52 Zeitsrhrift fur anorganisclie nnd allgerneine Chernie. Band 197. 1!Gl

Beitrage zur Chemie des Rhenium. 11.l)

Die Bestimmung des Rhenium als Thallium-perrhenat Von F. KRAUSS und H. STEINFELD

Uber die Moglichkeiten der Bestimmung des Rheniums ist nocli wenig bekannt geworden.

J. und W. NODDACK~) verfuhren bei ihren Versuchen so, daB sie z. B. zur Analyse von Oxyden iiber diese Schwefelwasserstoff leiteten und aus dem Gewichte des entstandenen Sulfides das Verhaltnis Re : ( )

bestimmten oder, beim Vorliegen von Perrhenaten, das Sulfid fallten und dieses dann mit Wasserstoff zu Metal1 rednzierten. Beim Silber- perrhenat wurde das Verhiiltnis AgReO, : AgBr bestimmt, beirii Bariumperrhenat das Verhaltnis Ba(ReO,), : BaS0, ermittelt. Auch SO, wurde gelegentlich verwendet.

Bei Atomgewichtsbestimmungen stellten HQSIGSCHMID uiid SACHTLEBEN3) das VerhBltnis AgRe0,:AgBr fest.

Eine Fallungsreaktion zur Bestimmung des Rlieniums verdanken wir GEILMANN und VOIGT.~) Die Genannten konnten zeigen, daB bei Einhaltung gewisser Versuchsbedingungen das Nitron-perrhenat quantitativ ausgefallt werden kann.

Hingewiesen sei noch auf eine Arbeit von H. TOLLERT~) , der vo"- schlagt, das Kalium anstatt als Perchlorat als Perrhenat zu bestimmen.

Bei der Fortfuhrung unserer Versuche6) habrii wir festgestellt, dal3 mit Hilfe des Tha l l ium(1) -pe r rhena te s das Rhenium schnell und sicher bestimmt werden kann.

Gibt man zu einer neutralen oder schwacli sauren, am besten essigsauren Losung von Kalium-perrhenat linter Uinriihren die Losung

l) Abhandlung I: F. KRAUSS u. H. STEINFELU, cber die Herstellung von

2, J. u. W. NODDACK, Z. anorg. u. allg. Chem. 181 (1929), 1. s, 0. HONIQSCHMIDI u. R. SACHTLEBEN, Z. a,norg. u. allg. Chem. 191 (1930!,

4, W. GEILMANN u. A. VOIC.~, Z. anorg. u. allg. Chem. 193 (1930), 311. 5, H. TOLLERT, Naturw. 18 (1930), 849. 6 , F. KRAUSS u. H. STEINFELD, 1. c.

reinen Rheniumverbindungen. Z. anorg. u. allg. Chem. 193 (1929), 385.

S. 309.

P. Krauss u. H. Steinfeld. Die Bestimmmg des Rheniums usw. 53

eines Thalliumsalzes, a. B. Thallium(1)-nitrat oder -acetat, so fhllt sofort das Thallium(1)-perrhenat in Form von weiBen Kristallen aus. Der Niederschlag setzt sich schnell ab. Erhitzt man mit Bromwasser, so lost er sich wieder.

Orientierende Versuche ergaben, daB die gestittigte wtiBrige Losung des Thallium-perrhenates bei 100 C etwa 0,085 Vol.-O/, , bei 26O C etwa 0,16 V01.-0/~ der Verbindung enthiilt. Alkohol nimmt das Salz kaum auf. In kaltem Eisessig ist das Thallium(1)-perrhenat praktisch unloslich, eine Eigenschaft, die wir fur die quantitative Fallung heranzogen.

Zahl re iche Versuche e rgaben , daB es moglich i s t , d a s R h en i n m a1 s T h a 11 i u m (I) - per r h en a t z u b e s t im m en , wen n zu der Losung e ines P e r r h e n a t e s e in UberschuB v o n Tha l l ium (I) - ace t a t h i n z u g e g e b en u n d i n k on z e n t r i e r t e r , s t a r k essigsaurer Losung gea rbe i t e t wird.

huch diese Versnche wurden mit dem Material ausgefuhrt, das mir von der Notgemeinschaf t Deutscher Wissenschaf t er- halten haben.

Versuche 1. Darstellung und Eigenschaften des Thallium(1)-perrhenates

Zu einer schwach essigsauren Losung von Kaliumperrhenat , die frei von Halogen ist, wird unter Umriihren, evtl. bei gleichzeitiger Kuhlung, ein geringer fjberschuB einer Losung von Thalliumsulfat oder -acetat hinzugegeben. Der sich schnelI absetzende Niederschlag wird abfiltriert, mit Eisessig gewaschen und bei etwa 140° im Trockenmhrank getrocknet.

Zur Identifizierung der gewonnenen Verbindung bestimmten wir das Thallium als Thallium(1)-jodid. Wir benutzten hierbei als Grund- lage die Vorschrift von BARTECZKO l), die allerdings zu niedrigere Werte gibt, wie FEIT~) schon berichtet, so daB bei der Ausrechnung der Analyse von einem Faktor Gebrauch gemacht werden muB, urn richtige Zahlen zu erhalten. Auch wir machten dieselbe Erfahrung, stellten aber weiterhin fest, daB die Werte sofort richtig werden, wenn nach den Angaben von BAUBIGNV 3, zuerst mit 1 %iger Kaliumjodid- lijsung und dann mit etwa 800/,igem Alkohol ausgewaschen wird.

Die Einwaagen betrugen zwischen 0,2 und 0,3 g.

l ) F. E m A I l l r u. P. BARTECZKO, Z. anorg. u. allg. Chem. 61 (1908), 238. z, W. FEIT, Z. anal. Chem. 28 (1889), 314. 3, H. BAUBIQXY, Compt. rend. 113 (1891), 544.

54 Zeitsohrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 197. 1931

Wasser . . . . . . . 1 0,0502 Alkohol 96O/,. . . . . 0,0040 0,0038 Verd. Eimssig . . . . . 0,0362 0,0370 Eisessig . . . . . . . 0,0002 , 0,0000

0,0516

Das Ergebnis der Analysen war das folgende: Bereohnet fiir TlReO, :

T1 72,860/, Gefunden :

72,93; 72,64; 72,78; 72,64 o/o

Die Verbindung erscheint in Form von weiBen, anisotropen, nicht regulilren, allem Anschein nach rhombischen Kristallen.

Zur ungefiihren Prufung der Loslichkeitsverhaltnisse des Thal- lium(1)-perrhenates im Hinblick auf die auszuarbeitenden Analysen- vorschrift haben wir zunachst wiiBrige Losungen dieser Verbindung mit Bodenkorper im Thermostaten bei 10° bzw. 26OC unter Um- schiitteln 2 Tage aufbewahrt und zur SBttigung gebracht.

Mehrere Bestimmungen ergaben im Mittel eine Loslichkeit von 0,085 Vol.-O/,, bei 100 und von 0,16 VOI.-O/~ bei 26O. Die Loslichkeit8 der Verbindung ist also nicht nur geringer als die des Natrium- und Kalium-perrhenates , sondern auch wie die des Silberperrhenates, dessen Loslichkeit von J. und W. NODDACK~) zu 0,32 VO~.-O/~ be- stimmt worden ist.

Weiterhin haben wir eine abgewogene Menge Thalliumperrhenat unter moglichst genauer Einhaltung derselben Versuchsbedingungen rnit 50 em3 verschiedener Flussigkeiten im Porsellanfiltertiegel ge- waschen, um eine geeignete Waschflussigkeit zu finden, die schon die erste Versuchsreihe brachte.

-~ ~

0,0524 0,0032 0,0356 0,0005

Tabelle 1

Das Ergebnis (Tabelle 1) zeigt, daB Eisessig sehr geeignet ist. Auf Grund einer groBen Zahl von Versuchen, die wir hier nicht

naher anfuhren wollen, geben wir folgende Vorschrift zur Bestimmung des Rheniums als Thallium(1)-perrhenat :

0,s bis 0,4g Substanz werden in einer Jenaer Glasschale unter Erwarmen auf dem Wasserbade in 40 em3 Wasser gelost. Dann setat man etwa 10 om3 Eisessig hinzu und fallt das Rhenium mit einem geringen UberschuB einer Losung von TI,C03 in Eisessig bei lang- samem Umrubren und engt die Losung in der Glasschale, die mit einem

I) J. u. W. NODDACK, Z. anorg. u. allg. Chem. lS1 (1929), 25.

F. Krauas u. H. Steinfeld. Die Bestimmung dea Rheniums usw. 55

Uhrglase so uberdeckt ist, daB der Wasserdampf an den Seiten ent- weichen kann, bis auf 3 - 4 cm3 ein. Die Losung und das ausgeschie- dene TlReO, laBt man in der Schale erkalten, setzt dann 10 cm3 Eis- essig hinzu, filtriert in einen Porzellanfiltertiegel ab , wiischt den Niederschlag mit Eisessig aus und trocknet anschliefiend bei 140° C im Trockenschrank.

Bei der Analyse ist darauf zu achten, da13 kein Halogen an- wesend ist. Sollte das Rhenium nicht als Perrhenat vorliegen, so ist es zuerst in dieses zu uberfuhren.

FUP unsere Versuche verwendeten wir Kalium-perrhenat der Ve r eini g t en C h emi s c h en F a b r i k en L e o p ol d s h a l l , das wir noch einmal umkristallisierten.

Das Ergebnis der letzten Versuchsreihe unserer auf die angegebene Weise ausgefuhrten Analysen zeigt Tabelle 2. Fur die Berechnung verwendeten wir das von HONIGSCHMID und SACHTLEBEN l) an- gegebene Atomgewicht Rh = 186,31.

Tabelle 2

Nr. ,

1 2 3 3 5 ti

Einwaage in g

0,4248 0,2988 0,2516 0,3336 0,1680 0,2992

Gefunden g TlReO,

0,6648 0,4669 0,3942 0,6210 0,2640 0,4694

-

Gefunden ___

64,13 I 64,03 64,20

I 64,OO 64,16

i 64,29

Diff. Ber. Menge I 64,38O/, Re __--

-0,25 - 0,35 - 0,18 - 0,38 - 9 2 2 j -0,09

Zur Kontrolle haben wir dann noch die Fallung analysiert. ES ergab sich:

Berechnet fur TlReO, : Gefunden : TI 72,86O/, 72,58; 72,79O/,

Es liegt also TlReO, vor. Es ist auffallend, da13 auch wir wie GEILMANN und VOIGT~) uncl

J . und W. NODDACK~) innerhalb der Fehlergrenze fast ausnahmslos zu wenig Rhenium gefunden haben. Da diese Erscheinung kaum mehr an einem unrichtigen Atomgewicht liegen durfte, so halten wir es nicht fur ausgeschlossen, daB eine geringe Fluchtigkeit der in Frage korrrmenden Substanzen ftir den Verlust verantmortlich zu machen

0. HONIGSCHMID u. R. SACHTLEBEN, 1. c. z j W. GEILMANN u. A. VoIaT, 1. c. 3 , J. u. W. NODDACE, 1. c.

56 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 197. 1931

ist. Bestkkt werden wir in unserer Annahme dadurch, da13 wir mehrere Prozente Rhenium zu wenig erhielten, wenn wir bei der von uns angegebenen Analysenvorschrift vollig zur Trockne einengt en. 1)

Zusammenfassung 1. Die Herstellung cles Thallium-perrhenates wird besehrieFPn

2. Eine Vorschrift zur Bestimmung des Rheniums als Thallium- und dessen Eigenschaf ten besprochen.

perrhenat w i d angegeben.

l) Anmerkung be i d e r Kor rek tu r : In einer inzwischen erschienenen Abhandlung zeigen W. GEILMANN u. F. WEIBKE (Z. anorg. u. allg. Chem. 1% (1V31), 2891, daD unter Umstiinden merkliche Verluste an Rhenium eintreten, wenn eine schwach schwcfelsaure Losung von HRr.0, auf dem Wasserbade ein- geengt wird.

Br ammschwei y, Chefibis ches Ins titut d e r Tecechnischei 1 Ho ch- sc!~ule, Januar 1932.

Bei der Redaktion cingegangen am 18. Januar 1931.