprozentiges Niob vom Tantal abgetrennt werden, so verwendet man zur Reduktion der Pentachloride soviel Aluminium, da13 nicht mehr als etwa 80 % des Niobpentachlorids zum T e t r a chlorid reduziert werden.

E i n z e l h e i t e n zur Ausfiihrung: Dae Gemisch der Oxyde NbpO, und Ta,O, wird bei 270-280" C im EinsehluBrohr mit CCI, in die'pentachloride verwandelt. Nach Vertreiben von CCId und COCl, werden die Pentachloride im Vakuum sublimiertl'). An- schlieBend wird unter trockenem Stickstoff Aluminium aIs Pulver oder Folie eingebracht und das evakuierte Rohr wieder abgeschmolzen. Die Reduktion kann ohne (a) oder mit (b) Sublimation des entstehenden Niobtetrachlorids durchgefahrt werden.

a) Daa mit Pentachlorid und Aluminium beschkkte Rohr wird etwa 20 Std. auf 270' erhitzt (Rohr senkrecht). Danach enthalt das Reaktionsprodukt NbCl,, NbCl,, TaCl, und AlCI,. Praktiech die gesamte Snbstanz befindet sich am Boden des Rohres. Diese Seite des Rohres wird nun weitere 20 Std. auf 190" erhitzt (Rohr waagerecht). Die andere Rohrhilfte wird dabei auf 170" gehalten18). Hierbei bleibt daa braune Tetra- chlorid in glitzernden Kristallen in der heiBeren Zone zuriick; NbCI,. TaCl, und AlCl, sublimieren zur kaltesten Stelle dea Rohres. Bei Anwendung eines so geringen Tem- peraturgefiilles und bei Gegenwart von hinreichend NbCl, in der Gasphase unterbleibt der Zerfall des Niobtetrachlorids'"). Am Ende der Sublimation lafit man zunachst die Rohrhalfte mi$ den leichtfliichtigen Chloriden abkiihlen. Einige Minuten apiter liidt man auch daa Niobtetrachlorid erkalten. Man vermeidet 60 eine Riicksublimation der leicht- fliichtigen Chloride. Zur Trennung der Fraktionen wird daa Rohr zerschnitten. Das Tetrachlorid wird durch Eindampfen mit Wasser und Gliihen ins Pentoxyd verwandelt. Daa Sublimat (NbCI, f SaC1, + AlCl,) wird in n-HCl eingetragen. Dann werden die

16) Hierauf wurde bereits auf der Hamburger Dozententagung kurz hingewiesen,

17) Niiheres zur Ausfiihnmgsweise vgl. Mitteilung V (Anmerk. 1). 18) Anordnung mit 2 thermoregulierten Aluminiumblocken. Vgl. auch H. SCHAFSR,

C. GBSER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 266, 258 (1951) (Abb. 1). 19) Reduziert man zu vie1 NbCl,, dann ist der NbCl,-Druck in der Gasphase zu gering.

um den NbCl,-Zerfall zu verhindern. In solchen Fallen zerfillt NbCl, in NbC1, f NbCl, bis der NbC1,- Gleichgewichtsdruck erreicht ist.

vgl. H. SCEAFER, Referat Z. angew. Ch. 61, 330 (1949).

156 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

Ausgangs- substanz

77,0% NbBO, 23,0Y0 Ta,O,

23,0y0 Ta,O, 77,0% NbzOs

Erdsauren rnit SO, abgeschieden. Das Aluminium bleibt geltist. Zur anschlieBendei Analyse der Pentoxyde benutzten wir die indirekte Chlorid-Oxyd-Methode.

b) Das mit Pentachlorid und Aluminium beschickte Rohr wird in waagerechtei Lage im Temperaturgefale erhitzt, und zwar so, daB das Aluminium sich bei 400" be. findet, wahrend die andere Rohrhalfte eine Temperatur von 200" hat. Bei dieser Tem. peratur liegt der Pentachlorid-Bodenkorper vor: E r steht mit einem erheblichen NbC1,- und TaC1,-Siittigungsdruck im Gleichgewicht. Das gasfBrmige NbCI, reagiert mit dem Aluminium nach der Gleichung

Zusammensetzung des gewonne- nen Pentoxyds

aus dem Tetra- aus dem Penta- weise

AUS- fiihrungs.

chlorid chlorid-Sublimat

99,6% NbSO, 61,6% NbaO, 0,4% Ta,O, , 38,4y0 Ta,O,

0,7% Ta,O, 46,0y0 Ta,O,

a

99,3% NbSO, 54.0% Nb,O, a

Al + 3 NbC16m, = 3 NbC1,m, + ' I s Al,Clnm

Niobtetrachlorid schlagt sich bei mittleren Temperaturen in gut ausgebildeten Kristallen nieder. Nach 40 Stunden war bei unseren Versuchen die Reaktion nahezu beendet. Die weitere Aufarbeitung der Tetrachloridfraktion und der leichtfliichtigen Anteile (NbCI,. TaCI,, AlClh erfolgte wie bei a).

Aus der Tabelle 1 kank man entnehmen, da13 auf diesem Wege in e i nem Arbeitsgang hochprozentige Niobpraparate erhalten werden.

60,0% Nb,06 40,0y0 Ta,06

50,2y0 Nb,O, 49,8y0 Ta,O,

Tabelle 1 Urnsetzung der P e n t a c h l o r i d e rnit e inem Al-UnterschuB

(auf NbS+ Nb4 bezogen)

99,3% Nb,O, 23,2% Nb,O, 0,7% Ta,O, 76,8y0 Ta,O,

98,5y0 Nb,O, 21,4% Nb,O, 1,5% Ta,O, 78,6y0 Ta,O,

b

b

Weitere Versuche zur Darstellung extrem reiner Niob- und Tantalpraparate rnit spektralanalytischer Reinheitskontrolle haben wir im Gange.

2) Die Roh-Auftrennung in eine Niob- und eine Tantalfraktion Niob t e trachlorid ist nur in Gegenwart eines Mindest-Drucks von

Niobpentachlorid bestandig 6 ) ID). Daher kann die Reduktion rnit Alu- minium nicht so geleitet werden, da13 gerade das gesamte Niob als Tetra-

H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Die Trennung der Elemente Niob und Tantal 157

chlorid vorliegt. Einfacher werden die Verhaltnisse,. wenn man so vie1 Reduktionsmittel verwendet, da13 das Niob in das Trichlorid ubergeht.

Auch durch NbCI, wird TaCI, nur im geringen Umlange redusiert, wie der lolgende Versuch zeigt.

900 mg NWl, (gewonnen aus NbCl, + A l b ) ) und 800 mg TaCl, wurden im eva- kuierten EinschluDrohr 37 Std. auf 300' C erhitzt. Danach wurden die fliichtigen Anteile bei 200" absublimiert. Hierbei hatte die andere Rohrhiilfte Raumternperatur. Riick- stand und Sublimat wurden in das Oxyd verwandelt und analysiert:

Riickstand: 96.2% Nb,O, + 3,8% Ta,O,

Sublimat: 3,6% Nb,06 + 96,4% Ta,O,.

Zur Roh-Auf trennung eines NbC1,-TaC1,-Gemisches 20) verwendet man gerade so Siel Aluminium, mie die Reduktion des vorhandenen Niob- pentachlorids zum Trichlorid erfordert. Nach der Umsetzung im eva- kuierten EinschluBrohr bei 280-300" (60 Std.) bestehen zum grol3en Teil die bei 200" C nichtfluchtigen Anteile aus NbCI, und die leicht- fliichtigen aus TaCI, +

Tabelle 2 R e d u k t i o n d e r P e n t a c h l o r i d e m i t e i n e r f u r d i e Nach Abtrennung

des Aluminiums (vgl. l a ) erhielt man die in die Tabelle 2 eingetragenen Ergebnisse.

Eine nahezu ebenso gute Trennung wird sich auch er- zielen laseen, wem man dm Aluminium so bemiat, daS ein groBer Teil des Niobs ale NbCI, und der Rest als NbCl, vorliegt. Die Zusammensetzung der Ausgangssubstanz braucht dann nicht so genau bekannt zu sein.

B i l d u n g von NbCI, berechneten Menge Aluminium p u l v e r

Ausgangs- substanz

25% Nb,O, 75% Ta,Ob

58% Nb,O, 50% Ta,O,

75% Nb,O, 25% Ta,O,

Zusammensetzung des gewonne- nen Pentoxyds

%us dem Reduk- tionsprod ukt

86,7y0 Nb,O, 13,3y0 Ta,O,

85,7y0 Nb,O, 14,3y0 Ta,O,

92,0yo Nb,O, 8,0% Ta,O,

3) Darstellung Niob-Reier (Niob-armer) Tantalpraparate Sol1 ein sehr Niob-armes Tanbalpraparat gewonnen merden, dann

verwendet man zur Reduk tion des Pentachloridgemisches einen Alu- minium-UberschuB von etwa 25 %, bezogen auf die Reduktion des Niobs zur dreiwertigen Stufe. Die Arbeitsweke ist im ubrigen die gleiche wie im Abschnitt 2. In diesem Falle bleibt ein Teil des Tantals in der

*o) Die uberfiihrung der Oxyde in die Pentachloride erfolgte stets wie unter c 1 beschrieben.

158 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

658% Nb,O, 34,2% Ta,O,

71,3% Nb,O, 28,7y0 Tea06

Niobfraktion. Modellversuche bringt die Tabelle 3. In allen Fallen war die gewonnene Tantalfraktion so rein, da13 das Niob mit unserer in-

<0,5% Nb,O, >99,5% Ta,O,

<0,5% Nb,O, ______

>99,5y0 Ta,O,

Tabelle 3 Umsetzung d e r P e n t a c h l o r i d e m i t e inem A l u -

m i n i u m - u b e r s c h u 5 (auf NbA+ Nb3 bezogen)

69,8% Nb,O, 30,2y0 Ta,O,

72,1yo Nb,O, 27,9y0 Ta,O,

direkten Methode nicht mehr bestimmt werden konnte.

<0,5% Nb,O, >99,5y0 Ta,O,

<0,5Y0 Nb,06 >99,5% TaaO,

Ausgangs- substanz

10 Y0Nb,O, 90 yoTa,O,

20 yoNb,06 80 y0Ta,O6

Zusammensetzung des gewonne- nen Pentaxyds

aus dem Reduk- aus dern Penta- tionsprodukt chloridsublimat

ist der Wasserstoff. Auch hier wurde d-, EinschluDrohr d u r c h g e f u h r t .

D. Wasserstoff als selek- tives Reduktionsmittel

Ein Fortschritt gegen- uber der Reduktion mit Aluminium war dann zu erwarten, wenn ein Re- duktionsmittel gefunden wurde, das selbst dann, wenn es im UberschuD angewendet wird, nur das NbCI,, nicht aber das TaCI, reduziert. Ein solches Reduktionsmittel Reduktion zunachst i m

Einze lhe i ten zur Ausfuhrungsweise: Die durch Urnsetzung der Oxyde (z. B. 1 g Nb,O, + Ta,06) mit CCl, im EinschluErohr gewonnenen, sublimierten Pentachloride werden unter P,O,-trockener Luft in das Reaktionsrohr gebracht. Danach wird die Luft durch sorgsam gereinigten sauerstoff-freien und P,O,-trockenen Wasserstoff verdrangt und das Rohr schlie5lich abgeschmolzen. Der Rauminhalt des Einschiuflrohres wird so bemessen, da5 es 10 bis 40% mehr Wasserstoff yon Atmosphirrendruck enthalt, als zur Reduktion des NbC16 zu NbCl, erforderlich ist. Das so beschickte Rohr wird in waage- rechter Lage zur Halfte auf 400";im iibrigen auf 200" C erhitzt. Bei 200" befindet sich ein gro5er Teil des Pentachlorids als Bodenkorper. Eine Reaktion mit dem Wasserstoff findet hier nicht stat t . In der 40O0-Zone reduziert der Wasseretoff das gasfermige Niob- pentachlorid. Bei einer mittleren Temperatur von etwa 270-300" schliigt sich das ent- stehende Niobtetrschlorid in grolen, schwarzbraunen Kristdlen aus der Gasphase nieder. In dem Ma5e wie das NbCl, in der heiDen Zone reduziert wird, reichert sich das TeCl, in der 200O-Zone on. Gegen Ende der Versuchszeit (-24 Std.) wird das Niobtetrachlorid zum Teil bis zum Trichlorid weiter reduziert. Nach Beendung der Reaktion werden die Rohre zerschnitten und die reduzierten sowie die nicht reduzierten Anteile nach Um- wandlung in die Pentoxyde analysiert.

Die gewonnenen Ergebnisse bringt die folgende Tabelle 4.

Wie man erkennt, ist die Trennwirkung bei der Wasserstoff-Re- duktion gut. Dalj die Trennung in einigen Fallen nichtnoch besser gelang, fiihren wir vor allem darauf zuriick, da13 unsere einfache Arbeitstechnik

H. &H%FER u. CH. PIETRUCK, Die Trennung der Elemente Niob .and Tantal 159

100

90 75

Tabelle 4

N i o b - T a n t a l - T r e n n u n g bei d e r E i n w i r k u n g eines W a s s e r s t o f f - u b e r s c h u s s e s auf d ie P e n t a c h l o r i d e NbCl, + TaC4

0 100

10 96,O 25 95,O

Reaktionsprodukte Ausgangsaubstanz

Reduzierte Anteile

50 50 25 75 10

93,6 87,2

nicht untersuchtsl) keine Reduktion

Niche reduzierte Anteile

(Rest zu 100 = Nb,O,)

Nur noch Spuren Pentachlorid

nicht untersucht") 98,7 99,2 99,7 98,9

%Tho,

vorhanden

- 100

noch keine vollstandige mechanische Trennung von Reduktionsprodukt und nicht-reduziertem Pentachlorid gestattete.

Die R e d u k t i o n im Wassers tof fs t rom. Beladt man hoch. gereinigten Wasserstoff bei etwa 180-200" mit NbCl, und schickt das Gas dann durch. eine auf 400-450" erhitzte Rohrstrecke, so scheidet sich dort das griinschwarze NbCI, ab an). Tantalpentachlorid passiert unter den gleichen Bedingungen s'elbst eine auf 500" erhitzte Zone un- verandert. Geht man von einem Gemisch von NbCI, und TaCI, aus, so bleibt das Niob in der lieiBen Zone als Triclilorid zuriick, wahrend das Tantal sich am Ofenausgang als Pentachlorid abscheidet. Die h i m Niob zuriickbleibende - offenbar isomorph eingebaute - Tantalmenge ist auch hier nur gering. Fur eine gute Trennung ist es wesentlich, daB die Verweilzeit des Gases im Reaktionsraum ausreichend ist. Sonst bleibt die Reduktion des Niobs unvollstandig. Mit unserer noch keines- wegs idealen Anordnung konnten schon recht gute Trenneffekte er- reicht werden.

Beispiel : Pentachlorid a m 43 Gew.-yo Nb,06 + 57% Ta,06 hergestellt. Wsaaer- stoff bei 180' mit Pentachlorid beladen. Wasserstoffstrom etwa 1 1/Std. ; Temperatur dee Reduktionsraumee 450". Der bduktionsraum war 200 mm lang und hatte einen Durzhmesser von 35 mm. E r war mit Glasrohrabschnitten gefullt. Das unvergndert

*I) Hier war die Substanzmenge fur eine Analyse nach der Chlorid-Oxyd-Methode

an) P. SOX, Bull. SOC. chim. Franpe [5] 6, 830 (1939). Eigene Versuche beetitigten nicht ausreichend.

diese Reduzierbarkeit des NbCl,.

160 Zeitschnft fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

gebliebene Pentachlorid hatte sich am Ofenende niedergeschlagen. Es wurde in Oxyd verwandelt und analysiert: 15,3% Nb,O,; 84,7y0 Ta,O,. .

Die reduzierten Anteile wurden durch Auskochen mit konzentrierter Salzsaure aus dem Reaktionsraum entfernt und in Oxyd verwandelt. Analyse: 94,0y0 NbsO, + 6,0% Ta20s.

Starnmte das eingesetzte Pentachlorid aus einem Gernenge von 75% Ta,O, und 25% Nb,O,, so war das Pentachlorid-Sublimat nach der oben beschriebenen Wasserstoff- behandlung vollig Niob-frei.

Stuttgart, Institut fur Physikalische Chemie der MetaZEe am Max- Planck-Inetitut fur Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juni 1951.)

Verantwortllch ffir die Schriftleitmg: Professor Dr. Q fl n t h e r R I en E o k e r , Rostock. BnchbinderstraPe 9 : ftkr den AnzeIgenbil: Ernst Wlillnitz (Arbeitspemeinschaft medlcinischer Verlaqs Q.m.b.H.), Berlin CJ 2. Neue Q e t r a P e 18, Fernmi: 521297. 2. 2. gilt heigenpreisliste Nr. 2 Verlag: Johann Ambrosias Berth, Leipzig 0 1, SalomonatraPe 18B; Fernrni 83106 u.83781 Printed in Germany Lizenz-Nr.410 / 0. N.434

Drack: Peal Dtinnhaupt. K6then (IV/5/1) L Sol51