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Thermochemie

Chemische Reaktionen sind Stoffumsetzungen Stoffumsetzungen sind immer mit Energieumsetzungen verbunden Energie wird aufgenommen oder freigesetzt Die umgesetzte Energie kann in verschiedenen Formen in Erscheinung treten, z. B. als:

- Licht - Elektrische Energie - Mechanische Energie, vor allem aber als - Wärme

Thermochemie Ist der Teil der Chemie, der sich mit der Untersuchung der Wärmemengen befasst, die bei chemischen Prozessen umgesetzt werden Energie und Wärme Auf einen Körper (Chemie: Teilchen) der Masse m wird eine Kraft F ausgeübt:

� Körper/Teilchen wird in Bewegung gesetzt und beschleunigt

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Newton´sches Gesetz F = m x a

m = Masse [m] = kg a=Beschleunigung [a] = m/s2 (Geschwindigkeit pro

Zeiteinheit) F=Kraft [F] = kg*m/s2 = N ( Newton ) 1 N ist die Kraft, mit der die Masse m=1 kg mit a=1 m/s2 beschleunigt wird. Beim Beschleunigen wird Arbeit geleistet: W = F*s W = Arbeit [W] = kg*m2/s2 = N*m = J (Joule) F = Kraft [F] = kg*m/s2 = N s= Weglänge [s] = m 1 J ist die Arbeit, die bei Ausübung einer Kraft von 1 N über eine Wegstrecke von 1 m geleistet wird.

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Von der „Arbeit“ zur „Energie“ Nachdem der Körper/das Teilchen der Masse m auf die Geschwindigkeit v beschleunigt wurde, verfügt er über kinetische Energie ( Ekin) Ekin= ½ m * v2

m = Masse [m] = kg v = Geschwindigkeit [v] = m2/s2

Ekin= kg*m2/s2 = N*m = J (Joule) Ältere Dimensionen: Kalorie (cal): Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 g Wasser um 1° zu erwärmen 1 cal = 4,184 J Beispiel: ein Herzschlag entspricht etwa 1 J Ein Buch vom Boden auf den Tisch: ungefähr 1 kJ

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Gasmolekül bei T= 25°C

Ekin= 6 *10-21 J 1 mol eines Gases NA= 6*1023 Mol-1

� 1 Mol eines Gases

Ekin= 6 10-21

J * 6*1023 Mol-1 = 36*102 Jmol-1

=4 kJmol-1 bei chemischen Reaktionen liegen die umgesetzten Energiemengen typischerweise in der Größenordnung von KiloJoule (kJ) pro mol (mol-1) (kJ/mol)

Was kann ein Körper/Teilchen mit der aufgenommenen Energie machen? a) er kann durch eine entgegengerichtete Kraft gebremst

werden. ( Beisp. Ion im elektrischen Feld ). Dabei wird v kleiner ( negative Beschleunigung = Verzögerung)

Die dabei geleistete Arbeit ist genau so groß wie die anfänglich geleistet Beschleunigungsarbeit.

� Energie = Fähigkeit, Arbeit zu leisten b) er kann gegen eine Wand prallen und seine kinetische

Energie in Wärme umwandeln

� Energie = Fähigkeit, Wärme zu liefern

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Definition der Energie ( hilfreich für die Chemie) Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten und Wärme zu liefern Wärme = Energie, die als Folge einer Temperatur-Differenz zwischen zwei Körpern ausgetauscht wird Wärmefluß Q immer von der höheren zur niedrigeren Temperatur Temperatur ist ein Maß dafür, in welcher Richtung der Wärmefluß erfolgt Spezifische Wärmekapazität ( c) = Wärmemenge, de benötigt wird, um 1 g einer Substanz um 1°C zu erwärmen. ( Stoff-spezifisch ) c(H2O) = 4,184 J*K-1*g-1 Wärmekapazität ( C ) = Wärmemenge, die benötigt wird, um eine beliebige Masse m einer Substanz um 1°C zu erwärmen. z. B. Wie groß ist die Wärmekapazität von 125 g Wasser? C = c*m =4,184 J*K-1*g-1 *125 g = 523 JK-1

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Um einen Körper/Stoff von der Temperatur T1 auf T2 zu erwärmen, ist eine Wärmemenge q erforderlich: q= C*( T2 – T1) z. B. welche Wärmemenge benötigt man, um 125 g Wasser von 20 °C auf 25 °C zu erwärmen? q = 523 JK-1 * (25-20)K = 2615 J = 2,615 kJ

Wärmemengen, die bei chem. Reaktionen umgesetzt werden, werden mit einem Kalorimeter gemessen. Einfachster Fall: Styropor-Becher mit losem Deckel und Thermometer Ein Bombenkalorimeter (s. Abb.) wird verwendet, um die bei Verbrennungsreaktionen freigesetzten Wärmemengen zu bestimmen ( V = const ) z. B. : S + O2 SO2 q = C * ∆T = (Cwasser + Cgerät) * ∆T

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Beispiel: in einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker ( C6H12O6 (s)) verbrannt.

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) Cgerät = 2,21 kJ/K Das Kalorimeter wird mit 1,2 kg Wasser gefüllt. Es werden 3 g Zucker verbrannt T1 = 19°C, T2 = 25,5 °C Berechnung der Wärmekapazität Cges. =1,2 kg 4,18 kJ*kg

-1K

-1 +2,21 kJ*K-1= 7,23 kJ*K-1

Berechnung der Wärmemenge

q = Cges. *(T2-T1) = 7,23 kJ*K-1 *6,5 K= 47 kJ (für 3 g) M (C6H12O6) = 180 g*mol-1

q = 47 kJ * 180 g*mol-1/3 g = 2,82 * 103 kJ/mol

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Resenaktionergie, Reaktionsenthalpie Annahme: Chemische Reaktion mit Gasentwicklung in einem Zylindergefäß mit beweglichem Kolben

� Druckanstieg im Reaktionsgefäß Beweglicher Kolben Atmosphärendruck p Innendruck durch entstehendes Gas

Durch den Druckanstieg wird der Kolben gegen den Atmosphärendruck bewegt, d. h.: es wird mechanisch Arbeit verrichtet Wenn der Kolben fehlt, wird die gleiche Arbeit geleistet ( Außenluft wird verdrängt ) Berechnung der mechanischen Arbeit (allgemein: Arbeit = Kraft * Weg) hier: Arbeit = Strecke * Gegenkraft W = s * F Druck = Kraft / Fläche p = F/A => F =p *A

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oben einsetzen: W = s * p * A das Produkt s * A entspricht der Volumenänderung ∆V d. h. : ∆V = s * A

W = p * ∆V Volumenarbeit bzw. Ausdehnungsarbeit Wichtig: wenn der Kolben fehlt, wird die gleiche Arbeit geleistet ( Außenluft wird verdrängt ) Reaktion im Bombenkalorimeter Geschlossenes Gefäß => ∆V = 0

� es wird keine mechanische Arbeit geleistet ! � die bei der Reaktion freigesetzte Energie kann als

Wärmeenergie anfallen = Reaktionsenergie ∆U Q = ∆U

U = Innere Energie ( jeder Stoff hat in sich in irgendeiner

Form Energie gespeichert ) U1 = ΣU ( Edukte ) U2 = ΣU ( Produkte ) Reaktionsenergie ∆U ∆U = U2 – U1 ∆U ( positiv ) = Energie wird aufgenommen ∆U ( negativ ) = Energie wird abgegeben

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Reaktion im offenen Gefäß Die meisten chemischen Reaktionen werden in offenen Gefäßen durchgeführt

� es wird mechanische Arbeit geleistet � die bei der Reaktion freigesetzte Energie kann nur zum

Teil als Wärmeenergie anfallen = Reaktionsenthalpie ∆H Q = ∆U = ∆H -p∆V ∆H = ∆U + p *∆V Reaktionsenthalpie ∆H ∆H = H2 - H1

∆H ( positiv ) = Energie wird aufgenommen = Endotherm ∆H ( negativ ) = Energie wird abgegeben = Exotherm Enthalpiediagramme H H1 H2 + ½ O2

Edukte Exotherm ∆H = - 285,9 jK

H2 H2O Produkte

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H H2 HJ

Produkte Exotherm ∆H = + 25,9 jK

H1 H2O Edukte

Beispiel: H2SO4 ( l ) + CaCO3 ( s) CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g) ∆U = -96,1 kJ/mol bei dieser Reaktion entsteht ein Gas : CO2

1 Mol CO2 beansprucht bei T = 25 °C und p = 101 kPa ein Volumen V = 24, 5 l ( V= R*T/p )

� Volumenexpansion ∆V = 24,5 l = 24,5 *10-3 m3 Volumenarbeit : W = p *∆V =101*103 N.m-2*24,5*10-3m3mol-1 = 2,5*103 J/mol = 2,5 kJ/mol ∆U = -96,1 kJ/mol ∆H =∆U +p∆V = -96,1 kJ/mol +2,5 kJ/mol = - 93,6 kJ/mol Es werden nur 93,6 kJ/mol an Wärme freigesetzt, da ein Teil der Energie in Volumenarbeit umgesetzt wurde.

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Beispiel 2: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ∆U = -41 kJ/mol Bei dieser Reaktion werden aus 4 Mol Gas 2 Mol Produkt

� Stoffmenge nimmt ab und das Volumen nimmt ab Volumenverringerung ∆V = -2 mol *24,5 l/mol = -49 l = -49*10-3 m3

Volumenarbeit W = p∆V = 101*103 nm-2*(-49*10-3m3mol-1) = - 4,95 *103 Jmol-1 = -4,95 kJmol-1 ∆H =∆U +p∆V = -41 kJmol-1 – 4,95 kJmol-1 = -45,95 kJmol-1

Da eine Volumenverringerung vorliegt, wird bei p = const. Mehr Wärme freigesetzt als bei V = const.

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Thermochemische Angaben

Die Enthalpien chemischer Substanzen hängen ab von: - Temperatur

- Druck - Aggregatzustand

Die für chemische Reaktionen angegebenen ∆H-Werte beziehen sich auf folgende Bedingungen: T= 25 °C ( 298,15 K ) p=101,3 kPa ( 1 atm, 760 Torr ) Aggregatzustand muss angegeben werden: H2 (g) + ½ O2(g) H2O (l) ∆H= -286 kJ/mol aber H2 (g) + ½ O2(g) H2O (g) ∆H= -242 kJ/mol Differenz: 44kJ/mol entspricht der Verdampfungsenthalpie von H2O bei T=298,15 K

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Thermochemische Angaben

- beziehen sich auf eine bestimmte Reaktionsgleichung und die dort angegebenen Stoffmengen

½ H2 (g) + ½ J2 (s) HJ (g) ∆H= + 25,9 kJ/mol

- bei Umkehrung der Formulierung der Reaktionsgleichung wird das Vorzeichen von ∆H auch umgekehrt

HJ (g) ½ H2 (g) + ½ J2 (s) ∆H= - 25,9 kJ/mol

- Werden die Koeffizienten mit einem Faktor multipliziert, wird auch der Wert von ∆H mit diesem Faktor multipliziert

2 HJ (g) H2 (g) +J2 (g) ∆H= - 51,8 kJ/mol Bsp.: 2 Al (s) + Fe2O3 (s) 2 Fe (s) + Al2O3 (s) ∆H= -848 kJ/mol Aufgabe: wie viel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g Al mit Fe2O3 reagieren? n (Al) =m (Al)/M (Al) =36,0 g/27,0 gMol-1 = 1,33 mol wenn mit n=2 mol Al ∆H=- 848 kJ freigesetzt werden, dann sind es mit n=1,33 mol 1,33 mol / 2,0 mol x (-848 kJ) = - 565 kJ

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Satz von

Hess

Grundlage vieler kalorimetrischer Berechnungen ist das

„Gesetz der konstanten Wärmesummen“ � Die Reaktionsenthalpie ∆H einer Reaktion ist

konstant, unabhängig davon, ob sie in einem Schritt oder über Zwischenstufen abläuft

Beispiel: C (Graphit) + O2 (g) CO2 (g) ∆H= -393,5 kJ/mol Der Prozess kann auch in zwei Schritten ablaufen 1) C (Graphit) + ½ O2 (g) CO (g) ∆H= -110,5 kJ/mol 2) CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ∆H= -283,0 kJ/mol C (Graphit) + O2 (g) CO2 (g) ∆H= -393,5 kJ/mol

Die Enthalpien der beiden Teilschritte addieren sich zur Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion ∆H ist eine Zustandsgröße

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eine Zustandsgröße ist eine Eigenschaft des Zustands einer Substanz, die nicht davon abhängt, wie ( auf welchem Weg) dieser Zustand erreicht wird. Durch die Möglichkeit, Reaktionsenthalpien additiv zu behandeln, können die Werte für bestimmte Reaktionen aus den Werten anderer Reaktionen berechnet werden Beispiel: CH4 Direkte Synthese aus Graphit und H2 ist nicht möglich C(Graphit) + 2H2(g) CH4 (g) Berechnung von ∆H für diesen Vorgang ( auf der Basis des Satzes von Hess) C(Graphit) + 2O2(g) CO2 (g) ∆H= -393,5 kJ/mol 2H2(g) + O2(g) 2H2O (l) ∆H= -571,8 kJ/mol CO2 (g) + 2H2O (l) CH4 (g) ∆H=+880,4 kJ/mol C(Graphit) + 2H2(g) CH4 (g) ∆H= -84,9 kJ/mol

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Standard-Reaktionsenthalpien ∆H0 Da Reaktionsenthalpien von

- Temperatur - Druck und - Aggregatzustand

abhängen, werden sie in Tabellen auf Standardwerte bezogen ( Normierung ) Def. : Standardzustand einer Substanz entspricht der reinen Substanz bei 101,3 kPa Beispiele: Standardzustand von flüssigem Wasser bei einer bestimmten T. ist reines Wasser bei dieser Temperatur und 101,3 kPa ebenso Standardzustand von Wasserdampf bei einer bestimmten T. ist reiner Wasserdampf bei dieser Temperatur und 101,3 kPa und Standardzustand von Eis bei einer bestimmten T. ist reines Eis bei dieser Temperaur und 101,3 kPa

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Standard-Reaktionsenthalpie (∆H0) = Enthalpie einer Reaktion, bei der sich die Edukte und Produkte in ihren Standardzuständen befinden (∆H0) lässt sich für beliebige Temperaturen angeben, meistens: T = 298,15 K für die Bildung von Wasser gilt: H2 (g) + ½ O2(g) H2O (l) ∆H0= -286 kJ/mol ∆H0 = Standard-Reaktionsenthalpiee für die Reaktion von reinem H2 mit reinem O2 unter Bildung von reinem flüssigem

H2O bei p=101,3 kPa

liegt das Reaktionsprodukt als reiner Wasserdampf vor, gilt: H2 (g) + ½ O2(g) H2O (g) ∆H0= -242 kJ/mol

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Berechnung von Standard-Reaktionsenthalpien Ein bequemer Weg zur Berechnung von Standard-Reaktionsenthalpien (∆H0) geht von tabellarischen Werten für die Standard-Bildungsenthalpie aus

∆H0f (f=formation)

∆H0

f ist die Enthalpie der Bildungsreaktion von 1 mol einer Substanz aus den Elementen in ihrer stabilsten Form unter Standardbedingungen Def. ∆H0

f (Elemente)=0 Standardbedingungen: p=101,3 kPa=1.013 bar T=25°C=298,15 K Stabilste Form der Elemente: z.B. Kohlenstoff Graphit >Diamant

∆H=+1,9 kJ : Graphit ist stabiler als Diamant Beispiel: C(Graphit) + O2(g) CO2(g) ∆H=-393,5 kJ/mol P=101,3 kPa; T=298,15 K, C als Graphit

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� ∆H =∆H0f (CO2)

Für die Berechnung der Standard-Reaktionsenthalpie ∆H0 gilt allgemein: ∆H0 = Σ ∆H0 (Produkte) - Σ ∆H0 (Edukte) Beispiel: gesucht : ∆H0 für folgende Reaktion: Fe2O3(s) + 3CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) ∆H0 =? ∆H0 = [3x ∆H0

f (CO2 (g)) + 2x∆H0f (Fe (s)] –

[∆H0f (Fe2O3(s)) + 3x ∆H0

f (CO (g))] = [3x –393,5 +0] – [ -822,2 – 3x 110,5] kJ/mol =[-1180,5] – [-1153,7]kJ/mol = -26,8 kJ/mol => ∆H0 = -26,8 kJ/mol

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Verbrennungsreaktionen ( combustion = Verbrennung ) Die Reaktionsenthalpien von Verbrennungsreaktionen sind wichtige Größen zur Beurteilung des Nutzwerts von Brennstoffen. Standard-Verbrennungsenthalpie ( ∆H0

c) ∆H0

c ist die Enthalpie der vollständigen Verbrennung von 1 mol einer Substanz unter Standard-Bedingungen Verbrennungsreaktion = Reaktion eines Brennstoffs mit O2

z. B. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O ( l) ∆H0

c = -890 kJ/mol

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Beispiel: Benzin ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, es entspricht thermochemisch aber ungefähr dem KW Octan ( C8H18 ) Frage: Wieviel Wärme wird frei, wenn 1 l Benzin (ρ=0,8kg/l) unter Standardbedingungen verbrannt wird? Gegeben: ρ=m/V V =1l M (Octan) =(8x12 + 18x1) g/mol=114 g/mol Gesucht: Stoffmenge n = m/M = 800g/114g/mol= 7,02 mol Octan ∆H0

c = -5471 kJ/mol ( Tabellenwert) � Wärmemenge = -5471kJ/mol x 7,02 mol

=-38393kJ =-38,4MJ

bei der Verbrennung von 1 l Benzin unter Standardbedingungen wird die Wärmemenge von 38 MJ frei

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Standard-Verbrennungsenthalpien (∆H0c )

Substanz Formel ∆H0c kJ/mol

Kohlenstoff

C (s), Graphit -394

Kohlenmonoxid

CO (g) -283

Wasserstoff

H2 (g) -286

Methan

CH4 (g) -890

Ethanol

C2H5OH (l) -1365

Propan

C3H8 (g) -2220

Octan

C8H18 (l) -5471

Acetylen

C2H2 (g) -1300

Rohrzucker

C12H22O11(s) -5645

Glucose

C6H12O6 (s) -2808

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Bindungsenergien Energie, die zum Aufbrechen der Bindung eines zweiatomigen Moleküls aufgebracht werden muss. ( Dissoziationsenergie, Dissoziationsenthalpie ) H2 (g): H-H (g) 2 H (g) ∆H=+435 kJ/mol Cl2(g): Cl-Cl (g) 2 Cl ∆H=+243 kJ/mol HCl (g): H-Cl (g) H (g) + Cl(g) ∆H=+431 kJ/mol � Aufbrechen der Bindungen erfordert Energie!

Dissoziationsenergie im Wasserstoff –Molekül am größten => im H2-Molekül liegt die stärkste Bindung vor Werden zwei Atome zu einem Molekül zusammen-gefügt, so wird der entsprechende Energiebetrag freigesetzt. => H (g) + H(g) H-H (g) ∆H=-435 kJ/mol

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Aus Dissoziationsenergien können Reaktionsenthalpien berechnet werden Bsp: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) Gesucht: ∆H Lösung: H-H (g) 2H (g) ∆H=435 kJ/mol Cl-Cl (g) 2 Cl (g) ∆H=243 kJ/mol 2 H (g)+ 2Cl(g) 2 HCl (g) ∆H=2x(-431) kJ/mol =-862 kJ/mol H-H + Cl-Cl + 2H + 2Cl 2H + 2Cl + 2HCl ∆H= (435 + 243 +2x(-431)) kJ/mol = -184 kJ/mol

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Aufbrechen der Bindungen mehratomiger Moleküle Bsp: H2O: O-H H Zur vollständigen Dissoziation eines Wasser-Moleküls müssen zwei O-H-Bindungen aufgebrochen werden H-O-H (g) 2H (g) +O (g) ∆H=926 kJ/mol ∆H-Betrag bezieht sich auf die Trennung von zwei Mol O-H-Bindungen! 926/2 kJ/mol = 463 kJ/mol = mittlere Bindungsenergie = Tabellenwert Mittlere Bindungsenergie erlaubt Aussage über die Stabilität einer Bindung ( z. B. Einfach-<Doppel-<Dreifach-Bindung )

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Enthalpieänderungen bei physikalischen Vorgängen Verdampfungsenthalpie ∆H verd.

∆H verd = H Gas – H Flüssigkeit Schmelzenthalpie ∆H schm.

∆H schm. = H Flüssigkeit – H Festkörper

Sublimationsenthalpie

∆H verd = H Gas – H Festkörpert

∆H verd (H2O) = 44 kJ/mol ( p=101,3 kPa, T= 298,15K ) = molare Verdampfungsenthalpie ∆H schm.(H2O) = 6 kJ/mol ( p=101,3 kPa, T= 273,15K ) = molare Schmelzenthalpie molare Verdampfungsenthalpie ist die Enthalpie, die einem Mol einer Flüssigkeit zugeführt werden muss, um sie zu verdampfen

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Beispiel: Enthalpien zusammengesetzter Prozesse Metall. Natrium hat bei 25 °C eine Schmelzenthalpie ∆H schm= 2,5 kJ/mol und ∆H verd= 98 kJ/mol Wie groß ist bei dieser Temperatur die Sublimationsenthalpie? Sublimation : Na (s) Na (g) (Enthalpie ist unabhängig vom Weg!) daher in Teilschritten: Schmelzen: Na(s) Na (l) ∆H schm Verdampfung Na (l) Na (g) ∆H verd

=> ∆H subl. = ∆H schm. + ∆H verd.

= (2,5 + 98 )kJmol-1

= 100,5 kJmol-1

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Beispiel 2: Gesucht ∆H Kristll.

Gegeben: ∆H subl. = 57,3 kJ mol-1

∆H verd. = 41,8 kJ mol-1

Lösung: ∆H subl. = ∆H schm. + ∆Hverd.

=> ∆H Schm. = ∆H subl. - ∆Hverd.

=> ∆H Schm = 57,3 kJ/mol – 41,8 kJ/mol => ∆H Schm = 15,5 kJ/mol ∆H Schm. = - ∆H krist.

∆H krist. = -15,5 kJ/mol

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Troutonsche Regel Einen Näherungswert für ∆Hverd. kann man mit der Troutonschen Regel erhalten ( empirischer Wert) ∆Hverd /Ts = 85 Jmol-1K-1 mit : Ts = Siedetemperatur

∆Hverd= Verdampfungsenthalpie ( gilt für alle Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrückenbindungen )

Die kritische Temperatur einer Substanz ist diejenige Temperatur, oberhalb der eine flüssige Phase nicht existieren kann. TK (H2O) = 374 °C