Beitrage zur Chemie der Eiemente Niob und Tantal. XXIIl)

Die Bild u ngsent ha I pie des Tantal(IV)=chlorids und die Thermochemie

der Chloride TaCI,, TaCI, und TaCI,

Von HARALD SCHABER und PRAWZ KAHLENBERG

Iiihaltsiibersicht Die Bildu~igsenthalpie des Tantaltetrachlorids .cvurd.de im Losungscalorimeter gemessen;

Fur die Stoffe TaCl, f , TaCI, g, TaCl, f, TaC1, g und TaC1, f sind jetzt die Bildungs- enthalpien verfugbar. Diese, sowie geschatzte Werte fur die Normalentropien und die Cp-Funktionen werden mitgeteilt. Das damit vorhandene Zahlenmaterial gestattet die widerspruchsfreie Deutung aller init niederen Tantalchloriden vorliegenden experimen- tellen Eefunde.

,4H(TaC14, 298) == -168,8 & 0,5 kcal/Mol.

Summary The enthalpy of formation of tantalum tetrachloride has been estimated by determina-

tion of the heat of solution; dH(TaCl,,298, = -168.8 The enthalpie of formation of TaC15(s., TaC15(,, , TaCI,,,,, TaCI,,,, and TaCI,(,, as also

estimated values of their standard entropies and Cp-functions are given. All the data permit a clear interpretation of the hitherto known experimcntlzl results on the lower tantalum chlorides.

0.5 kcal/mole.

Fur die Bildungsenthalpien der niederen Tantalchloride sind bjsher nur Vermutungen bekannt geworden, die lediglich ZUF Kennzeichnung der herrschendenunsicherheit verwendbar sind: Man findet fur AH(TaC1,) die Werte -932) und -2953) kcal. Wir haben im BnschluD an die Be- stimmung der Bildungsenthalpie des Tantal(V)-chlorids4) entsprechende Untersuchungen mit niederen Tantalchloriden in Angriff genommen. Hieruber wird jetzt berichtet.

l) Mitt. XXI: H. SCK~FER u. K.-D. DOKMANI~, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1 (1959). 2) L. BREWER, L. A. BROMLEY, P. W. GILLES u. R. L. LOFGRRN in L. L. QUILL:

The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous ;Materials, New York 1950, S. 129. 3) 0. KIJRASCHEWSKI u. E. LL. EVANS, Metallurgical Thermochemistry, London

1951. In der Neuauflage (1955) ihres Buches bringen die -4utoren fur AH(TaC1,) keine Angabe mehr.

3) H. SCHAFER u. F. KAHLENBERQ, Z. anorg. allg. Chem. 294, 242 (1968).

H. SCHAFER u. F. KAFILENBERG, Die Bildungsenthalpie des Tantal(1V)-chlorids 179

A. Die calorimetrische Messung der Bildungsenthalpie des Tantal(1V) - chlorids

Tantal(1V)-chlorid lost sich in FluDsaure unter Wasserstoffentwick- lung. Diese Reaktion wurde im Calorimeter ausgefiihrt.

1. Darstellung von TaCli Gut ausgebildete Tetrachlorid-Kristalle werden erhalten, wenn

Pentachlorid mit Aluminium reduziert wird5). Fur die Darstellung groDerer Tetrachloridmengen war die Redilktion mit Tantal vorteil- hafter").

Das aus Quarzglas bestehende Reaktionsrohr wurde im Hochvakuum (< 10-5 Torr) ausgeheizt, unter FeuchtigkeitssausschluD mit bekannten Mengen an Tantalfolic (- 4 g, Dicke 10 ,u) und TaCI, (10-15 g ) beschickt und bei (10-5 Torr abgeschmolzen. Das Rohr wurde schrag, rnit der heiBen Zone nach unten, in ein Temperaturgefalle (Ta: 630°/TaC1, fl, 280 "C) gelegt. Es hcrrschte wahrend der gesamten Reaktionsdauer der Sattigungsdruck des flussigen TaCI, P(TaCI,, fl, 280 "C) = 3,O at'). Bei 630" entstand gasfijrmiges TaCI,, das sich in der 280"-Zone, aber getrennt vom fliissigen TaCI,, niederschlug. Die Erhitzung wurde abgebrochen, als noch rcichliche Slengen an Ta und TaC1, vorhanden waren. Bei einer Erhitzungsdauer von 6 Tagen erhielt man 8-10 g TaC1, in bis 8 mm groSen schwarzen Kristallen. Vor dem offnen des Rohres wurde TaC1, auf 200" erhitzt und etwa beigemengtes TaCl, absublimiert.

Die Ruckwiigung der nichtverbrauchten Mengen an TaC1, und Ta ergab - wegen des groljen Umsatzes recht genau - die Zusammen- setzung des Reaktionsproduktes. Fur die ausgefuhrten 3 Ansitze fand man so Cl/Ta = 3,99,; 4,00,; 4,00,. Eine Bestatigung dieser Zusammen- setzung lieferte die mit F1uDsSur-e entwickelte Wasserstoffmenge (Ab- schnitt 2). Das DEBYE-SCH-ERRER-Diagramm des Praparats entsprach dem fruher5) fur TaCl, angegebenen.

Quarzkirschen eingeschmolzen, die im folgenden verwendet wurden. Das Tantal(1V)-chlorid wurde unter trockenem Stickstoff gepulvert und in evakuierte

2. Die Reaktion von Tantal(1V) -chlorid rnit FluSsaure Bei der calorimetrischen Messung sollte TaCl, mit waljriger F lub

same nach der Gleichung

TaCl, + (m HF, n H,O) = (TaF5, (m-5) HI?, 4 HCI, n H,O) + 4 H, ______

5) H. SCHAFER u. L. GRAU, Z. anorg. allg. Chem. 276, 198 (1954). 6) H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. F. XAHLENBERG, unveroffentlicht. In einer Abhandlung

uber die praparative Darstellung niederer Tantalchloride kommen wir hierauf zuriick. 7) Berechnet mit der Interpolationsformel von J. B. AINSCOUGR, R. J. W. HOLT u.

F. W. TROWSE, J. chem. SOC. [London] 1957,1031.

180 Zeitschrift fur morganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

urn gesetzt werden. Vorversuche ergaben, daB diese Reaktion in Gegen- wart von Platin ~ollst~iindig und hinreichend schnell ablief : 1,7 g TaCI, losten sich in 360 g 5,3proz. FluBsaure, die 8 . 10-5 Mole H,PtCl, ent l~el t , in 2 I Minuten vollsta,ndig. Aiischliefiend wurde die beim Auflosen des Tetrachlorids in H,P tCl,-h a'lt iger , 5,3proz. FluBsCure entwickelte H,- Merge gemessen.

Die Saure befand sich in einer Polyathylenhulse. Darin wurde die das TaC!, ent- haltende (evakuierte) Quarzkirsche zertrummert, nachdem die Luft aus der hordnung durch Kohlendioxyd verdriingt war. Die entwickelte H,-Nenge (rund 80 em3) wurde mit CO, in eine KOH-Burette gespult und dort gemessen. Fur den Wasserdampfdruck der Kalilauge und die Reduktion von H,Pt)Cl, zu Pt wurde korrigiert.

Die so mit TaC1, durchgefuhrten Analysen ergaben 100,l und 100,7y0 der erwarteten Wasserstoffmenge, also innerhalb der Analysengeiiauig- keit den theoretischen Wert. Damit war die Verwendbarlreit der Um- setzung fiir calorimetrische Messungen erw liesen.

betrug die gemessene Wasserstoffrnenge 100,9; 99,4; 99,s; 99,5; 100,l:h der Theorie. Bei K o n t r o l l a n a l y s e n mit 99,99proz. Aluminiumfolie und 40proz. FluOsiiure

3. Brbcitsweise bei der C,alorimetrie Losungen. Verdiinnte, analysenreine FluBsiiure wurde durch Titration mit Na-

tronlauge (PH = 7,5) analysiert (Einstellung der Lauge gegen OxalsLure - Urtiter- substanz). - Der Gehalt der verdunnten, analysenrcinen Sa lzsaure wurde gravimetrisch (AgCI) ermittelt. - Flul3saure-Salzsaure-Losung wurde durch Vermischen einge- wogener Mengen der vorstehenden Saurelosungen hergestellt. Sie enthielt 5,33, Gew.-%HB' und 0,05701Gew.-~o HCI. Das entspricht dem MolvcrhLltnis HC1:HF: H,O = 1: 170,4: 3359. - Die aus reincm Platin hergestellte H,MCl6-Losungs) war frei von Chlor und Chlor- wasserstoff. Der Gehalt an Platin wurde mikroanalytisch durch Vergliihen nach Ein- dampfen der H,PtC&-Losung mit NH, bestimmt: 3,64 + 0,Ol Gew.-% Pt; N = 275.

Calorimetar . Das Calorimcter hatte eine isotherme Umgebung (25 & 0,005 "C). Die beim Auflosen von Tantal(V)-chlorid in Fluasiiure benutzte Arbeitsweise wurde auch jetzt Terwendet, so daB auf die friihere Beschreibi~ng~) verw-iesen werden kann.

Wahrend der gesamten Messung (und bei der Bestimmung der Wasserwerte) ging ein Strom von Argon (auf 25" t'emperiert : 2,7 1/Std. ; RrEsENFELmcher Stromungsmesser) durch das Calorimeter. Dadiirch wurde verhindert, daB der entwickelte Wasserstoff mit Luftsauerstoff am Platinkontakt reagicrte. Das Calorimeter wurde elektrisch geeicht ; 1 cal = 4,1840 Joule.

4. Ergebnisse der ealorimetrischen Messungen Der Auswertung legen wir das folgende Reaktionsschema zugrunde.

Die darin auftretenden AH-GroIJen sind zu ermitteln.

8) F. P. TREADWELL, Kurzes Lehrbuch d. analyt. Chem. 1. Qualit. Analyse, Leipzig und Wien 1922.

H. SCHHFER u. F. KAHLENBERG, Die Bildungsenthalpie des Tantal(1V)-ohlorids 181

R e a k t i o ns s c h e m a z u r B i l d u n g s e n t h a l p i e d e s T a n t a 1 ( I V ) - c h 1 o r i ds

I [TaF,; 165,4HF; 5 HCl; 3369H,O] = TaC1,f + [170,4HF; 3369 H,O] ; AH,

= [TaB,; 165,4 HF; 5,08472 HCI; 3363 H,O] I1 Td1,f 3- [170,4 HF; HC1; 0.01412 H,PtC1,; 3363 H,O] + (0,5-0,02824) H2 +

0,01412 Pt ;AH,

111 0,01412 Pt + [0,08472 HCl; 4,0 S O ] = [0,01412 H,PtC1,; 4,0 H,0] + 0,02824 H, ; AH,

IV $H2 + $C12 + [170,4 HF; 3359 H,O] = [17O,4 HF; HC1; 3359 H,O]

-+ [0,08472 HCl; 4,0 H,O]

; AH,

;AH,

+ [0,01412 H,PtCl,; 4,0 H,O] 3363 H,01 ;AH,

V [TaF,; 166,4HF; 5,08472HC1; 3363H,O] = [TaF,; 165,4 HF; 5 HC1; 3359 H,0]

V l [170,4HF; HCl; 3359 H,O] = [170,4HF; HCl; 0,01412 H,PtCl,;

6

1 TaC1, f + 11, Cl, = TaCl, f ; AH = 2 AH.

TeilprozeB I. Auflosen des TaCl,. Nach friiheren Messungen*)

TaC1,f + [109,7 HF; 3391 H,O] = [TaF,; 104,7 HF; 5,O HCl; 3391 H,O]; -AH;

- gilt

AH; = + 88,68 & 0,15 kcal.

Dieser Wert stimmt mit der gesuchten GroiBe AH, innerhelb der MeiB- genauigkeit uberein. wie die folgende Diskussion ergibt.

Es ist nachgcwiesen*), da13 sich der Wert fur AH; nicht mel3bar verandert, wenn die TaC1,-Menge variiert w i d , wahrend die angewendete Sauremenge konstant bleibt : Die entstehende Liisung ist in bezug auf den TaC1,-Gehalt ,,unendlich verdiinnt". Daher dad man auch (fur gleiche Saurekonzentration - aber groBere Menge) schreiben

TaC1, f + [170,4 HF; 5267 H,O] = [TaF,; 165,4 HF; 5,O HCI; 5267 H,O]; -AH;.

Gesucht wird jedoch

TaCl, f + [170,4 HF; 3359 H,O] = [TaF,; 165,4 HF; 5,O HCI; 3359 H,O]; -AH,.

Beide Gleichungen untcrscheiden sich nur in der Verdunnung und die Verdunnungswarme (- 2 kcal) geht auf bciden Seiten der Glcichung sehr nahe mit derselben GriiBe ein. Damit wird AH; = AH,.

TeilprozeBII. Reakt ion des TaCI, mi t FluBsaure. 1,76 g Tantal(1V)-chlorid waren in rund 350 g FluBsaure-Salzsiiure-Platin- chlorwasserstoffsaure zu losen. Dabei wurde die Sguremenge dem je- weiligen Inhalt der TaC1,-Kirsche angepaBt, so daB die Umrechnung auf 1 Mol TaC1, bei jeder Messung die Gleichung I1 des Schemas ergab. 4 Messungen lieferteii die unkorrigierte GroBe --AH; = 86,61; 86,14; 86,43; 86,84; Nittelwert 86,51 &- 0,15 kcal. Weil mit der entwickelten H,-Menge HF und H,O verdampften, war eirie Korrektur notw-endig :

AH, = AH; -0J5 kcal = - 86,66 & 0,15 kcal.

182 Zeitschrift fur morganische und allgeemeine Chemie. Band 305. 1960

B e m e r k u n g z u r X o r r e k t u r . Durch graphische Interpolation gewinnt man am MeBMerten von BROSHEER, LERFESTY und ELM ORE^) die Teildnicke iiber [l i0,4 HF; 3363 H,O] bci 25' C:

P,, = 0,12 Torr; PHI,, = 22,5 Torr.

Danach verdampften 0,0144 Mole H,O, wenn bei 760 Torr Gesamtdruck (0,6--0,02824) Mole H, entwickelt wurden. Die Kondensationswarme dieses Wassers betr&gt 0,15 kcal. Die Mischungswarme dieser Wassermenge mit der Saure iind die Verdampfung von HF sind daneben zu vernachlassigen (< 1 cal).

TeilprozeD 111. Redukt ion der H,PtCl,-Losung. J e Mol TaCI, wurden 0,01412 Mole H,PtCl, (N = 275) verw-endet. Sus Literatur- werten10) berechnet man AH, = + 0,99 (& 0,04) kcal.

TeilprozeD IV. - 4 H, + f C1, + [17@,4 HF; 3359 H,0] = [170,4 HF; HC1; 3359 H,O]; AH,.

Zur Ermittlung der Bildungsenthalpie der salzsaurehaltigeii PluD- sanre wurde die Mischungsenthalpie fur

[HCI; 359 H,O] + [170,4 HF; 3000 H,O] = [170,4 HF; HCI; 3369 H,O]

gemessen und zu 0 5 0, l kcal gefmidenll). AH, entspricht somit auch dem Vorgang

4 H, + 4 C1, + [170,4 HF; 3359 H,O] = [HCl; 359 H,O] $. [170,4 HF; 3000 H,O].

Aus Literaturangaben lo) ergibt sich hierfiir dH4 == -39,Z (& 0,l) k d .

Die Teilprozesse V und VI. Verdiinnungsenthalpien. Ziir Abschatzung der auftretenden Verdunnungsenthalpien betrachten wir den vergleichbaren Vorgang

-

[l7@,4 HF; 3359 H,O] -I- 4 H,O fl = [170,4 HF; 3363 H,O]; AH;.

Dafiir erhblt man -AH', = < 0,01 kcal. Wegen dieser geriiigen GroBe und da sich AH, und AH, noch weitgehend kompensieren, sind d'e ent- sprechenden Mischungsenthalpien zu vernachliissigen.

Die Addit ion der Teilprozesse I bis VI. Die Reaktionsenthalpie fur die Reaktion

6

1 TaC1,f + 4 C1, = TaC1,f; dH(298) = Z d H

_ _ ~ ~

9) J. C. BROSIIEER, F. A. LEVRESTY u. K. L. ELMORE, Ind. Engng. Chem. 89, 423

' 0 ) F. D. ROSSIKI, U. D. WAGMAN 11. RlitaIb., Selected Values of Chemical Thermo-

'1) Dicses Ergebnis verclankcn wir 2 Ahsungen von Hcrrn cand. chem. R. HEINE.

(1947).

dynamic Properties, Washington 1952.

H. SCHAFER 11. F. HAHLENBERG, Die Bildungsenthalpie des Tantal(N)-chlorids 183

ergibt sich aus den EinzelgroBen

AH, = + 88,68 & 0,15 kcal

AH, = - 86,66 & 0,15 kcal

dH, = + 0,99 & 0,04 kcal

AH, = - 39,2 & 0,l kcal

AH, + AH, = 0,OO kcal 8 2 AH = -36,2 f 0,3 kcal. 1

Durch Kombination dieser GroBe mit der Bildungsenthalpie des festen Pentachl~rjds~): dH(TaCl,, f, 298) = - 205,O & 0,s kcal erhalt man die Bildungsenthalpie des festen TaC1, :

Ta + 2 C1, = TaC1,f;

AH (TaCl,, f, 298) = -168,s & 0,5 kcal.

13. Thermoehemie der Chloride TaCl,", TaCl, und TaCl, Das jetzt verfugbare Beobachtungsmaterial gestattet eine erste zu-

sammenfassende Darstellung der thermochemischen Verhaltnisse im System Tantal-Chlor. Dabei sind 2 Einschrankungen zu machen :

1. Es ist notwendig, EntropiegroBen und spezifische Warmen abzuschatzen, was heute in der Regel ohne grobe Fehler gelingt. Solche Schatzungen ermoglichen recht brauchbare thermodynamische Rech- nungen. Selbstverst8andlich stellen sie aber nur eine Notlosung dar.

2. Uber die Thermochemie der Chloride mit weniger als 3 Cl/Ta sind zur Zeit zuverlassige Angaben noch nicht moglich. Im stabilen System existiert das Chlorid Ta,CI, und mindestens noch eine ch1orarmerePhasel2). Hieriiber sind die Untersuchungen noch im Gange.

Sind im folgenden thermodynamische Werte ohne Zitat verwendet worden, so stammen die genannten Zahlen fur

von ROSSINI, WAGMAN und iVitarb.lO) und fur s,,, sowie cp von KELLEY~~) '~ ) .

l2) H. SCHXFER u. H. SCHOLZ, unveroffentiicht. 13) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. XI., Entropies, Bur. Mines, Bull. 477

11) K. K. KELLEP, Contr. Data Theor. Met. X. High-Temperature Heat-Content, (1950).

Bur. Mines, Bull. 476 (1949).

184 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

1. Tantal (V) -c hlorid 15) TaCI,, f e s t . Von SCRAPER und KAHLENBERG 4, wurde die Bildungs-

enthalpie gemessen : AH(TuCl,, f, 298) = -206,O & 0,3 kcal.

Z u s a t z b e i d e r K o r r e k t u r : In ausgezeichneter Obereinstimmung hiermit fanden GROSS, HAYMAN, LEVI und W I L S O N ~ ~ ~ ) auf vollig anderem Wege, niimlich durch Umsatz yon Ta mit CI,, den Wert AH (TaCl,, f , 298) = -206,s kcal.

Die Schatzung liefert S (TaCl,, f, 298) = 56 & 2 el

und Cp (TaC15, f ) = 38 - 3 . l o 5 T+.

Sch&t,zung der Entropie im AnschluB an die fiir ZrClk, HfCl,, UCl,, UC1, bekannten Werte. Schatzung der spezifischen Wiirme linter Beriicksichtigung yon Cp(ZrC1,) und Cp(HfC1,) l8).

TaCl,, gasf ormig. Mit der anschlieDend abgeleiteten Sublimations- enthalpie ergibt sich

Durch Schatzung gewinnt man

AH (TaCl,, g, 298) = -182,7 kcal.

S (TaCl,, g, 298) = 100 3 cl

Cp (TaCl,, g) = 31,6 - 3,7 . lo” Im -4nschluD an eine Messung“) und an Schatzungen findet manls) S(NbCI,, g, 298) =

93 & 3 cl. Da man weiter aus der Betrachtung der S-Werte anderer Halogenide abschatzen kunn, dalj 8(TaC15, g, 298) - S(NbCI,, g, 298) etwa 7 cl betragen wird, so folgt B(TaC4, g, 298) = 100 f 3 el. Cp(TaCl,, g) entspricht einem fi i r Cp(NbC1,, g) abgeleiteten, halb- empirischen Wertl*).

Eine empirische Formel von G E I S E ~ , E R ~ ~ ) liefert S(TaCI,, g , 298) = 102,9 el. Jedoch spricht der Vergleich mit S(NbC1,) dafiir, daB die Formel in diesen Fallen ctwas zu hohe \,\rerte ergibt la).

Mit der im folgenden abgeleiteten Sublimationsentropie erhalt man schlieJ3lich S(TaCl,, g , 298) = 101,4 el.

’5) Die hier bevorzugten S c h l t z w e r t e weichen zum Teil etwas yon den friiher4) benutzten ab. Grundsatzliche Lnderungen dcr friihcren Rcchnungen ergeben sich daraus nicht.

la,) P. GROSS, C. €LYMAN, D. I,. LEVI II. G. L. WILSOX, Transact. Faraday Soc. bG; 318 (1960).

le) Bei den fiir die Schatzungen benutzten Vergleichssubstanzen wollen wir davon sbsehen, Zahlenwerte und Literaturquellen anzugeben.

l7) J. GAUKT u. J. B. AINSCOTJGH (Spectrochim. Acta 10, 52 (1957)). Spelrtroskopi- scher Wert fur S(ISbC15, g).

l*) Vgl. H. SCH~BER u. F. KAHLENBERG, Abhandlung iiber die Thermochemie der Kiobchloride. Erscheint demnachst.

IS) G. GEISELER, Z. physik. Chem. 802, 124 (1954).

H. SCH AFER u. F. %ELEXBERG, Die Bildungsent.halpie des Tantal(1V)-chlorida 185

SPITZIN und KASCHTANOFF ?O) unkrsuchtcn die Vcrfliichtigung von Ta,OS im HCI- Strom bei 500-1.100 "C. Diese Beobachtungcn haben wir in unserer friiheren Abhandlungd) unter Beriutzung der Keaktionsgleichung Ta,O, + 10 HCl = 2 Ta,C15 g + 5 H,O g aus- gcwertet. Diese Auswertung ist ungenau, weil - wit? wir jetzt wissen - bei diesen Tem- peraturen Ta,O, mit TaC1, g in bedeutendem %Be nriter Bildung von TaOCl, g reagiertzl).

TaCI,, Sa t t igungsdrucke . Den Arbeitsgruppen OPICHTINA und FLEISCHER~~), TARASENKOW und KOMANDIN 23) sowie ALEXANDER und FAIRBROTHER 24) verdankt man Messungen der SBttigungsdrucke iiber festem und flussigem TaCI,. Ferner haben A~SCOUGH, HOLT und TRO wsE7) den Shttigungsdruck iiber flussigem TaCI, mit einer Siedemethode be- stimmt. lhrer Dampfdruckgleichizng ist besonderes Gewicht beizu- legen :

log P(TuCl,, fl , mm) -- 8,643-2865/T.

TrBgt man die Mel3werte aller Bearbeiter im log P-IIT-Diagramm auf, so erkennt man, daB die mit fliissigem TaC1, von OPICHTINA und FLPISCHNR mit der Mitfuhrungsmethode gemessenen Werte sehr gut durch die von AINSCOUGH und Mitarbeitern gefundene Gleichung wiedar- gegeben werden. Wir nehmen daher an, daB die von den russischen Autoren22) mit der gleichen IYIitfuhrungsanordnung uber f e s t e m Boden- korper gefundenen Drucke ebenfalls zuverlhssig sind.

Die Messungen der anderen dutoren mussen wir bei der Auswertung ausschlieSen. AUe Angaben von ~ E X A X D E R und FAlRBROTHERZ4) zum Schmclzpunkt und Sattigungs- druck der Chloride NbCI, und TaCl, lassen einen systcrnatischen Fehler in der Temperatur- messung von 6-6" vermuten. Bei TARASENEOW und KOMANDIN 23) enthielt die Gleich- gewicht,sbirne deer statischen ,4norclnung offensichtlich eine gasformige Verunreiriigung.

Zur Aizfstellung einer Gleichung fur den Snbl imat ionsdruck des Tantal(V)-chlorids verwenden wir den Siittigungsdruck beim Schmelz- punkt, berechnet mit, der Gleichung Von AINSCOUGH, HOLT und TROWSE '), den von SCHAPER und PIETRUCK 25) bestiinmten Schmelzpunkt (216,5 "c) und den Schwerpunkt (1 /T ; log P) der von OPICHTIKA und FLEISCIIER 22)

iilner festem TaCI, geniessenen Sattigungsdrucke. Damit erhalt man log P (Ta,Cl,, f , mm) = 12,197--4664/T.

Diese Gleichung gibt die MeBwerte von OPICHTINA und FLEISCHER Sie liefert die Subliniationsenthalpie und -Entropie fur gut, wieder.

zu) V. SPITZW u. L. KASC~TAXOFF, Z. anorg. allg. Chem. 152, 207, 216, 218 (1929). *l) 1%. S C H ~ E R u. E. SIBBINC, wird demniichst veroffentlicht. zz) M. A. OPICHTNA u. N. 9. FLEISCHER, XypHan O 6 ~ q e i l XHMRM [J. allg. Chem.]

D. N. TARASENKOW u. il. W. KOMANDIX, jicypHaJI 0 6 q e i l Xn;llnH [J. allg. Chem.] 7, (69), I, 2016 (1937).

10, (72), 11,1319 (1940). 24) K. M. ALEXANDER u. P. FAIRBROTHER, J. chem. Soc. [London] 1949, Suppl. 223. 25) H. SCHAFER u. CII. PIETRL-CK. Z. anorg. allg. Chem. 267, 174 (1951).

Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 305. 13

186 Zeitscbrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

441 "K (den 1/T -Schwerpunkt der MeBreihe): AH (TaCI,, subl. 441) = 21,3 kcal A S (TaCl,, subl. 441) = 42,6 cl.

Mit dCp(,-,, = -6,4- 0,7 lo5 . T-2 findet man weiter AH (TaCI,, subl. 298) = 22,3 kcal A S (TaC15, subl. 298) = 454 cl.

Diese Sublimationsentropie und die Normalentropie des festen TaCI, geben S(TaCI,, g, 298) = 56 + 45,4 = 101,4 cl. Es besteht gute tfbereinstimmung mit der fur gasformiges TaCI, geschatzten Normalentropic.

2. Tantal (IV) -chlorid

TaCl,, fest . Nach den Messiingen im Abschnitt A gilt dH (TaCl,, f , 298) = -168,s f 0,5 kcal.

Die Schatzung gibt

und S (TaCl,, f , 298) = 46 & 2 cl

c p (T~cI,, f ) = 31,9-2,9 . l o5 . T-2.

Entropieschatzung in Anlehnung an die fiir ZrCl,, HfCl, und UCl, bekannten Werte.

TaCI,, gasf ormig. Auf Crund der unten erlautertea Betrachtungen

Cp ent'spr. Cp(ZrC1,) 26).

empfehlen wir die Wzte dH(TaCI,, g, 298) = --33G,3 kcal

S(Ta,Cl,, g, 298)

Cp(TaCl,, g )

= 92 & 3 el

= 25,8--2 . 105 . T-2.

S(TaCI,, g, 298) wurde in Anlchnung a.n die Interpolationsforel von GEISELER und an andere Tetrahalogenide gewonnen. Es wurde auch beriicksichtigt, daB S(TaCl,, g, 298)- S(NbCI,, g, 298) N 7 cl betragen sollte. Damit folgt fur die Sublimationsentropie dS(TaCl,, subl. 298) = 92 - 46 = 46 el.

Cp(TaCl,, g) wurde unter Beriicksichtignng bekannter Cp-Funktionen (SiCJ,, TiC1,) geschatzt.

Die TaCl,-Drucke iiber fest,em Tetrachlorid sind bisher nicht gemessen worden. Jedoch unterschciden sich PTaCt, und PNbClI - ebenso Fie PTaCl, und PNbClI oder PHIC4 und Pzrcl, - offenbar nur wenig: TaCl, und NbCI, konnen in gleicher Weise durch Reduk- tion des Pentachlorids im Temperaturgefalle (400/200 "C) gewonnen werden s, 27). Hierbei sind sie bei 400" gasformig und scheiden sich bei -200-250 "C in Kristallen ab. Unter diesen Urnstanden begeht man keinen groben Fehler, wenn man PTaCl, == PxbCl, setzt. Mit dem gemessenen * 8 ) Dnick P (NbCI,, f, 623 OX) = 0,0245 at und den oben genannten Werten fur A S(TaCI,, subl. 298) und dCp(TaCl,, subl.) berechnet. man

dH(TaCl,, subl. 298) := 32,5 kcal.

28) J. P. COUGHLIN u. E. G. KING, J. Amer. chcm. 8oc. i2 , 2262 (1950). 2 7 ) H. SCWAFFR, c. GOSER u. I,. B 4 Y E R , 2. anorg. allg. Chem. 265, 258 (1951). 28) H. F C H ~ F E R u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 277, 140 (1954).

H. SCHAPER u. F. KAIILENBERG, Die Bildungsenthalpie des Tantal(1V)-chlorids 187

3. Tantal(II1) -&lorid Fur zahlreiche Trichloride der obergangsmetalle sind S- und Cp-

Werte bekannt. In Anlehnung hieran liefert die Schatzung

S(Ta(ll,, f , 298) = 37 f 2 cl

Cp(TaCI,, f) = 23,0 + 3,9 . lo9 T - 1,7 - 105 - T-2.

Tantaltrichlorid hat ein Homogenitatsgebiet, das von etwa TaCl,,, bis TaCI,,l reicht 2B). Man macht jedoch keinen bedeutenden Fehler, wenn man friihere Be~bachtungen~) uber Abbau und Aufbau des festen TaCI, ohne Rucksicht auf die Abweichung von der Stochiometrie fur die Gleichung

2 TaCl, f = TaCl, f + TaC1, g

und somit zur Gewinnung von dH(TaCI,, f ) auswertet3*).

Besonders gut gesichert,) ist PTaC,, (uber TaCl, + ,,TaCl," ; 518 OK) = 0,207 at. Hiermit und mit den fur TaCl,, TaCl, und TaCl, genannten thermochemischen Werten berechnet man AH (TaCl,, f , 298) = - 130,5 kcal.

Aus den nun verfiigbaren n'erten folgt, daB man den TaCl,-Druck uber den festen Bodenkorpern TaCI, und TaCI, in der Nahe von 250 "C durch die hterpoIationsforme1 log P(TaCI,, mm) = 11,823-4983/T wiedergeben kann. Durch Kombination dieser Gleichung rnit den von AINSCOUQH, HOLT und TROWSE 7 ) gemessenen Siittigungsdrucken iiber fliissigem TaC1, ergibt sich der Quadrupelpunkt mit den Bodenkorpern TaC1, fl; TaCl, f ; TaCI, f zu 373 "C. Dieses Ergebnis ist mit den vorliegenden Beobachtungen5) vollig vereinbar.

C. Vergleich der gewonnenen thermochemischen Werte rnit weiteren experimentellen Ergebnissen

Es ist zu fordern, daIj sich die mit niederen Tantalchloriden vor- handenen experimentellen Erfahrungen mit unseren thermochemischen Werten interpretieren lassen. Dies ist durchaus der Fall, wie die Nach- prufung ergab.

1 . Hz + TaCls Experinienteller Befund: Aus einem bei 200" mit TaC1, beladenen

H,-Strom (L'P = 1 at) scheidet sich bei 400 "C kein Reaktionsprodukt ab ; die festen Chloride TaCI, und TsCl, entstehen unter diesen Umstiinden nicht 31) 32).

29) H. SCIL~FER u. H. SCHOLZ. unveroffentlicht. 30) Die friihere Auswertung5) ist damit iiberholt.

H. SCHATER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 266,151 (1951). 32) R. C. POCNG u. C. H. BRUBAEER, J. Amer. chem. SOC. 74, 4967 (1952).

13*

188 Zeitschrift fur anorganische und allgenleine Chernie. Band 306. 1960

R e c h n u ng : Das Gleichgewicht TaCl, + l/,H, = TaCl, g + HC1 liefert so wenig TaC14 g, daB dessen Sattigungsdruck nicht erreicht wird. Es liefert aber anderersaits soviel HC1, daI3 eine TaCl,-Abscheidung nach TaCl, g + H, = TaCI, f $- 2 HC1 unmoglich ist. Beim Abkuhlen des Gasstroms verschwindet TaC1, g durch Riickreaktion.

2. Ta + TaCl;

Experimentel ler Befund: Tantal reagiert bei 630 "C mit TaCl, g (TaC1,-Anfangsdruck N 3 at) unter Bildung von gasformigem TaCl,. Gelangt das Gas durch Diffusion oder Konvektion in weniger heiBe Zonen (280-300 "C) des Reaktionsrohres, so scheiden sich (fort TaC1,- Kristalle ab (vgl. die TaC1,-Herstellung im Abschnitt A 1).

Rechnung: Die Reaktion Ta + 4 TaC1, g = 5 TaC1, g liefert bei den Versuchsbedingungen (630 "C) bedeutende TaC1,-Gehalte in der Gas- phase (PTaCI, - 2 a t ; PTaCL - 1 at).

3. A1 + TaClc, Experimentel ler Befund: TaC1,g wird bei 400 "C durch Alu-

minium zu gasformigem TaC1, reduziert5), das sich nach Diffusion in kaltere Zonen abscheidet.

AI2C1, g liegt bei 400 "C weitgehend auf der rechten Seite.

Rechnung: Die Reaktion A1 + 3 TaCl, g = 3 TaCI, g +

4. dbsorptionsspektrum von TaCI; g in Quarzkuvetten bei 800-950 "C 33)

Die unter 1.-3. erorterten Beobachtungen stehen mit der Berech- nung ohne weiteres im Einklang. Weniger einfach liegen die Verhalt- nisse bei der folgenden Reaktion.

Experimentel ler Befund: Wird TaCl, g bei TaC1,-Drucken von ,.0,05 bis zu einigen 100 TorrLL in Quarzkuvetten erhitzt, so zeigt das Ab- sorptionsspektrum, daI3 die TaC1,-Konzentration von etwa 800 "C an abnimmt. Bei 950 "C sind nur noch 5% der ursprunglichen TaC1,- Konzentration vorhanden. Beim ,4bkUhlen bilden sich etwa 50% der TaC1,- Anfangsmenge zuriick. Die Quarzwand der Kuvette ist sichtbar ange- griff en.

Re c hnung : Die naheliegende Annahme, daB ein thermischer Zerfall nach der Gleichung TaC1, g = TaC1, g Cl,(Cl) eintritt, wird auf Grund der Berechnung unwahrscheinlich, da dieses Gleichgewicht bei 950 "C noch zu weit links liegt. Wir nehmen an, daS TaC1, durch Reak- tion mit der Quarzwand nach SiO, + 2 TaC1, g = 2 TaOC1, g + SiCl, g

33) K. WIRLAND, Chimia 10, 262 (19%).

H. SCIIAFER u. F. KATILENBERG, Die Bildungsenthalpie des Tantal(1V)-chlorids 189

verbraucht wird und beim Abkiihlen durch Ruckreaktion oder durch den TaOC1,-Zerfall nach 5 TaOC1, g = 3 TaCI, g + Ta,0534) erneut ent- steht. Die verfugbaren thermodynamischen Werte sprechen fur diese Deutung.

Die vorstehende Untersuchung stellt einen ersten Schritt in der thermodynamischen Behandlung des Systems Tantal-Chlor dar. Im Zusammenhang mit praparativen Arbeiten uber chlorarmere Tantal- chloride sind meitere thermochemiache Untersuchungen vorgesehen.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat diese Untersuchungen durch Leihgaben und durch die Gewahrung eines Stipendiums (F.K.) wesentlich unterstutzt, was wir hier dankbar feststellen mochten.

~

34) Dieses Gleichgcwicht hat E. SIBBMG in unserem Laboratorium gemessen. Die Veroffentlichung eracheint demniichst.

Miinster, Anorganisch-chemisches Institut der Uniuersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. November 1959.