F. F E H ~ R u. K. SEYFRIED, Spezifische Warmen der Sulfane im fliissigen Zustand 155

Beitrage zur Chemie des Schwefels. I-IX1)

Die spezifischen Warmen der Sulfane im fliissigen Zustand

Von F. FEHB~E iind K. S I ~ ~ F ~ ~ I E I ) ~ )

Nit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Die spezifischen Warmen c,, von H,S,, H,S,, H$,, H,S, und H,S, wurden iiber einen

Temperaturbereich von - 38°C bis 40 "C gemessen. Die Temperaturabhangigkeit der Mol- warmen der Sulfane wird innerhalb des vermessenen Temperaturintervalls in guter Xaherung durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

Cpw,s, = 7,50 + (7,26 + 0,0029 8) X.

Der von BUTLER und MAASS fur die spezifische Warme des flussigen Disulfans zwischen -89,6"C und Raumtemperatur ermitteltc konstante Wert von 0,333 cal/g. Grad stimmt innerhalb der von den Autoren angegebenen Fehlergrenze yon f 5% mit dem Ergebnis der vorliegenden Messungen uberein.

Summary The heat capacities of H,S,, H,6,, H,S,, H,S,, and H,S, have been determined over a

range of temperatiire from - 38 "C t o + 40 "C. The following equation gives a good approxi- mation of the shift of the molar heats within the above named range of temperature:

CpH2s, = 7.50 + (7.26 -t 0.0029 6) X.

The constant value of 0.333 cal/g. deg., found by BUTLER and MAASS, for the heat capa- city of liquid H,S, between - 89.6 "C and room temperature, was found to be in aggreement with our measurements within the error of 3 5 O b , given by the authors.

Fur eine genauere Berechnung von Gleichgewichten, an denen fliissige Sulfane beteiligt sind. ist die Kenntnis der spezifischen Warmen dieser Sub- stanzen im flussigen Zustand erforderlich. In der Literatur liegen bisher niir Angaben uber die spezifische Warme des Disulfans vor. BUTLER undM~ass 31,

l) 58. Mitteilung: F. FER~R, K. H. SAUER u. H. MONIEN, Z. analyt. Chem. 192,389 (1962). 2, K. SEYFRIED, Dissertation, Koln 1961. 7 K. H. BUTLER u. 0. MAASS, J. Amer. chem. SOC. 52, 2184 (1930).

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die diese GroBe mischungscalorimetrisch aus der Warmeaufnahme der Sub- stanz bei Erwarmung von tieferen Temperaturen auf Rauintemperatur be- stimmten, geben fur ihre Ergebnisse eine Fehlergrenze von etwa 3% an. Da in den vergangenen Jahren Methoden entwickelt wurden, die die Dar- stellung hoherer Sulfane in ausreichender Menge und reiner Form gestatten, war es nun moglich, auch die spezifischen Warmen dieser Verbindungen zu messen. Es erschien daruber hinaus wiinschenswert, die Literaturwerte der spezifischen JYarme des Disulfans mit Hilfe einer genaueren Methode zu

Abb. 1. Apparatur zur Messung der cupezi- fischen Warmen der Sulfane

iiberpriifen. Wir entschieden uns fur die Anwendung einer MeBanordnung, bei der die durch Zufuhr einer bestimm- ten Menge elektrischer Energie bewirkte Temperat,nrerhohung der Substanz ge- messen w i d .

I. illelherfahreii

Die MeBapparatur war im Prinzip iihnlich der von W~LLIAMS und DAKIELS~) verwendeten. Da die nor- malerweise zur Herstellung von Calori- metern verwendeten Materialien die Eigenschaft. haben, den Zerfall der Sulfane katalytisch zu beschleunigen, muBten jedoch alle mit dem Innen- raum des Calorimeters in Verbindung stehenden Teile der Apparatur aus Glas angefertigt werden. AuBerdem mufiten alle diese Teile einer Reinigung init heil3er Chromschwefelsiiure zu- giinglich sein. Die nach diesen Gesichts- punkten entwickelte Apparatur ist in Xbb. 1 dargestellt.

Das Calor imeter K steht in einem mit Slkohol gefullten DEWAR-GefaR von 4 Litern Inhalt. Die folgenden Teile werden durch Kor- malschliffe in das Calorimeter eingefuhrt : der aus einem schraubenformig verdrillten dunnen Glasband bestehende Riihrer, der in ein diinnes Glasrohrchen eingeschmolzene Heizwiderstand von 10,E 61 aus Konstantandraht und das

4, J. W. WILLIAXS u. F. DANIELS, J. Amer. .- .

ehem. Soc. 46, 903 (394e).

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eine Tripe1 von Lotstcllcn eines Thermofuhlers, der aus drei hintereinander geschalteten Kiipfer-Konst,antan-Elementen besteht (die Ziitstellen sind in eine Glaskapillare eingescho- ben, die in Abb. 1 durch den Heizwiderstand verdeckt ist). Die drei Gegenlotstellen des Thermo- fiihlers befinden sich in drei spinnenartig angeordneten Kapillareri im Blkoholbad.

Sowohl das CalorimetergefaB als auch alle mit seinem Innenraum in Verbindung stehcn- den Teile sind aus Pyrexghs angefertigt, da dieses nach geeigneter Vorbehandlung - R,einigung mit heil3er Chromschwefelsiiiire, Auskochen mit konzentrierter Salzsaure - die Zersetzung der Sulfane nicht katalysiert. Der Mantel des Calorimeters kann uber ein auf- gwetztes Rohr mit Hahn evakuiert werden. Die hohle Achse des Ruhrers tragt an ihrem unteren Endc eine feine Offnung und ermoglicht so iiber einTrookenrohr den Druckaus- gleich zwischen dem Innenraum des Calorimeters und der Aul3enluft. Das Alkoholbad kann durch den Heizwiderstand H crwarmt werden, der sich, auf ein Glimmerrohr gewickelt, in einem etwas weiteren Messingrohr befindet. Durch dieses Rohr walzt ein Propellerriihrer, dessen Achsc durch das Rohr gefiihrt ist, die Badfliissigkeit um. Zwei halbkreisformige Poron- platten decken das Alkoholbad ab und sogen fur Warmeisolation gegenuber der Raumluft.

Die Temperatur des Bades wird an dem l/lOO-Thermometer Th, dessen QuecksilbergefSB sich in der Nahe der Spinne des Thermofiihlers befindet, abgelesen. Das Thermometer wurde mit Hilfe eines Widerstandsthermometers kalibriert.

Als Stromquelle fur die Calorimeterheizung dient ein Bleisammler von 2 Volt Spannung und einer Kapazitat yon 40 Amperestunden. Durch einen veranderbaren Vorwiderstand kann die Heizleistung zwischen 0, l und 0,4 Watt eingestellt werden. Die Stromstarke wird mit einem Amperemeter der Giiteklasse 0,l gemessen, das mit Hilfe eines Prazisionskompen- sat,ors und eines Normalwiderstandes geeicht wurde. Die Badheizung wird an eine Akkumula- torenbatterie von 14 Tiolt Rpannung und 450 Amperestunden Kapazitiit angeschlossen und kann mittels eines vorgeschalteten Drehwiderstandes praktisch stufenlos zwischen 1,5 und 35 Watt geregelt werden.

Zur Anzeige der Temperaturdifferenz zwischen Calorimeter und Badfliissigkeit tlient ein an den Thermofiihler angeschlossenes Lichtmarkengalvanometer. Die Temperaturempfind- lichkeit dieser MeBanordnung betragt etwa 100 mm Bussohlag des Lichtzeigers bei einer Temperaturdifferenz von 1 "C.

Die Messungen werden auf foigende Weise durchgefuhrt: Wahrend das Alkoholbad durch Einsetzen eines mit festem CO, gefiillten Kiihlfingers auf die Anfangstemperatur ab- gekiihlt wird, werden in das Calorimeter 20 cm3 Substanz eingewogen. Riihrer, Thermofiihler, Heizwiderstand und Vakuumrohr werden am Calorimeter angebracht - die Schliffe werden mit Silikonfett gedichtet, die Ruhrerachse mit Silikonol geschmiert -, der Mantel mit trockener Luft gefiillt, der Hahn am Vakuumrohr geschlossen und das Calorimeter dann in das Alkohol- bad eingesetzt. Kachdem die Substanz die Badtemperatur angenommen hat, wird der Mantel auf etwa lo-* Torr evakuiert. Man heizt nun das Calorimeter mit einer konstanten Leistung von etwa 0,l Watt und reguliert die Badheizung so ein, daB die Temperaturdifferenz zwischen Calorimeter und Bad verschwindet. Nach einer Adaufperiode von etwa 10 Minuten werden dann 40 Miniiten lang in Abstiinden von 2 Minuten die Temperaturen des Alkoholbades und die Stromstiirke der Calorimeterheizung abgelesen. Aus der Temperatur-Zeit-Kurve, die fast linear rnit der Zeit ansteigt, wird der Temperaturanstieg wahrend 30 Minuten ermittelt - bei den vorliegenden Messungen ungefiihr 4 "C - und aus diesem, der zugehorigen Heizleistung, der gewogenen Substanzmenge und der Wiirmekapazitkit des Calorimeters die spezifische Warme berechnet. 1st der Temperaturanstieg A 6 "C, die Heizleistung Q cal/min, die Einwaage

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m Gramni und die Warmekapazitat des Calorimeters W, so ergibt sich die spezifische Warme c, aus:

c Q 30 - w . A* cal/g . Grad. (11 p - d 8 - m

Die Wiirmekapazi t i i t d e s Calor imeters wird durch Messungen mit einer Substanz, deren spezifische Wiirme bekannt ist, ermittelt. Wir verwendeten fur die vorliegenden Mes- sungen mine's Athanol, deeaen auf die Volumeneinheit bezogene Warmekapazitiit der der Sulfane anniihernd gleich ist. Dadurch werden, wie man leicht zeigen kann, Fehler, die auf Grund von Warmeleitung zwischen Raumluft und Calorimeterinnerem durch die Riihrerachse oder die Zuleitungsdriihte des Thermofuhlers und des Heizwiderstandes entstehen kknten , weitgehend eliminiert . Voraussetzung fur eine Kompensation der Fehler ist, dafi Messung und Eiohmessung bei der gleichen Temperatur, mit derselben Heizleistung und uber die gleiche Zeitdauer durchgefiihrt werden.

Mit den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werten der spezifischen Wiirme des ,&thanols5) ergab sich die Warmekapazitat des Calorimeters von 2,05 + 0,0U36 B cal/Grad, wobei B die MeI3temperatur in "C bedeutet.

6 ("C) cp (calig.Grad) 6 ("C) cp (cal/g.Grad) - 40 0,488 10 0,658 - 30 0,498 20 0,578 - 20 0,512 30 0,601 - 10 0,525 40 0,630

0 0,540

\.orbedingung fur die Zuverlassigkeit der erhaltenen MeBwerte ist, daB sich das Sulfan wiihrend der Messung nicht zersetzt. Da bei der Zersetzungsrcaktion Schwefelwasserstoff entsteht, kann man aus der Bildung kleiner Gasbliischcn an Euhrer und Calorimeterwandung auf Zersetzung des Sulfans schlieBen. Wesentlich empfindlicher ist jedoch der Nachweis auf Grund der Warmetiinung der Reaktion. hlkoholbad und Calorimeter wurden deshalb nach jeder Measung auf Raumtemperatur envtirmt oder bei Messungen oberhalb Raumtemperatur die Badtempcwtur durch geeignete Einstellung der Heizung konstant gehaken. Blieb die Temperaturdifferenz zwischen Bad und Calorimeter nach erfolgtem Temperaturausgleich dann nicht 0, so wurde die Messung venvorfen.

Das als Eichsubstanz dienende Athano1 wurde durch Absolutieren von ,,Athano1 p. a." der Firma Merck und nachfolgende fraktionierte Destillation gewonnen, wobei das Calorimeter- gefaI3, urn eine erneute Aufnahme von Luftfeuchtigkeit zu verhindern, direkt als Vorlage zum Auffangen der Mittelfraktion diente.

Die Herstellung von H,S, und H,S, rrfolgte durch Krnckdestillation %-on ,,Rohol" R) .

H,S, wurde durch Dunnschichtdestillstion 7) a.us den Ruckstanden der H,S,-Fraktionierung gewonnen, H,S, und H,8, durch Umsctzung von SC1, bzw. S,Cl, mit uberschussigem His,*).

Die Sulfane wurden durch Bestimmung der mittleren Kettenlangeg) und Aufnahme des RAMAN-Spektrums auf Reinheit gepriift.

5 , Mittelwerte aus den in ,,LANDOLT-BORNSTEIN-ROTW-SCHWL, Physikalisch-Chemische

6, F. FEHBR u. M. BAUDLER, Z. anorg. Chem. 263, 170 (1947); 254, 252 (1947). 7 ) F. F E I I ~ R u. Y. BAUDLER, Z. anorg. Chcm. 254. 289 (1947). 8 ) F. FEHT?R u. G. WINKHAUS, Z. Ltnorg. dlg. Chem. 288, 123 (1956). 9) F. FEIIBR, B. TALPAY u. E. HETJER, Z. anorg. Chcm. 265, 316 (1948).

Tabellm" angegebenen Wertm.

F. B'EEI~R u. K. SEYYRIED, Spezifische Wiirmen der Sulfane irn fliissigen Zustand 1.59

11. MeBergebnisse I n Tab. 1 sind die erhaltenen spezifischen Warmen der Sulfane mjt den

zugehorigen mittleren MeBtemperaturen 8, zusammengestellt. I n der dritt'en Spalte sind die aus G1. (11) (siehe weiter unten) fur die jeweilige MeBtempe- ratnr berechneten spezifischen Warmen angegeben.

Tabelle 1 S p e z i f i s c h e W a r m e n d e r S u l f a n e

' cp (cal/g Grad) 1 cp (calig Grad) ' cp (cal 'm(oc)i gem. 1 ber. I s m ( o c ) , gem. [ ber. 1 ' m ( o c ) i gem.

- 33,4 , 0,329 0,330 ' 36,2 ~ 0,293 0,295 - 27,4 1 0,278 - 18,7 0,330 1 0,331 1 1 2 6 , 5 , 0,294 I 0,296 ~ - 15,7 1 0,280

0,281 0,260 0,284

- 6,4 34

22,8

0,298 1 0,297 ! - 1,7 0,300 2,4 0,298 1 1 20,O

- 29,o - 12,o

323 10,5 20,o

H A cp (cal/g Grad)

gem. I ber.

0,266 1 0,267 0,271 0,269 0,271 0,270 0,270 0,271 0,276 1 0,272

- 26,4 1 0,255 I 0,260 - 11,7 1 0,259 0,262

2,9 ' 0,267 0,263 19,4 0,260 1. 0,264 39,s 1 0,270 , 0,266

Grad) ber.

0,276 0,279 0,280 0,281 0,283

Als Fehlergrenzen fur die einzelnen in die spezifischen Warmen eingehenden MeSgroSen sind die folgenden Werte anzusetzen:

Heizstrom f O S j % Heizwiderstand & 0,06% Zeit f 0,02%

Substanzmenge * 091%

meters & 4,3 "/o

Temperaturdifferenz 0~5%

Warmekapazitat des Calori-

Hierzu kommt ein durch den Warmeaustausch des Calorimeters mit der Badflussigkeit verursachter Fehler von 0,030/. Der durch Verdampfen von Substanz bewirkte Fehler ist zu vernachlassigen, ebenso der Fehler, der durch die W%rmeausdehnung der Substanz und die damit zusarnrnenhhgende h d e r u n g der Wiirrnekapazitat des Calorimeters hervorgerufen wird.

Uiiter Berucksichtigung der Verknupfung der einzelnen Me13gro13en er- gibt sich fur die Fchlergrenze der spezifischen Warmen ein Wert von f 2%. Es ist jedoch anzunehmen, daB die relative Lage der spezifischen Warmen

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verschiedener Sulfane zueinander genauer ist, als dieser Fehlergrenze ent- spricht, ds sich zumindest die Unsicherheit der Warmekapazitat des Calori- meters bei allen Messungen in der gleichen Richtung auswirkt. Die verhalt- nismaBig groBe Streuung der gemessenen spezifischen TVlrmen beim Hexa- sulfan ist wahrscheinlich auf die hohere Viskositat dieser Verbindung zu- ruckzufuhren.

Die erhaltenen MeBwerte lronnen als wahre spezifische Warmen betrach- tet werden, da die MeBintervalle nur 4 "C betragen. Die aus den gemessenen spezifischen Warmen der Sulfane berechneten Molwarmen liegen, gegen die Lange x der Schwefelkette aufgetragen, auf Geraden. deren Steigung mit tier Mentemperatin etwas zunimmt und die sich in guter Ngherung durch die Gleichung

(11) CPHIS, = 7,50 - (7,26 + 0,00298) * x

wiedergeben lassen. Aus Tab. 1 ersieht man, daB die ifbereinstimniung zwi- schen den gemessenen und den nach G1. (11) berechneten spezifischen Warmen recht gut ist.

Nimmt inan an, daB sie auch fur x > 6 erfiillt ist. laBt sich G1. (11) zur Berechnung der Molwarmen hoherer Sulfane benutzen.

Die Molw&rme des flussigen Schwefelwasserstoffs bei - 6.1 "C ist> init l6,5 cal/Grad . Mol hoher. als der obigen Gleichung entspricht. Diese Er- scheinung, dal) das Anfangsglied von den fur die anderen Glieder geltenden GesetzmaBigkeiten etwas abweicht, wird jetloch auch bei anderen homologen Reiheri beobachtet.

Berechiiet man das Produkt aus Dichte und spezifischer VCrarme bei 20 "C, so erhalt man fur alle flussigen Sulfane von H,S, bis H,S, Werte, die sehr nahe bei 0,446 cal/cm3 . Grad liegen. Auf Grurid dieser Eigenschafl der Sulfane ergibt sich eine Moglichkeit zur Berechnung der Molwarmen bei 20 "C aus den zugehorigen i?ilolvolumina V:

I n der Literatur existiert bisher nur eine Angabe uber die spezifische 3'iirme des Disulfans. BUTLER und MA ASS^) fanden einen im Temperatur- bereich zwischen dem Schmelzpunkt der Verbindung (- 89,6 "C) und Raum- temperatur konstanten Wert von 0,333 cal/g Grad mit einer Fehlergrenze von & SO/b. Dieser Wert stiinmt mit dem im Verlaufe der vorliegenden Unter- suchungen ermittelten gut uberein. Die von uns gefundene Temperaturab- hangigkeit der spezifischen Warme des Disulfans liegt weit innerhalb der Pehlergrenzen der Bestimmung von BUTLER und MAASS.

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Der Bechtel Corporation, San Franzisko, danken wir fur die Unter- stutzung dieser Arbeit.

K oln, Institut, fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Oktober 196'2.

11 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 322.