E. Remy und C. Breimeyw. Alkar2i-Rutheniunadoppel~l~t~. Il. 21 5
Beitrilge zur Chemie der Platinmetalle. IV.
Alkali-Rutheniumdoppelsulfite. 11.1)
Von H. REMY und C. BEEINEYER. In einer friiheren Untersuchnng wurde durch den einen von
uns2) gezeigt, da0 man durch Einwirkung von Alkalisulfit auf Ruthen- chloridlosungen in der Warme zu Sulfiten des zwei wertigen Ruthe- niums gelangen kann, denen verschiedenartige Komplextypen zu- grunde liegen. Es wurde damals bereits darauf hingewiesen, dab die Art der Endprodukte sowohl wie die der bei den Reaktionen suftretenden Zwischenprodukte stark mi t der Konzentration der Losungen, dem Siiuregehalt, der Temperatur, der Reaktionsdaner und auderen anBeren Bedingungen variiert.
In Fortsetzung dieser Arbeit wurde nunmehr versucht , durch Einhalten genauer definierter Versuchsbedingungen iiber die Natur der Komplexsalztypen, die in den bei diesen Reaktionen auftretenden Verbindungen vorliegen, naheren AufschluB zu erhalten. Voraus- setzung hierfiir war eine einwandfreie und ohne zu gr06e Schwierig- keiten ausfuhrbare Bestimmung jecies einzelnen Beslandteils cler er- hsltenen Substanzen. Diese war nm so notwendiger, a,ls bei einer zanachst zwecks Gewinnung eines Uberblicks iiber die hauptsachlich in Betracht kommenden Typen der Komplexe vorgenommenen Ab- suchung des Reabtionsgebiets wegen der Mannigfaltigkeit der Ruthe- nium-Sulfitkomplexe, auf die schon aus der vorigen Untersuchung geschlossen warden konnte, die Entstehung einheitlicher Verbindungen zunilchst nicht oder nur in geringem Umfange zu erwarten war.
Wiihrend die Bestimmungsmethoden des Rutheniurns, Alkalis und Wassera durch die fruhere Arbeit gegeben waren, muate fur
*) Das fur die vorliegende Arbeit benutzte Ruthenium wurde u m sum Teil, wie fruhcr, von I-Ierm Prof. WINDAUS aua den Bestanden des GSttinger Allgem. Chem. Instituts, sum anderen Teil von der Firma W. C. HERAEUS, Hanau, freondlichst leihweise zur Verfiigung gestellt.
*) H. REMY, 2. clnorg. u. aZZg. Chem. 124. (1922): 248.
316 H, Remy und C. Breimeyer.
die Bestirnmung des Schwefels zunachst ein neues Verfahren aus- gearbeitet werden, da das friiher angewandte fur die hier in Betracht kommenden Untersuchungen nicht befriedigen konnte. Die Schwierig- keit bei der Schwefelbestimmung in Ruthensulfitkomplexen liegt in der E n t f e r n u n g d e s Ru then iums . Wenn dieses nicht vorher entfernt ist, wird es bei der Ausfallung des Schwefels als Barium- sulfat durch dieses teilweise mitgerissen. Wenn man aber zwecks vorheriger Ausfallung des Rutheniums ala Hydroxyd die Sulfit- komplexe nach der Methode von A. MIOLATI und C. C. TAGIURI~) durch Natriumhypobromit zerstort, wird von den Komplexen des zweiwertigen Rutheniums stets ein Teil in Ruthenat verwandelt, das ebenso wie das Sulfat durch Bariumchlorid niedergeschlagen wird. Andererseits kann auch das Ruthenhydroxyd L41kalisulfat mitreiBen und dadurch einen Teil der Schwefelsaure der Bestimmung entziehen. Es wurde &her yon uns versucht, das Ruthenium auf andere Weise zu entfernen. Zunachst erwies es sich als mijglich, dasselbe unter Beachtung besonderer VorsichtsmaBregeln elektrolytisch niederzu- schlagen. An Einfachheit der Arbeitsweise war jedoch dieser Nethode ein Verfahren iiberlegen , das gelegentlich der Aufarbeitung von Rutheniumriickstanden gefunden wurde. Es zeigte sich niimlich hierbei, daB es mijglich ist, durch Einwirkung von Chlor auf Ruthe- niumverbindungen, die in mit wenig Alkali versetztem Wasser gelbst oder suspendiert sind , speziell auf die komplexen Sulfite, das Ruthenium q u a n t i t a t i v als Tetroxyd auszutreiben. Hierauf griindet sich das im analytischen Teil mitgeteilte Verfahren der Schwefel- bestimmung, das gleichzeitig auch noch neben dem Schwefel das Euthenium in derselben Einwage zu bestimmen gestattet.
MIOLATI und TAGIURI haben friiher *) ein komplexes Kalium- rutheniumsulfit beschrieben, das sie durch Einwirkung von Kalium- sulfitlijsungen auf Kaliumpentachlororutheniat und nachfolgende Zu- gabe von Kalilauge als hellgriinen Niederschlag erhalten zu haben berichten. Sie formulieren ihr Produkt auf Grund einer (allerdings nieht vollstandigen) Analyse 3, als ein basisches Sulfit des dreiwertigen Rutheniums. Da das fruher von REMY') erhaltene basische KaJium- ruthenisulfit sich von jenem in Aussehen und Reaktionen ganz er- hcblich unterschied, wurde jetzt von uns gepriift, welche Stoffe ent-
l) @ax% ohim. ital. 30. [II], (1900), 520. *J ffaxa. chim. itaZ. 30. (II), (1900), 511. s, a. a. 0. S. 528. ') Z. nnorg. u. allg. Chcm. 124. (19221, 248.
Alkccli-Rutheniztmdoppelsul~t~. II. 21 7
stehen, wenn man nach der Methode von IV~IOLATI und TAGIURI arbeitet. Es zeigte sich, daB dabei verschiedene Produkte auftreten konnen, die aber meist ganz undefinierte Gemische darstellen. Als definierte Verbindung wurde bisher nur ein dunkelgrunes Komplex- salz mit zweiwertigem Ruthenium, ein Ka l inm tri s ul f i t o r u t h en ia t, K4[Ru(S0,),], erhalten, das allerdings sich ziemlich leicht bildet und mehrmals, auch unter wechselnden Versuchsbedingungen, abgeschieden wurde. Die Produkte, die aus den Mutterlaugen von der Darstellung dieses Salzes zur Abscheidung gebracht werden konnten, wurden, obgleich es sich dabei urn keine einheitlichen Stoffe handelte, gleich- falls eingehend untersucht, da die Analysenbefunde und Reaktionen Schliisse auf die Natur der in ihnen zur Hauptsacbe vertretenen Komplextypen zulassen. Es handelt sich bei diesen Produkten an- scheinend hauptsgchlich um basische R u t h en i -, vielleicht teilweise auch Ruthenosalze. h n l i c h e r Art waren auch die sonstigeu Produkte, die direkt durch Einwirkung von Kaliumbisulfit auf Kaliumpentachlororutheniatlosungen oder auch von Kaliumsulfit auf Rutheniumchloridlosungen erhalten wurden. Sie trateri dann auf, wenn nur wenig Bisulfit bzw. Sulfit zur Anwendung gelangte. Wurde dagegen erheblich mehr Bisulfit genommen, als sich fur die Bildung des zuerst genannten dunkelgriinen Salzes fdrderlich erwies, so konnte durch Zusatz von Kalilauge tiberhaupt keine Ausfallung mehr erzielt werden. Beim Eindampfen schied sich in diesem Falle Kaliumsulfit bereits eher als Rutheniumsalz aus.
Eine Ubersicht uber die wichtigsten Reaktionen und die ver- mutliche Zusammensetzung der eingehender auf ihr Verhalten nnter- suchten und zur Analyse gebrachten Reaktionsprodukte bringt die folgende Tabelle (1). In derselben sind zum Vergleich auch die Reaktionen der wohldefinierten Verbindung K4[ Ru(SO,),] angegeben.
Es zeigte sich im Verlauf dieser Untersuchung, daB die Ver- wendung der Pentachlorokomplexsalze als Ausgangsprodukte dem Arbeiten mit gewohnlichem wasserloslichen Ruthenchlorid vorzuziehen ist. Losungen des sogen. loslichen Ruthenchlorids enthalten nam- lich wahrscheinlich zur Hauptsache gleichfalls Pentachlororutheniat- ionen, daneben jedoch je nach der Konzentration und dem Saure- gehalt der Losung in mehr oder weniger gro0er Menge auch noch Wasseranlagerungs- oder Hydrolysenprodukte. Sie stellen daher ein weniger gut definiertes Ausgangsmaterial dar.
Bei der Untersuchung der Einwirkungsprodukte von s c h w e f l i g - s a u r e m N a t r i u m auf Ruthenichlorid wurde daher letzteres jetzt
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Alkali-R~theniz~mdo~pelsulfile. II. 219
meist in Form von Natriumpentachlororutheniat in Anwendung ge- bracht. Bei diesen Nat r iumverbindungen liegen die Verhiiltnisse wesentlich anders als bei den Iialiuniverbindungen. Wkhrend nlm- lich die vollsttlndige ffberfiihrung des dreiwertigen Rutheniums in das zweiwertige bei Verwendung von Kaliumsulfit leicht dadurch zu erzielen ist, dai3 geniigeiid iiberschiissiges Sulfit zur Verwendung gelangt, wird durch Gegenwart von vie1 Natriumsulfit im Gegenteil die Reduktion des Rutheniums vollstandig verhindert, und zwar aus dem Grunde, weil das Natriumsulfit mit Ruthenisulfit ein auBerst schwer losliches Doppelsalz bzw. Komplexsalz bildet. Wird die Sulfitmenge herabgemindert, so. erhalt man Produkte, denen, wie die Analyse zeigt , bereits Sulfit des zweiwertigen Rutheniums bei- gemengt ist, und zwar im allgemeinen in um so starkerem MaBe, je geringer die Konzentration des Sulfits in der Losung im Ver- gleich zu der des Rutheniums war. Meist sind diese Produkte, wie schon die Betrachtung mit dem Mikroskop zeigt, uneinheitlich. Msnchmal fallt jedoch ein wohldefiniertes, einheitliches Produkt aus, das dreiwertiges und zweiwertiges Ruthenium genau im Verhaltnis 1 : 1 enthalt und tief dunkelblau gefarbt ist. Es ist dieses nicht mit den fruher von H. RENY dargestellten dunkelblauen Sulfiten des Ruthe- niums, die sich ausschlieBlich vom z w eiwertigen Ruthenium ableiten, zu verwechseln. Unter den in dieser Versuchsreihe gewahlten Be- dingungen wurden Verbindungen, die ganz von dreiwertigem Ruthe- nium frei waren, nicht erhalten.
Tab. 2 gibt eine Ubersicht uber die. durch Einwirkung von schwefligsaurem Natrium auf Rnthenchlorid- oder meistens Natrium- pentachlororutheniatlosungen gewonnenen und genauer untersuchten Produkte. Ihre wichtigsten Reaktionen sind in Tab. 3 zusammen- gestellt. Aus den Reaktionen sowohl wie durch eine vergleichende Betrachtung der in Tab. 2 aufgefuhrten Daten, insbesondere der in den Kolumnen 5-12 niedergelegten, kommt man zu dem SchluS, daB auger den beiden isolierten einheitlichen Verbindungen auch noch andere Stoffe mit charakteristischen Komplexen durch Ein- wirkung von Sulfit auf Pentachlororutheniat entstehen, die hier noch nicht in reinem Zustande vorliegen, fur deren Ermittlung jedoch die in dieser Arbeit gebotene Ubersicht wertvolle Hinweise bieten durfte.
DaS das Natriumrutheniumdoppelsalz bzw.Komplexsalz Ru,(SO,), - 8Na,SO, eine einheitliche Verbindung ist, geht sowohl aus seiner deutlich kristallinen Beschaffenheit wie aus dem Umstande hervor, dsf3 die Snalyse dreisr unter verschiedenen Bedingungen dargestellter
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flockig, weiB
flockig, weiB
dunkel- blau
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erst dun- relviolett, lann dun- kelbraun
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Produkte, abgesehen vom Wassergehalt, dieselbe Zusammensetzung ergab. Der Wassergehalt betrug bei dem offenbar reinsten Produkt, das von schwach gclblicher, fast weiBer Farbe war, nach Trocknen
Z. anorg. u. dlg. Cham. Bd. 129. 15
222 H. Remy und C. B+eimeyei*.
iiber Calciumchlorid genau drei Mole. Die beiden anderen Sub- stanzen waren ihrer (etwas griinstichigen) Farbung nach ein wenig durch einen anderen Sulfitkomplex verunreinigt , obgleich die Ana- lysendaten dies noch nicht erkennen lassen. Nur ihr Wassergehalt war deutlich geringer als der des reinsten Produkts.
Auch die dunkelblaue Verbindung 2RuS0,- Ru,(SO,), 4Na,SO, darf als einheitlicher Stoff angesprochen werden. Denn auch sie wurde zweimal unter verschiedenen Versuchsbedingungen erhalten (Produkt XI1 und XIII). Der gleiche Komplex liegt auch wohl dem Produkt XIV zugrunde, das in seinen Reaktionen (vgl. Tab. 3) mit ersterer Verbindung iibereinstimmt. Produkt XIV war wohl nur durch beigemengtes Natriumsulfit verunreinigt, wodurch sich die bellere Farbe und die grogere Loslichkeit erklart.
Eigentiimlicherweise zeigt das in sehr liiibschen Kristiillchen erhaltene dunkelgriine Ka l ium tr i s u l f i t o r u t heno a t K,[Ru(SO,),] bei verschiedenen Trocknungsarten verschiedeuen Wassergehalt und zwar in keinem Falle eine ganze Zahl von Molekulen. Auch durch Wasseraufnahme beim Stehen an der Luft entstanden daraus keine Produkte mit stijchiometrisch einfachem Wassergehalt. Der letztere scheint hier demnach in einen gewissen Umfange stetig variabel zu sein.
Der in dem Kaliumtrisulfitoruthenoat vorliegende Komplex [Ru(SO,),]”” ist insofern von Interesse, als er einen bisher noch nicht bekannten Typus darstellt, namlich den eines von drei SO,- Gruppen umgebenen zweiwertigen Zentralatoms. Bisher sind Sul- fitoverbindungen zweiwertiger Stoffe lediglich mit zwei und vier Sul- fitogruppen bekannt, wahrend Trisulfitokomplexe bisher ausschlieBlich bei dreiwertigen Zentralatomen beobachtet worden sind. Dieser neu aufgefundene Sulfitokomplex leitet sich von dem schon lange be- kannten Hexacyanoruthenoatkomplex I Ru(CN)J” durch Ersatz j e zweier Cyanogruppen durch eine Sulfitogruppe ab. Hier scheint also jede Sulfitogruppe z w ei Koordinationsstelten zu besetzen, wah- rend in der von uns erhaltenen Natriumverbindung des dreiwertigen Rutheniums, deren Konstitution durch die Formel:
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NaSO, ’ ‘‘.SO,Na, Na,SO,“ ‘S0,Na wiederzugeben ist, jede Sulfitogruppe nur e i ne Koordinationsstelle besetzt.
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Alkali- RzcthenizlmdoppelszcIfib. II. 223
Die von MIOLATI und TAGIURI~) beschriebenen Produkte, die hellgrunblaue Kaliumverbindung K’,,Ru,O(SO,), + 4 H,O und die aschgrauweifle Natriumverbindung Na,Ru(SO,), + 2 H20 wurden von uns trotz der mannigfachen Variation der Versuchsbedingungen nie- ma15 erhalten. Wenn auch unsere Untersuchungen auf die Existenz von noch mehreren, von uns noch nicht in Form reiner Salze iso- lierten Rutheniumsulfitkomplexen hinweisen, halten wir es doch fur unwahrscheinlich, daO die von jenen Autoren beschriebenen Produkte als definierte Verbindungen existieren, bzw. da6 sie von ihnen richtig formuliert worden sind. Die von MIOLATI und TAGIIJRI fur ihr Natriumsalz angegebenen Reaktionen stimmen mit denen des von uns erhaltenen Natriumrutheniumsulfits , soweit ersichtlich , iiberein. Es ist mijglich, da6 diese Forscher das von uns beschriebene gelb- lichweif3e Salz in verunreinigtem Zustande erhalten haben. Ahnlich scheint es sich mit dem von MIOLATI und TAGIURI beschriebenen Kaliumsalz zu verhalten; jedenfalle diirfte nach den von ihnen mit- geteilten Reaktionen kaum anzunehmen sein, da6 sie ein basisches Salz des dreiwertigen Rutheniums, wie sie es annehmen, in Handen gehabt haben.
Obgleich unter den in der vorliegenden Arbeit zur Analyso ge- brachten dunke lb lauen Produkten sich keins befand, das aus- schliealich z w e i we r t i g e s Ruthenium neben Alkalisulfit enthielt, wie die fruher von dem einen von uns durch langdauernde Ein- wirkung von Alkalisulfit auf Ruthenichlorid erhaltenen dunkelblauen Produkte, werden doch die friiheren Befunde auch in diesem Punkte durch die vorliegende Arbeit bestatigt. Denn das sicher einheitliche dunkelgriine Kaliumtrisulfitoruthenoat lost sich nicht nur in mit wenigen Tropfen beliebiger Sauren versetztem Wasser sehr leicht und vollstandig mit tiefdunkelblauer Farbe auf, sondern mit der-‘ selben Farbe auch in Schwefeldioxydwasser, einem Reagens, durch das gewi6 eine auch nur teilweise Oxydation des zweiwertigen Rutheniums zu dreiwertigem ausgeschlossen ist, da j a gerade durch Sulfitionen die Keduktion des dreiwertigen Rutheniums zu zwei- wertigem bewirkt wird. Auch hieraus konnte also schon die Existenz eines dunkelblau gefarbten Sulfitkomplexes mit zweiwertigem Ruthe- nium gefolgert werden. Daneben bildet aber das Ruthenium auch noch ein gleichfalls dunkelblau gefarbtes Doppel- bzw. komplexes Sulfit, das auBer dem zweiwertigen auch noch dreiwertiges Ruthe- nium, und zwar in dem Verhaltnis 1 : 1, enthalt. _____
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224 H. Remay und C. Breimeyer.
Analytisches. Die Bestimmung des Rutheniums, des Alkalis und des Wasser-
gehalts geschah in der gleichen iWeise wie fruher l) angegeben. Je- doch wurde bei der Bestimmung des Wassers der Wasserstoffgehalt des verwandten Sauerstoffs noch genauer als fruher berucksichtigt, da der zu dieser Arbeit verwendete Sauerstoff etwas starker wasser- stoffhaltig war als der fruher benutzte. Es wurde jeweils die bei der Analyse verbrauchte Sauerstoffmenge (im allgemeinen weniger als 1 Liter) auf etwa lo/, genau abgelesen und die dessen Wasser- stoffgehalt entsprechende Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohr- chens von der durch:$Wagung Sestgestellten in Abzug gebracht. Die je 1000 ccm Saueratoff auftretende Gewichtszunahme des vor- geschalteten Chlorcalciumrohrchens ergab sich fiir den bei den vor- liegenden Analysen zur Verwendung gelangten Sauerstoff zu 1,13 mg als Mittel aus den Versuchen der folgenden Tabelle.
Tabelle 4.
menge
3120 ccm
3500 ,, 3200 ,, 2100 l , 4
5 6 'I
Dauer I Gefundene Gew.-Zunahme je 1 QewiZunahlne 'Oo0 ccm Yauer- I etoff
____.. ~___ .
0,0040 g 0,0041 ,, 0,0040 ), 0,0023 7 l
0,0034 ), 0,0033 7,
0,0043 l 7
Auch jetzt wurde beim Gluhen von Substanzen, die mit Alkohol ausgewaschen waren, hinter das Chlorcalciumrohrchen stets ein Rijhrchen mit Natronkalk geschaltet,, um festzustellen, ob diese Sub- stanzen vollkommen frei von Alkohol wareu. Dies war, wie sich zeigte, tatsachlich immer der Fall.
Die Bestimmung des Schwefels geschah in der Weise, da8 die Analysensubstanz in alkalischer Losung durch Einleiten von Chlor aufgeschlossen wurde. Dabei geht das Sulfit in Sulfat uber. Bei mabigem Erwarmen destilliert gleichzeitig das Ruthenium quantitativ als Tetroxyd ab. Der ProzeB verlauft selbst dann glatt, wenn die zu analysierende Substanz im Wasser bzw. in verdiinnter Alkalilauge nahezu unlijslich ist. In diesem Falle braucht sie nur feingepulvert in mit Alkali versetztem Wasser suspendiert zu werden. Das ab-
') H. REMY, a. a. 0. S. 254ff.
Alkali-Rutheniunad~p~ls~l~t~. II. 225
destillierende Ruthentetroxyd wurde in einer 10 ccm konzentrierter Salzsaure, 10 ccm Wasser und 2-3 ccrn Alkohol enthaltenden Vor- lage aufgefangen, das gebildete Chlorid im Platintiegel zur Trockne eingedampft und durch gelindes Erhitzen im Wasserstoffstrom redu- ziert. Das durch Oxydation mittels Chlor gebildete Sulfat wurde nach Abdaxnpfen mit konzentrierter Salzsaure (zwecks Zersetzung von gebildetem Chlorat) durch Fallen mit Bariumchlorid bestimmt. Die nach dieser Methode erhaltenen Werte fur den Ruthenium- gehalt stimmen stet8 mit den nach dem friiher angegebenen Ver- fahren gewonnenen, wobei das Ruthenium nach Zerstiiren des Komplexes durch Gluhen im Sauerstoffstrom und Entfernen des Alkalisulfats durch Auswaschen bestimmt wurde, wie die im folgenden mitgeteilten Analysendaten zeigen, vorziiglich iiberein.
Versuehsteil. I. Kalium-Rntheniumsulfite.
1. K a1 i u m t ri s u 1 f i t o r u t h e n o a t K4[Ru(S0,),]. E r s t e Dar s t e l lung : erfolgte durch Einwirkung von gestittigter
Xaliumbisulfitlosung auf Kaliumpentachlororutheniat in der WlZrme und darauffolgendes Versetzen mit Kalilauge.
169 g Kaliumpentachlororutheniat l) wurden in 100 ccm kalbem Wasser gelost bzw. suspendiert und in der Kalte 100 ccm konzen- triertie KaliumbisulfitlBsung zugegeben, dann etwa 1 Stunde gekooht, darauf mit 20 ccm Kalilauge versetzt und weiter erhitzt, wobei nacli kurzer Zeit ein dunkdgriiner Niederschlag ausfiel. Niedersc'hlag abfiltriert, erst rnit kaltem Wasser, denn mit 30°/,igem Alkohol ausgewaschen. Ungefiihr 6 Stunden im Trockenschrank bei 75O, dann im Exsiccator iiber Calciumchlorid his zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ekhalten 0,601 g. (Prodnkt Ia.)
l) Das Kaliumpentachlororutheniat wurde nach den Angaben von MIOLATI u. TAQIUBI (a. a. 0. S. 517) dargestellt. Es wurde in Form winziger rotbrauner Kristallchen erhalten von folgender Zusarnmensetzung:
Analyse I. 0,4529 g Sbst.: 0,0012 g KO; 0,1290 g Bu; 0,2191 g K,SO,. ,, 11. 0,4320 g ,, 0,0008 g H,O; 0,1209 g Ru; -
I. 28,48 21,71 - 11. 28,58 -
111. 28.39 -
,, 111. 0,3849 g ,, I 0,1093 g Ru; 0,7706 g Aga. Gefunden Ru K c1 30
0,26O/O - 0,19O/Ll 49.53 - O / # l
Mittel 28,48 21,71 49,53 O,23% O h Ber. fur K,[RuCl,] 28,47 21,89 49,64 -
226 H. Remy und C. €himeyer.
Analyse IV. 0,1943 g Sbst.: 0,0284 g H,O; 0,0336 g Ru; 0,1168 g K,SO,. ,, V. 0,1331 g ,, - 0,0233 g Ru; 0,1584 g BaSO,. ,, VI. 0,1243 g ,, - 0,0218 g Ru; 0,1482 g BaSO,.
01) H,O - 14,62O/,,
- O l O - 01"
Gefunden Ru K S IV. 17,29 26,98 - v. 17,51 - 16,35 - VI. 17.54 - 16.38 -
Mittel 17,45 26,98 16,36 24,59 14,62°/0 Ber. fur K,[Ru(SO,)J 17,42 26,EO 16,48 24,67 14,62O/,
niit 4,734 H,O
Bei mikroskopischer Betrachtung erwies sich das erhaltene Produkt als aus untereinander verfilzten dunkelgriinen glanzenden Nadelchen bestehend.
In kaltem Wasser ist das Salz kaum loslich; beim Erwarmen mit Wasser bildet es dagegen leicht eine intensiv dunkelblaue, gegen Lackmus neutral reagierende Losung, die nicht kolloidal ist (Dialysierversuch). Aus ihr fallt durch Kalilauge erst auf Zusatz von Alkohol, durch Natronlauge dagegen sofort ein flockiger dunkel- blauer Niederschlag aus. Ebenso wird aus ihr durch Bariumchlorid ein tief dunkelblauer Niederschlag ausgefallt, unter ganzlicher Ent- farbung der uberstehenden Losung. Der Niederschlag mit Barium- clilorid lost sich beim Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure nicht. In mit Schwefelsiiure, Salpetersaure oder Salzsaure versetztem Wasser (wenige Tropfen Saure genugen) ist das griine Salz sehr leicht mit tief dunkelblauer Farbe loslich, ebenso in Schwefeldioxyd- wasser. Die schwefelsaure Losung hellt sich beim Erwarmen auf unter geringer Schwefeldioxydentwicklung. Die salpetersaure Lijsung fiirbt sich beim Erwiirmen uber braunviolett, dunkelbraun. Aus der salzsauren Losung wird durch Calciumchlorid oder Bariumchlorid ein dunkelblauer Niederschlag gefallt, durch Natronlauge ein flockiger blauer Niederschlag, ebenso durch Ammoniak. Auf Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser wird die salzsaure Iiosung bei ge- lindem Erwarmen erst griin, dann braun; letztere Farbe bleibt such bei s t ikerem Erhitzen bestehen; allmahlich setzt sich ein dunkel- brauner Niederschlag ab. Beim Kochen wird die salzsaure Losung unter starker Schwefeldioxydentwicklung chromgriin. Aus dieser gekochten grunen Lasung fallt Natronlauge in der Kalte einen flockigen, dunkelgrunen Niederschlag, Kalilauge einen ebenso ge- farbten, jedoch kornigen Niederschlag, Calciumchlorid und Bariam- chlorid lauchgriine Niederschlage.
Durch waBrige Losungen von Chlor oder Brom wird das Kalium-
*) Differcnz gegen Hnndert.
Alkali-Rzlt~~iwmdopp~l~ulfite. II. 227
rutheniumsulfit sofort mit intensiv dunkelblauer Farbe in Losung gebracht; auf Zusatz von mehr Chlorwasser farbt sich diese Losung tiefschwarz unter Entwicklung von Rutheniumtetroxyd.
Wasserstoffsuperoxyd wird durch das Salz in der Kalte lang- Sam unter Sauerstoffentwicklung zersetzt, stiirmisch in der Warme, wobei die Losung sich schmutzig schwarzgriin farbt. Auf Zusatz von Salzsaure oder Salpetersaure wird die Losung rein schwarzgriin.
Bei der zwei ten D a r s t e l l u n g des Kaliumtrisulfitoruthenoats wurde statt der waBrigen Suspension des Kaliumpentachlororutheniats ein frisch bereitetes Gemisch von Rutheniumchlorid- und Kalium- chloridlosung verwandt.
120 ccm einer 0,965 g Ruthenium enthaltenden schwachsauren Rutheniumtrichloridlosung wurden mit 30 ccm einer 1,415 g reines Kaliumchlorid (MERCK) enthaltenden Liisung versetet. Zu 146 ccm dieses Gemisches wurden 73 ccm kalt gesattigter Kaliumbisulfit- lijsung gegeben und 80 lange gekocht, bis die Lbsung nur mehr wenig nach Schwefeldioxyd roch. Nach Wiederauffullen auf das urspriingliche Volumen wurden 20 ccm konzentrierte Kalilauge zu- gesetzt und wieder bis zum Ausfallen eines dunkelgriinen Nieder- schlags erhitzt. Der in einer Menge von 2,134 g erhaltene Nieder- schlag (Produkt Ib) zeigte nach Auswaschen rnit kaltem Wasser und Alkohol, zuletzt wieder mit kaltem Wasser und Trocknen iiber Schwefelsaure folgende Zusammensetzung: Analyse VII. 0,3614 g Sbst.: 0,0481 g H,O; 0,0632 g Ru; 0,2200 g K,SO,.
,, VIII. 0,2574 g ,, - 0,0449 g Ru; 0,3067 g BaSO,. ,, IX. 0,2674 g ,, - 0,0468 g Ru; 0,3229 g BaSO,.
Gef’unden Ru K S 0 H*O VII. 17,49 27,32 - - 13,31°/,
- “0 I X . 17.50 16,59 - - “lo
VIII. 17,44 - 16,37 - - - Mittel 17,48 27,32 16,48 25;42 13,3l0/,
Ber. fur K,[Ru(SO,&] 17,66 27,17 16,71 25,Ol 13,46°/0 mit 4,301 H,O
Das Produkt stimmte in Aussehen, Reaktionen und bis auf den Wassergehalt auch in der Zusammensetzung vollkommen mit dem vorher beschriebenen uberein.
D r i t t e Dar s t e l lung : aus der Mutterlauge des vorhergehenden Produktes.
Die Mutterlauge des zuletzt beschriebenen Salzes wurde mit kaltem Wasser aufs Doppelte verdiinnt. Dabei fie1 ein zunachst mehr blaulichgriin erscheinender Niederschlag aus. Nach Auswaschen und Trocknen (zunachst 5 Stunden bei 75O, dann iiber Schwefel-
22 8 H. Remy und C. Breimeyer.
saure) erwies er sich aber im Anssehen, in seinen Reaktionen und der Zusammensetzung (bis auf den Wassergehalt) als mit den vorher erhaltenen Produkten identisch. Ausbeute: 0,278 g (Produkt Ic).
Aualyae X. 0,1432 g Sbst.: 0,0175 g H,O; 0,0260 g Ru; 0,0976 g IC,SO,. ,, XI. 0,1181 g ,I - 0,0212 g Ru; 0,1443 g BaSO,.
Gefunden Ru K S 0 H&J X. 18,16 27,45 -. - 12,22"/,
XI. 17.95 - 16.71 - - 0
Mittel 18,05 2'7,45 16,71 23,57 12,22O/, Ber. fur K,[Ru(SO,),] 17,93 27,58 16,9G 28,39 12,14O/,
mit 3,821 H,O
Vjer t e Dar s t e l lung : durch Einwirkung von Kaliumsulfit auf Rutheniumchlorid.
120 ccm einer 24 .g reines Kaliumvultit enthaltenden wiiBrigen Losung wurden mit 30 ccm einer kalten, schwach salzsauren Rutlien- chloridlosung mit einem Gehalt von 1,065 g Ruthenium versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbade erwiirmt, wobei nach Farben- umschlag von rotbraun iiber blauviolett, dunkelblau, blaugriin in grun gleichfalls wieder ein dunkelgriiner Niederschlag ausfiel (Pro- dukt Id). Ausbeute 1,256 g.
Aussehen und Reaktionen wie bei den vorher beschriebenen Produkten. Arialyse XII. 0,2849 g Sbst.: 0,03947 g H,O; 0,0802 g Ru; 0,1690 g K,SO,.
,, XIII. 0,2744 g ,, - 0,0496 g Ru; 0,3394 g BaSO,. Gefunden Ru K S 0 H,O
XII. 1$,62 26,68 - - 13,95O/,, - O i " XIII. 18.07 - 16.99 -
Mittel 1 7 , ~ ' 2 6 , ~ i6,99 2 4 , ~ i3,a50/, Ber. fiir K,[Ru(SO,b] t7,62 27,09 16,67 24,91 13,6Soj,
mit 4,382 H,O Analysendaten der vier Produkte bezogen auf wasserfreie
Substanz:
Prod. Is (Mittel aus Aualyeen IV-Vl) 20,44 31,60 19,16 28,80°/, ,, I b ( 3, 7 , ,, VII-Ix) 20,16 31,51 19,Ol 29,32"/,
* 1 I d ( 77 9 , :, XII-XIII) 20,71 30,97 19,72 28,60°/, Ber, fiir K,[Ru(SO,),] 20,41 31,39 19,31 28,90°/,
R '1 K S 0
,* Ic ( > > 7 , 1 X-XI) 20,56 31,27 19:04 29,13O/,
2. Aus d e n Mut t e r l augen von d e r Dar s t e l lung des Ka l ium- t r i s u l f i t o r u t h e n o a t s e r h a l t e n e Produkte .
Aus den bei der Uarstellung des vorstehend beschriebenen Salzes hinterbliebenen Mutterlaugen lieBen sich, wie Reagenzglas- versuche ergaben, noch verschiedene andere, in Aussehen und Reaktionen voneinander deutlich verschiedene Produkte gewinnen.
Alkali- R u t ~ ~ e ~ i ~ r n d o ~ ~ e l s ~ l ~ ~ e . II. 229
Einige derselben wurden in etwas groBerer Menge hergestellt und aualysiert. Nach der gefundenen Zusammensetzung httndelte es sich aber bei diesen allen n i c k um einheitliche Stoffe. Daher sehen wir hier von einer ausfiihrlicheren Beschreibuag ihrer Reaktionen ab. l) Da jedoch die Untersuchung dieser Produkte wichtige Anhalts- punkte iiber die Natur der Ruthensulfitkomplexe gibt, die auBer rlenen, die in den in reinem Zustaude isolierten Salzen vorliegen, noch in Betracht zu ziehen sind, und Fingerzeige fur deren Rein- darstellung bietet , sollen wenigstens die hauptsachlichsten Daten mitgeteilt werden, auf die sich die in der 4 Kolumne der Tab. 1 angefiihrten vermutungsweisen kussagen iiber ihre Zusammensetzung stiitzen.
Fie1 nach der erst.en Darstellung des Kalium- trisulfitoruthenoats aus der hinterbliebenen Mutterlauge (nach Ver- dunnen mit kaltem Wasser aufs Uoppelte) als ein leuchtend blaues, amorphes Pulver aus. Seine blaue salpetersaure Losung wird zum Unterschied von der des zuerst ausgefallenen Salzes beim Erwarmen zunlchst dunkelgriin, dann erst braun. Aus dieser braunen Losung fallt durch Bariumchlorid erst nach langerem Stehen ein feinkorniger weiBer Niederschlag aus. Zersetzt man dagegen den Komplex durch Krwarmen mit Chlorwasser, so entsteht durch Bariumchlorid so f o r t e in e fe in k 6 r n i g e weiBe Triibung.
Vor der Analyse wurde das Produkt zunachst durch mehr- maliges Lasen in sehr verdiinnter Salzsaure und Wiederaus€allen durch Zusatz von Alkohol zu reinigen gesucht. Ein einheitlicher Stoff wurde aber dadnrch nicht erhalten, wie die Analyse zeigt.
P r o d u k t 11.
Analyse XW. 0,1534 g Sbst.: 0,0188 Q H,O: 0,0397 g Ru; 0,0610 g K,SO,. ,, xv. 0,1201 g ,, - 0,0303 g Ru; 0,1442 g BaSO,. Fur dss Verhaltnis Ru : 2 K : 8 : 0 : H,O
ergibt sich 1 : 0,907 : 2,04 : 6,91 : 2,70.
Man wird das Produkt unter Xitberiicksichtigung der Ent- stehungsweise und der Reaktionen als bestehend aus einem von dem vorher beschriebenen verschiedenen, aber gleichfalls stark komplexe negative Ioneo bildenden Sulfit im wesentlichen des zweiwertigen Rutheniums nnzusprechen haben. Obgleich ‘das Produkt wesentlich weniger Kalium enthiilt als Produkt I, mug doch aus der Tatsache, daB das Kaliumsulfit (und wohl z. T. aucb -sulfat) in nicht stiichio-
l) Darstellung, Beschreibuiig, Reaktionen und Analysendaten sind aus- fuhrlich in der Dissertation von CURT BREIMEYER, Oattingen 1923, wieder- gegeben.
280 H. Reiny wad C. Breameyer.
metrischem Verhatnis vorliegt, geschlossen werden, daB dieses wenigstens zu einem Teil adsorbiert oder in fester Losung in dem Stoff enthalten ist.
P r o d u k t 111. Die Mutterlauge des zuletzt beschriebenen blauen Pulvers wurde mit der gleichen Menge absolutem Alkohol versetzt. Dabei schied sich eine schwere blauviolette Flussigkeit ab, die von der daruber stehenden farblosen Losung getrennt wurde. Durch wiederholtes Losen in Wasser und Wiederausfallen mit Alkohol wurde schlieblich ein duzlkelblauviolettes, unter dem Mikroskop amorph erscheinendes Pulver erhalten, das aber auch nach sorg- faltigem Auswaschen und Trocknen keine einfache Zusammensetzung aufwies.
0,1957 g Sbst.: 0,0247 g H,O; 0,0438 g Ru; 0,0912 g K,SO,. ,, XVII. 0,1618 g ,, ’ - 0,0271 g Ru; 0,3568 g BaSO,.
Ru : 2K : S : 0 : H,O 1 : 1,22 : 2,42 : 7,79 : 3,20
Analyse XVI.
Nach der vorhandenen Schwefelmenge zu schlieEen (0,20 Mol. zu vie1 fur zweiwertiges Ruthenium) ist das Ruthenium beinahe zur Halfte in den d re iwer t igen Zustand ubergegangen. Dem Sauer- stoffgehalt nach ist es wahrscheinlich, da6 ein basisches Rutheni- salz einen wesentlichen Bestandteil des Gemenges bildet. Zudem aber muB der Stoff neben Alkali-Sulfit auch noch S u l f a t ent. halten. Denn sonst miiBte man seinem Sauerstoffgehalt nach das Ruthenium vierwertig annehmen, was nach Entstehung und Reaktionen mohl uuszuschlie6en ist.
P r o d u k t IT. Setzte sich aus der Mutterlauge von Produkt I c beim Stehen an der Luft im Laufe von drei Wochen ab.
Analyse XVIII. 0,3189 g Sbst.: 0,0347 g H90; 0,0617 g Ru; 0,1867 g K,SO,. ,, XIX. 0,2093 g ,, - 0,0405 g Ru; 0,2508 g BaSO,.
Ru : 2K : S : 0 : K O 1 : 1,766 : 2,695 : 8,886 : 3,174
Auch hier liegt ein Gemisch vor. Den Hauptbestandteil des- selben scheint nach Aussehen und Heaktionen (vgl. die Tab. 1, S. 218 und die in Anm. 1, S. 229 angefuhrte Dissertation) das dunkelgriine Kaliumtrisulfitoruthenoat zu bilden, aus dessen Mutter- lauge das Produkt j a auch gewonnen wurde. Ein Teil aber scheint unter Bildung von basischem Salz oxydiert worden zu sein.
P r o d u k t V. Aus der blauen Mutterlauge des vorhergehenden Produktes fie1 beim Versetzen mit absolutem Alkohol ein schwsrzes Pulver aus. Unter dem Mikroskop: schwarze, glanzende, aus kom- pakter amorpher Substanz gebildete Bruchstucke.
Alkali-Rzcthhenizumdoppelsulfite. II. 231
Analyse XX. 0,2338 g Sbst.: 0,0215 g H,O; 0,0293 g Ru; 0,1708 g K,SO,. ,, XXI. 0;2273 g ,, - 0,0273 g Ru; 0,2711 g BaSO,. Ru L 2K : S : 0 : H,O
1 : 3,47 : 4,23 : 15,21 : 4,23
Offenbar ist hier die hydrolytische Spaltung noch weiter fort- geschritten als bei dem vorhergehenden Produkt. Falls das Ruthenium auch hier noch zweiwertig vorliegt, ist ein Viertel, falls es zu drei- wertigem oxydiert ist, drei Viertel des auf dieses Element ent- fallenden Sulfits durch Sauerstoff bzw. Hydroxyl ersetzt. Neben wenig Kaliumsulfit enthalt die Substanz betrachtliche Mengen an Sulfat, 2,3 bzw. 1,s Mol.
3. W e i t e r e Versuche uber d i e E i n w i r k u n g von Kal iumsul f i t a u f R u t h e n i 11 m c h l o ri d.
P r o d u k t VI. In 52 ccm einer auf 65O erhitzten Kalium- sulfitlSsung rnit einem Gehalt von 10,4 g reinem Kaliumsulfit wurden 50 ccm einer kalten Rutheniumchloridlijsung, die 1,632 g Ruthenium enthielt, gegeben. Dabei fie1 ein dubkler Niederschlag aua, der naeh kurzem Erhitzen auf dem Wasserbade abfiltriert, sorgfaltig mit kaltem Wasser ausgewaschen und uber Calciumchlorid getrocknet wurde. Das schwarze, nach dem Trocknen etwas blau- stichige Produkt (Menge 6,79 g) war nach der Analyse gleichfalls kein einheitlicher Stoff.
0,7468 g Sbst.: 0,1053 g H,O; 0,1900 g Ru; 0,2711 g K,SO,. ), XXIII. 0,4004 g ,, - 0,1021 g Ru; 0,4738 g BaSO,.
Ru : 2K : S : 0 : H,O 1 : 0,832 : 2,024 : 6,956 : 3,125
Das Produkt scheint nach Aussehen und Reaktionen d e n zu- letzt beschriebenen (V) nahezustehen, nur da6 der Betrag an bei- gemengtem Kaliumsalz erheblich geringer ist. Der analytische Befund ist vertraglich mit der Annahme, daS sin basisches Sulfit des dreiwertigen Rutheniums, vermengt mit Kaliumsulfit und - aulfat, vorgelegen hat.
P r o d u k t VIT. Zu 125 ccm einer 0,86 g Ruthenium als Chlorid und 1,2 7 g Kaliumchlorid enthaltenden waBrigen Loaung wurden 25 ccm kalte, konzentrierte Kaliumbisulfitlosung gegeben und ge- kocht. Der dabei ausgefallene leuchtendblaue Niederschlag hatte nach grundlichem Auswaschen rnit kaltem Wasser und rnit 30prozentigem Alkohol und Trocknen, zuerst 4 Stunden bei 70°, dam weiter im Exsiccator uber Schwefelsaure, folgende Zueammen- setzung :
Analyse XXII.
232 H. Remy und C. Breirneyer.
Anxlyse XXIV. 0,3887 g Sbst.: 00578 g H,O; 0,0970 g Ru; 0,1445 g K,SO,. ,, XXV. 0,3421 g ,, - 0,0860 g Ru; 0,4409 g BaSO,. Ru : 2K : S : 0 : H,O
1 : 0,87 : 2,25 : 6,72 : 3,36
Nach dem Analysenbefund handelt es sich urn ein Gemenge von Alkalisulfit (ohne Sulfat) und Rutheniumsulfit. Letzteres ent- halt sowohl zwei- wie dreiwertiges Ruthenium und zwar annahernd in dem Verhaltnis 1 : 3.
11. Natriumrutheniumsulflte. 1. Natr iumhendekasulf i todirutheniat .
Ru,(S0J3 - 8 Na,SO,. E r s t e D a r s te l lung: Produkt VIII. Wurde erhalten durch
Einwirkung einer konzentrierten Natriumbisulfitlosung auf eine wafirige Losung von Natriumpentachlororutheniat.
54 g reines Natriumhydroxyd (MERCK) in 200 ccm Wasser gelost und Schwefeldioxyd bis zur Sattigung eingeleitet. Von dieser Liisung 42 ccm zu 81 ccrn einer 0,42 g Ruthenium enthaltenden Natrium- pentachlororutheniatlosung zugefiigt und erhitzt. (Das Natriumpenta- chlororutheniat war durch Rosten von mit Natriumchlorid gemischtem Ruthenium im Chlorstrom erhalten und enthielt also vie1 uber- schiissiges Natriumchlorid.) Nach einigem Kochen schied sich ein w-eifigrunliches Pulver ab. Losung 5-10 Minuten unter Umruhren im Sieden erhalten, dann mit der gleichen Menge kaltem Wasser versetzt, darauf Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und uber Calciumchlorid getrocknet. Erhalten: 2,6 g eines weiB-grihstichigen Pulvers. Analyse XXVI. 0,3850 g Sbst.: 0,0123 g H,O; 0,0522 g Ru; 0,2860 g NhSO,.
,, XXVII . 0,3656 g ,, 0,0117 g EIpOj 0,0500 g Ru; 0,2735 g Na,SO,. ,, XXVIII. 0,3680 g ,, - 0,0498 g Ru; 0,6359 g BaSO,. ., XLXX. 0,2254 g ,, - 0,03053gRu; 0,3908 g BaSO,.
Gefunden Ru Na S 0 H,O
XXVIII . 13,53 - 23,73 - - 0
XXVI. 13,56 24,12 - - 3,19 - 3920 '10 XXVII . 13,68 24,22 __
X X I X . 13,54 - 10
Mittel 13,58 24,17 23,77 35,28 3,195"/, Ber. fur Ru,(dO ),-8Na,SO, 13,56 3 4 3 3 23,52 35,20 3,195O/,
- - 0 23,82 I_._ ______
mit 2,66%IPO
Unter dem Nikroskop sieht man bei auffallendem Licht kaum merklich blaBgriin gefarbte dendritische lockere Kristallaggregate, darunter einzelne grijfiere aus sehr kleinen Kristallchen bestehende stiirker gefarbte Stiicke von der Farbe des Eisenvitriols, nur etwas blaustichiger. Das Salz ist fast unltislich in kaltem und heiSem
Alkali-Rzcth~niumdo~~~elszil~tite. I1 233
Wasser, lsslich auf Zusatz von wenig verdiinnter SalzsBure zu einer farblosen Losung unter sehr schwacher Entwicklung von Schwefel- dioxyd. Aus der kalten, farblosen salzsauren Losung fallt Natron- lauge einen rein weiBen flockigen Niederschlag, der sich beim Er- hitzen blaulichgriin farbt. Der weille Niederschlag ist in verdiinnter Salzsiiure wieder lijslich zu einer farblosen Liisung, der blaulich- griine zu einer blauen Losung, die, falls iiberschiissige Salzsaure vorhanden, sich beim Kochen hellgriin farbt und sich dann nicht weiter veriindert. Aus dieser hellgrunen Losung fallt Natronlauge einen flockigen, blaB blaugriinen Niederschlag, der, falls in der Kalte gef allt, sich beim Erhitzen zusammenballt, ohne seine Farbe merk- lich zu andern. Kalilauge fallt in der Kalte aus der farblosen salzsauren Losung des Salzes einen weiben Niederschlag, der sich an der Luft schnell hellgriinlichblau farbt. Nach kurzem ErwBrmen setzt sich ein dunkelgruner Niederschlag ab. Die hellgriine salz- saure Losung wird beim Zusatz von Chlorwasser zuerst braunlich, dann weinrot. Die farblose salzsaure Losung des Salzes wird durch Zusatz von wenig Chlorwnsser in der Kalte nur sehr langsam ver- iindert unter ganz schwacher Braunrotfiirbung, die beim Erwarmen sofort in griinblau umschligt. Auf Zusatz von mehr Chlorwasser in der Warme wird die Losung tief blau, schlieBlich dunkelviolett, bis sie bei groBem Uberschu8 von Chlor unter F’arbumschlag iu braungelb Tetroxyd zu entwickeln beginnt. Die farblose salzsaure Liisung gibt mit Bariumchlorid einen flockigen, weiBen Niederschlag, der in verdiinnter Salzsaure beim Erwarmen loslich ist und durch Ammoniak wieder ausgefallt wird. In verdiinnter SalpetersBure lijst sich das Salz zunachst farblos. Beim Erwarmen entwickeln sich Stickoxyde, gleichzeitig farbt sich die Losung goldgelb. Diese Farbe wird auch durch langeres Kochen nicht verandert. In verdiinnter Essigsaure ist das Salz in der Warme liislich, die Losung ist farblos und verandert sich durch Kochen nicht. Reim Stehen an der Luft firbt sie sich nach einiger Zeit tiefblau.
Beim Stehen an feuchter Luft sehr geringe Gewichtszunahme, die bei 7 stundigem Erhitzen auf looo iiber Phosphorpentoxyd wieder verschwindet. Langeres Erhitzen auf looo bewirkt dann keine weitere Gewichtsabnahme mehr.
Beim Erhitzen im trocknen Luftstrom auf etwa 130° fiirbt sich das Salz unter Abspaltung von Wasser und Schwefeldioxyd zunachst schmutzig gelbgriin, hei stiirkerem Erhitzen (etwa 200°) unter Ver- glimmen schwarz.
2 34 H. Remy m d C. Breirneyer.
Zweite Dars te l lung: P r o d u k t IX. Aus 90 ccm einer, wie vorstehend angegeben, hergestellten, 0,4 6 g Ruthenium enthaltenden Natriumpentachlororutheniatlosung wurden durch Zusatz von 44 ccm der Natriumbisulfitlosung 2,72 g eines Salzes erhalten, das nach Aussehen , Reaktionen und Analyse , abgesehen vom Wassergehalt, mit dem vorhergehenden iibereinstimmt.
Aualyse XXX. 0,5910 g Sbst.: 0,0174 g H,O; 0,0798 g Ru; 0,4483 g Na$O,. ,, XXXI. 0,4191 g ,, 0,0124 g H,O; 0,0564 g Ru; 0,8186 g Na,SO,. ,, XXXII. 0,1902 g ,, - 0,0256 g Ru; 0,3267 g BaSO,. ,, XXXIII. 0,2102 g ., - 0,0284 g Xu; 0,3627 g BaSO,.
Gefunden: Ru Na S 0 H*O x x x . 13,50 24,56 - - 2,944"/,
XXXI. 13,46 24,48 - - 2,95S0/, XXXII. 13,46 - 23,60 - - "0
XXXIII. 13.50 - 23.56 - - o/n
Mittel 13,48 24,52 23,58 35,47 2,95 Ber. fur Ru,(S0,) ,~8Na,S04 13,59 24,59 23,57 35,28 2,98 a/o
rnit 2,47 H,O
D r i t t e Dars te l lung: P r o d u k t X. Hierbei wurde von einer von iiberschiissigem Natriumchlorid freien Natriumpentachlororuthe- niatlosung ausgegangen. Diese war in folgender Weise hergestellt. Reines , durch Zersetzung von Rutheniumtetroxyd mit Salzsaure unter Zusatz von wenig Alkohol und Eindampfen zur Trockne her- gestelltes Ruthenichlorid wurde in 203 ccm Wasser gelost, die Losung mit 2 ccm konzentrierter Salzsaure angesauert, hiervon 15,6 ccm rnit 16 ccm einer Natriumchloridlosung versetzt, die 3,7 g reines Natriumchlorid (MERCK) in 100 ccrn Losung enthielt und darauf mit Wasser auf 100 ccm aufgefullt. Die Natriumchlorid- menge war so gewahlt, daB sie der zur Bildung des Komplexsalzes Na,[RuCI,] aus der angewandten Rutheniumchlorid, die, wie Analyse ergab, 0,0322 g Ruthenium im ccm enthielt, erforderlichen Menge entsprach. Von der in dieser Weise enthaltenen Natriumpenta- chlororutheniatlosung wurden 90 ccm rnit der gleichen Menge Wasser verdunnt und in der Kalte mit 54 ccm der friiher her- gestellten Natriumbisulfitlosung versetzt. Beim Kochen schied sich ein weiB-griinstichiges Pulver ab. Nach 5 Minuten langem Sieden wurde die Losung mit der gleichen Menge kaltem Wasser versetzt. Der Niederschlag wurde rnit warmem Wasser gut ausgewascben. S o wurden 2,78 g eines Produktes erhalten, das nach Trocknen iiber Calciumchlorid von schwach gelblich-weiBer Farbe war und sich unter dem Mikroskop als durchaus einheitlich und zwar a13 beatehend aus lockeren Aggregaten dendritisch verwachsener, im
Alkali-Rzctheniumdo$ls~~~~t~. 1% 235
auffallenden Licht rein weiB erscheinender , stark glitzernder Kri- stallchen erwies.
In seinen Reaktionen stimmt es mit den friiher erhaltenen Produkten VIII und IX vollkommen iiberein. Auch nach der Analyse ist es mit den fruher erhaltenen Produkten identisch, nur daO bei diesem Produkt der Wassergehalt zu den anderen Bestand- teilen in stochiometrischem Verhaltnis steht. Analyse XXXIV. 0,3093 g SbrJt.: 0,0112 g H,O; 0,0411 g Ru; 0,2324 g Na,SO,.
,, XXXV. 0,3000 g ,, 0,010Y g HaO; 0,04018gRu; 0,2270 g Na,SO,. ,, XXXVI. 0,2038 g ,, - 0,0271 g Ru; 0,3568 g BaSO,. ,, XXXVII. 0,2136 g ,, - 0,0282 g Ru; 0,3674 g BaSO,.
Gefunden: Ru Na 8 0 Ha0 XXXIV. 13,29 24,33 - - 3,62°/0
3,60°/0 XXXV. 13,39 24,51 - - - O i o XXXVI. 13,30 - 23,67 L
XXXVII. 13,19 - 23,63 - - O10
Mittel 13,29 24,42 23,65 35,13 3,61°/, Ber. fiir Ru,(S08),.SNaJ30, 13,49 24,41 23,40 34,94 3,67°/0
mit 3H,O
Bnalysendnten der drei S a l s e b e z o g e n auf wasserfreie Substanz.
Prod. VIII (Mittel aus Analyseu XXVI-XXIX) 14,03 24,97 24,56 36,44"/" >, IX ( 7 , ,, ,~ XXX-XXXIII) 13,89 25,27 24,30 36,54O/"
Ber. fur Ru,(SO,), - 8 Na,SO, 14,OO 25,32 24,28 36,4O0jO
Aus der Ubereinstimmung der drei Produkte in ihrer Zu- sammensetzung trotz Variation der Darstellungsweise darf, unter Beriicksichtigung auch des mikroskopischen Befundes, auf Vorliegen einer wohldefinierten Verbindung geschlossen werden. Der Unter- schied in der Farbung von Salz VIII uud IX (griinlich-weiB) gegen- iiber Salz X (gelblich-weifi) ist wohl nicht auf eine Isomerie zuruck- zufiihren, da die drei Stoffe in ihren Reaktionen vollig iiberein- stimmen. Er laBt sich durch Annahme einer Beimengung von Spuren dunkelblauen Ruthenosulfits bder dergleichen in den ersten beiden Salzen erklaren. Bemerkenswert ist die Tatsache, daB vor dem Abfiltrieren und grundlichen Auswaschen auch das dritte Salz weiB-griinlich gefarbt war.
Ru Na S 0
7. x ( , I 7 9 , ,XXXIV-XXXVII) 13,79 25,33 24,53 36 45O/O
Bei dem folgenden Produkt (XI), das bei Anwendung von wesentlich weniger Natriumbisulfit und Arbeiten in verdiinnterer Losung entstanden war und das den beiden ersten Salsen (VIII und IX), deren Reaktionen sich samtlich bei ihm wiederfanden, in der Fiirbung sehr nahe stand, nur da0 ee schon deutlich blaustichig
236 H. &my und C. Breimeyw.
war, kommt die Vernnreinigung dusch Sulfit des zweiwertigen Rutheniums bereits deutlich in den Analysendaten zum Ausdruck. Nach diesen hat es, 1,6OlO zweiwertiges Ruthenium neben 12,8O/, dreiwertigem enthalten. DnB dieses Produkt nicht einheitlich war, lief3 sich bereits bei mikroskopischer Betrachtung erkennen. Die Darstellung war durch Einwirkung von Natriumbisulfitlosung auf ein Gemisch von Rutheniurnchlorid- und Natriumchloridlosung erfolgt.
87 ccm einer Natriumpentachlororutheniatlosung, die, wie bei dem vorhergehenden Salz beschrieben , hergestellt war, wurden mit der gleichen Menge Wasser und dann in der Kalte mit 26,l ccm der Natriumbisulfitlosung vereetzt. Nach einigem Kochen schied sich ein weiS-blaulicher Niederschlag ab. Die Losung wurde noch 10 Minuten im Sieden erhalten, mit der gleichen Menge Wasser versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbade erhitzt. Nach grund- lichen1 Auswaschen mi t warmem Wasser und Trocknen iiber Calcium- chlorid hatte das Produkt folgende Zusammensetzung:
Analyse XXXVIII. 0,2936 g Sbst.: 0,0329 g H,O; 0,0418 g Ru; 0,1966 g Na,SO,. ,, XXXIX. 0,2480g ,, - 0,0359 g Rlu; 0,3911 g BaS0,.
Gefunden R u Na S 0 H%O XXXVIII. 14,23 21,68 - - 11,21"0
-- 01" XXXIX. 14,48 - 21,66 -
Mittel 14,35 21,68 21,66 31,lO 11,2 101,
Aus dem Verhaltnis der Bestandteile
_ _ ~
Ru : 2Na : S : 0 : H,O 1 : 3,339 : 4,785 : 13,77 : 4,41
folgt ein geringerer SO,-Gehalt, als einem Produkt mit nur drei- wertigem Ruthenium zukame, namlich (nach Abzug des Natrium- sulfits) 1,45 Mol SO, auf 1 Mol Ruthenium statt 1,50 Mol.
Unter dem Mikroskop stellt sich das dem Auge blaustichig- grauweiB erscheinende Produkt als ein Gemenge von griinlich- weiBen traubigen Gebilden mit firblosen Kristallchen dar. In seinen Reaktionen stimmt es' mit dem vorbeschriebenen Salz iiberein, nur mit dem Unterschied, daB der mit Bariumchlorid aus der salzsauren Losung gefallte Niederschlag sich beim Erwarmen mit uberschussiger Salzsaure nicht vollstandig auflijst, sondern eine flockige Triibung hinterlafit. Die Unloslichkeit der Bariumniederschlage in heiBer Salzsaure ist, wie unten beschrieben, den Sulfitkomplexen des z wei- w e r t i gen Rutheniums eigentiimlich.
Alka2i-RutheniuntdoppelsIil~te. II. 237
3. N a t r i u m r u t h e n o r u t h e o i su l fi t. 2RuS0, . Ru,(SO,), - 4Na,SO,.
Die erste Darstellung (Produkt XII) erfolgte durch Einwirkung von wenig NatriumbisulfitlSsung auf eine Losung von Natriumpenta- chlororutheniat.
96 ccm einer durch Erhitzen von 0,50 g Ruthenium mit Natriumchlorid im Chlorstrom und AuflSsen des Produktes in 100 ccm Wasser erhaltenen Natriumpentachlororutheniatliisung murden mit der gleichen Menge Wasser verdiinnt und in der Kalte mit 5,35 ccm der mehrfach erwahnten Natriumbisulfitlosung versetzt. Beim Erhitzen trat zunilchst tiefere Braunfabung, dann Aufhellung ein. Weiterhin ging die Farbe iiber Gelblich, Rotlich und Violett schlieblich in Dunkelblau iiber. Es fie1 ein azurblaues Pulver aua Die iiberstehende Losung blieb blau. Der gut rnit Wasser, dann mit 30 ig. Alkohol ausgewaschene Niederschlag (Menge 1,3 g) wurde 10 Stunden bei 75O und dann im Exsiccator uber Calciumchlorid getrocknet. Analyse XL. 0,2558 g Subst.: 0,0335 g HpO; 0,0695 g Ru; 0,0938 g Na,SO,.
,, XLI. 0,2044 g Subst.: - 0,0562 g Ru; 0,2852 g BaSO,. Gefunden: Ru Na S 0 HPO
XLI. 27,49 - 19,03 - - " 0
XL. 27,17 11,8i - - 13,10°,',
Mittel 2793 11,87 19,03 28,67 13,10°/,
BRuSO,.Ru,(SO,),.4Na,SO, 27,Ol 12,fZl 19,16 88,68 12,94O,, Ber. fur
mit 2,70 H,O Das dunkelblaue Produkt erwies sich bei mikroskopischer Be-
trachtung als ein, soviel ersichtlich, einheitliches, amorphes Pulver. Es ist in kaltem und heibem Wasser sehr schwer, in verdiinnter Salzsaure, Schwefelsaure und Salpetersaure sehr leicht, in verdiinnter Essigsaure etwas schwerer lijslich mit tiefdunkelblauer Farbe. Sus der salzsauren LSsung werden durch Ammoniak, Natronlauge, Kali- lauge oder Bariumchlorid dunkelblaue Niederschlage gefallt. Der durch Bariumchlorid erzeugte Niederschlag ist in heiBer Salzsaure unlijslich.
Die dunkelblaue salzsaure Losung des Pulvers hellt sich beim Kochen etwas auf, ohne daB Schwefeldioxydentwicklung bemerkbar ist. Nach langerem Kochen ist sie chromgriin. Aus dieser chrom- griinen Losung wird durch Natronlauge ein schmutzigblauer, durch Kalilauge ein tiefdunkelblauer , sich im UberschuB von Kalilauge wieder mit blauer Farbe losender, durch Bariumchlorid ein fiockiger, schmutzighellgriiner Niederschlag gefallt.
Z. auoig. u, allg. Chem. Bd. 129. 16
238 H. Rory und C. B.rreimcyer.
Die dunkelblaue salzsaure Lijsung wird beim Versetzen mit Chlorwasser und gelindem Erwiirmen tiefdunkelviolett ; beim h e r - sattigen mit Natronlauge oder Kalilauge wird diese Losung dunkel- blau, beim Erwarmen scheidet sich ein blauschwarzer Nieder- schlag ab.
Die schwefelsaure dunkelblaue Losung des blauen Pulvers wird auch bei lange dauerndem Kochen - wobei Schwefeldioxyd- enhicklung durch Geruch nicht zu konstatieren ist - kaum merk- lich veriindert, wahrend sich auf Zusatz von Salzsaure die mit Qchwefelsaure gekochte Losung augenblicklich chromgriin farbt.
Die salpetersaure dunkelblaue Losung des Stoffes farbt sich beim Erwbmen zunachst dunkelviolett , schlieblich dunkelbraun unter Abspaltung von Stickoxyden.
P r o d u k t XIII. Ein Produkt, das seiner Zusammensetzung, seinem Aussehen und seinen Reaktionen nach mit dem obigen identisch ist, wurde auch aus einer Losung erhalten, die bei annahernd gleichem Rutheniumgehalt an Bisulfit mehr ah viermal so kon- zentriert war, als die zur ersten Darstellung verwandte:
92 ccm einer 0,4621 g Ruthenium als Chlorid und 0,545 g Natrium- chlorid enthaltenden wa6rigen Liisung wurden in der Kalte mit 10 ccm der Natriumbisulfitlosung veraetzt. Der Niederschlag wurde, wie vorstehend beschrieben, gewaschen und getrocknet. Erhalten: 1,25 g. Analyse XLII. 0,2656 g Sbst.: 0,0382 g H%O; 0,0711 g Ru; 0,099 g Na,SO,
,, XLIII. 0,2324 g Sbst.: - 0,0622 g Ru; 0,3203 g BaSO,.
Gefunden Ru Na 8 0 QO XLII. 36,17 12,OO - - 14,3B0;
Mittel 3 4 7 5 12,OO 18,93 27,92 14,38°/0 Ber. fiir 2RuS0,.Ru,(S0,),.4Na,S08 26,63 12,05 1S,90 28,28 14,08"/,
- "lo - XLIII. 26,76 - 18,93 -
mit 3,02 H,O B'iir wasserfreie Substanz ergibt sich
Ru Na s 0 Produkt XI1 (Mittel aus Analysen XL-XLI) 31,02 14,03 22,Ol 32,64°/0
Ber. fur 2RuS0,. Ru,(SO,), .4 Na,SO, 31,W 14,Ol 22,l l 32,61"1, 3 9 XLII - XLIII) 31,45 13,66 21.90 32,99"/" -- ,) XI11 ( 7, 7.
3. Einwi rkungsproduk te von n e u t r a l e m Na t r iumsu l f i t auf Rutheniumchloridlosungen.
Ein Produkt, das, wie die letztbeschriebene Verbindung des vorhergehenden ,4bschnittes, zwei- und dreiwertiges Ruthenium genau in dem Verhiiltnis 1 : 1 enthielt, aber mehr Alkali und letzteres
A l k a l i - R i ~ t h e n i i c m d e l ~ l ~ t e . II. 235
nicht in einem einfachen stochiometrischen Verhaltnis zum Ruthenium ist das durch Einwirkung von neutralem Natriumsulfit auf Ruthenium- chlorid gewonnene Produkt XIV. Die wichtigsten Daten der Dar- stellung ergeben sich aus Tab. 2 (S. 220).
Analyse XLIV. 0,3590 g Sbst.: 0,047 g H,O; 0,0863 g Ru; 0,1578 g Na,SO,. ,, XLV. 0,2386 g Sbst.: c 0,0570 g Ru; 0,3356 g BaSO,.
Ru:2Na: 6 : 0 : H,O 1 : 1,31 : 2,56 : 7,79 : 3,08
Bei mikroskopischer Betrachtung stellte sich das getrocknete Produkt als eine hellblaue, sehr feinkornige Masse dar, ohne erkenn- bare anders gefarbte Beimengungen. In seinen Reaktionen stimmt es mit der vorher beschriebenen Verbindung uberein, mit der Aus- nahme, dab das Produkt beim Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure oder verdiinnter Schwefelsaure etwas Schwefeldioxyd entwickelt. Dieses Verhalten und die im Vergleich zu jener wesentlich hellere Farbung weist darauf hin, daB die Verbindung durch nicht in den Komplex eingetretenes Alkalisulfit verunreinigt ist.
P r o d u k t XV. Bei Verwendung von fast der doppelten Menge Katriumsulfit, bezogen auf die gleiche Rutheniummenge, fie1 ein Niederschlag aus, der nach dem Analysenbefund wesentlich mehr zweiwertiges als dreiwertiges Ruthenium enthielt und in seinen Reaktionen von den zuletzt beschriebenen Produkten erheblich abwich.
Die Analyse des graublauen, unter dern Mikroskop amorph erscheinenden Pulvers ergab : Analyse XLVI. 0,3481 g Sbst.: 0,0434 g H,O; 0,0667 g Ru; 0,1958 g Na,SO,.
,, XLVII. 0,2193 g Sbat.: - 0,0414 g Ru; 0,3179 g BaSO,. Ru:2Ns: S : 0 : H,O 1 : 2,12 : 3,32 : 10,15 : 3,70
In Wasser ist das Pulver in der KBlte wenig loshh, wesentlich besser in der Wiirme zu einer dunkelblauen Losung, aus der durch Ammoniak kein Niederschlag gef allt wird. In verdiinnter kalter Salzsaure ist es iiuSerst leicht loslich zu einer tief schwarzlich- violetten LSsung. Diese f&rbt sich beim Erwiirmen chromgrun, bei langerem Kochen geht die Farbe uber Gelb in Braun uber. -411s der griinen salzsauren Lijsung fiillt Bariumchlorid einen flockigen apfelgriinen Niederschlag. In verdunntem Ammoniak ist das vor- liegende Pulver teilweise loslich unter Hinterlassung eines grau- griinen Produktes. Aus der ammoniakalischen Losung fallt Silber- nitrat keinen Niederschlag, auch nicht beim Dbersattigen mit Essigsaure.
16"
2 40 E. Remy und C. B~imeyw.
In verdiinnter Essigslure ist das Pulver in der Kalte rnit schmutzig violetter Farbe liislich, jedoch nicht sehr leicht. Beim Erwiirmen wird die Losung dunkelblau.
Mit verdiinnter Salpetersaure bildet das Produkt eine amethyst- farbige Losung, die beim Erwarmen schnell dunkelbraun wird.
P r o d u k t XVI enthalt das Ruthenium ganz vorwiegend im zweiwertigen Zustande. Uber die Darstellung vgl. Tab. 2.
Analyse XLVIII. 0,2724 g Sbst.: 0,0324 g H,O; 0,0493 g Ru; 0,1626 g N+SO,.
Bu: 2Na : S : 0 : H,O 1 : 2,354 : 3,43 : 10,55 : 3,69
8 0,0374 g Ru; 0,2937 g BaSO,. IL. 0,2054 g Sbst. : -
Das Produkt ist in kaltem Wasser maBig loslich rnit dunkel- violetter Farbe. Die Losung reagiert neutral. Sie wird beim Erwkmen dunkelblau, ohne Anderung der Reaktion gegen Lackmus. Dnrch Bariumchlorid wird aus der violetten wafirigen Lbsung ein flockiger graublauer, aus der erhitzten blauen Losung ein leuchtend blauer Niederschlag gef allt. Beide Niederschlage sind in verdiinnter Salzsaure unloslich. I n kalter verdiinnter Salzsaure 16st sich das Produkt mit purpurroter Farbe. Aus dieser Losung f a t Barium- chlorid einen schmutzig blauvioletten Niederschlag , der beim Erwarmen mit iiberschiissiger Salzsaure hellblaugriin wird. Die purpurrote salzsaure Losung der Substanz wird beim Erwarmen grasgriin. Aus dieser Losung f allt Bariumcblorid einen bla6griinen Niederschlag, wahrend die uberstehende Losung stark weiBlich getriibt bleibt.
In kalter verdiinnter Schwefelslure ist das Yrodukt gleichfalls mit intensiv purpurroter Farbe liislich, beim Erwarmen wird diese Liisung tiefdunkelblau. In kalter verdunnter Salpetersaure last es sich ebenfalls rnit purpurroter Farbe. Beim Erwarmen wird diese LSsung dunkelbraun.
Durch Zusatz von Chlorwasser wird die purpurrote Losung auch beim Erwllrmen nicht merklich rerandert. Die wa6rige LSsung wird beim Erwiirmen mit Chlorwasser blau, nach langerer Zeit undurchsichtig schwarz, gleichzeitig damit beginnt Entwicklung von Tetroxyd.
P r o d u k t e XVII-XIX. Drei im Aussehen einander stark ahnelnde, in ihren Reaktionen aber voneinander abweichende Pro- dukte wurden durch Zufugen von mehr oder weniger uberschiissige SdzsBure enthaltenden Rutheniumchloridlasungen zu einem grogen UberschuB von Natriumsulfitlosung erhalten. Hier hnndelt es sich
8 1 k a l . i - R ~ t h e n i u ~ ~ p ~ ~ ~ ~ l f i t e . ]I. 24 1
um recht wenig definierte, offenbar ganz uneinheitliche Produkte, von denen sich hachstens sagen liiBt, da8 sie wahrscheinlich Gemische mehrerer Snlfitkomplexe des zwei- und dreiwertigen Ruthenium8 darstellen.
Die Produkte waren siimtlich in Salzsaure leicht liislich. Nicht nur aus den kalten, sondern auch aus den hei6en salzsauren Liisungen fielen rnit Barinmchlorid gefkbte Niederschlage aus, die eich durch ihre Farbe mebr oder weniger von den ans kalten Losungen gefhllten unterschieden. In verdiinntem Ammoniak waren alle drei Produkte unloslich, leicht liislich dagegen in verdiinnter Essigsaure und zwar Produkt XVII mit blauer, XVIII mit dunkelblauer und XIX mit schwach violetter Farbe.
Analy aendaten. Produkt XVII.
Analpe L. 0,3340 g Sbst.: 0,0485 g H,O; 0,0357 g Bu; 0,1920 g N SO,. :, LI. 0,2234 g Sbat.: - 0,0379 g Bu; 0,3307 g B80,. Bu: 2Ns: S : 0 : H,O 1 : 2,457 : 3,833 : 11,23 : 4,874
Produkt XVIII. Analyse LII. 0,3013 g Sbst.: 0,0400 g H,O; 0,0627 g Bu; 0,1561 g NaJ30,.
,, LIII. 0,2536 g Sbst.: - 0,0530 g BIZ; 0,3629 g Ba80,. Ru:2Na: S : 0 : H,O 1 : 1,78 : 2,99 : 8,975 : 3,594
Produkt XIX. Analyae LIV. 0,4865 g Sbet.: 0,0398 g H,O; 0,0700 g Bu; 0,3475 g NqSO,.
,, LV. 0,2837 g Sbst.: - 0,0404 g Bu; 0,4481 g BaSO,. Bu:%Na: 9 : 0 : H,O 1 : 3,55 : 4,79 : 14,43 : 3,21
Znsammenfassnng. In Bestiitigung der fkiiher durch H. RE MY^) gemschten Fest-
stellungen ergab sich, daS die Einwirkung von Alkalisulfiten auf Ruthenichlorid bzw. auf Alkslipentachlororutheniate zu komplexen Sulfiten, je nach den Versuchsbedingungen des zweiwertigen oder des dreiwertigen Rutheniums ffihrt. Es konnen auch definierte Verbindungen auftreten, die zweiwertiges Ruthenium neben drei- wertigem enthalten.
Folgende Verbindungen wurden neu hergestellt : K alium tr i snlfi t or u t h en oa t
Wassergehalt, dunkelgritne Niidelchen. K,[Ru(SO,),] mit variablem
*) 2. a w g . u. dlg. Ch.. 1% (1922), 248.
242 H. &my und C, Brdmeyer. A l k a l i - R u t h s n i u r ~ l s u ~ ~ ~ e . 11.
N a t r ium he n d e k asul f i t o d i r u t henia t , Ru,(SO,), 8 N%SO,, 3 H20, gelblichweib Kristillchen.
Nstr in mru t h en oru t he nisul f it, ~RuSO,, Ru,(SO,),, 4 NQO,, dunkelblaues, amorphes Pulver.
Die verschiedenartigen Reaktionen anderer Prodnkte, die zu- niichet in Form von Gemischen zur Abscheidung gebracht wurden, weisen auf die Existenz noch weiterer Ruthensulfitkomplexe hin.
Die exakte Analyse der kompleren Ruthensdite und ihrer Gemische war mSglich auf Grund einer neu ausgearbeiteten Methode zur quantitativen Entfernnng des Rutheniums ale Tetroxyd vor der Bestimmung des Schwefels in Form von Bariumsulfat.
A. MIOLATI und C. C. TAGIIJBI haben in den von ihnen be- schriobenen Alkalirutheniumsulfiten I) wahrscheidich keine defierten Verbindungen in den Hjinden gehabt.
*) Gam. chim. ital. 30, 11 (1900), 511.
GBtt$ngen, Allgemcines Chami.sches bJstitut dey U)iiversitlit und Hambwg, Chemischss Staatslaboratmkm.
Bei der Redoktion eingegangen am 18. April 1983.
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