172 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 322. 1963

Beitrage zur Chemie des Schwefels. LXIl)

Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane

Yon F. F E H ~ und F. ST RATER^)

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Es wird ein Verfahren zur Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane beschrie-

Aus den experimentellen GrijBen resultieren folgende Werte fur die Normalbildungs- ben.

enthalpien (1 Atm., 298,2 "K, flussiger Zustand) :

= -13,9 kcal/Mol; AHEsJClp = -12,4 kcal/Mol; AHis,Cl, = -10,'2 kcal/Mol; dHESSCIP = - 8,8 kcal/Mol.

Es ergibt sich eine lineare Abhangigkeit zwischen den gemessencn Xormalbildungsenthal- pien und der Schwefelkettenllinge der Chlorsulfane. Diese Beziehung erlaubt es, die entspre- chenden Daten weiterer Glider der homologen Reihe der Chlorsulfane durch Extrapolation zu bestimmen:

AH; s,clz = - 7,O kcal/Mol; AH: s,c12 = - 5,3 kcal/Mol; AH: sscl, = - 3,5 kcal/Mol.

Die unter Verwendung der gefundenen Bildungsenthalpien der Chlorsulfane und der bereits bekannten Bildungsenthalpien der Sulfane berechneten Wkrmetiinungen einiger fur die priiparative Sulfanchemie w ichtiger Kondensationsreaktionen werden angegeben.

Summary A description is given for the process of determining the heats of formation of chloro-

sulfanes. The following values of standard heats of formation (I atm; 298.2"K; liquid state) are obtained from the experimental data:

dHIDszcl, = - 13.9 kcal,/mole; AHfosscl, = - 12.4 kcal/mole; AH~s,c12 = -10.2 kca1,'mole; AHIOS6Clp = --8.8 kcal/mole.

The result is a linear dependence of the measured standard heats of formation on the length of the sulfurchain of the chlorosulfanes. This linear dependence allows the calculation of the corresponding quantities of further members of the homologous series of chlorosulfanes, by way of extrapolation:

AHPOS,C12 = - 7.0 kcal/mole; = - 5.3 kcaljmole; AHfOSgCll = -3.5 kcallmole.

1) 60. Mitteilung: F. FIEHER u. K. SEYFRIED, Z. anorg. allg. Chem. 332, 162 (1963). 2, I?. STRATER, Dissertation, Kijln 1961.

F. FEHER u. F. STRATER, Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane 173

The energy relations of some condensation reactions of chlorosulfanes have been calculated from these heats of formation and the alreadyknown heats of formation of sulfanes. Theresult- ing values which are of importance for the preparative chemistry of sulfanes are given in this paper.

Fur die Susarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung der Bildungs- enthalpien der Chlorsulfane suchten wir eine fiir alle Glieder dieser homo- logen Reihe anwendbare Reaktion, die eine gut, mel3bare Warmetonung liefert, und deren Anfangs- und Endprodukte analytisch erfaDbar sind.

Da bisher nur die Anfangsglieder dieser hornologen Reihe, SCI, und S,C1,, direkt aus den Elenlenten dargestellt worden sind3-6), kommt die Bildungsreaktion aus den Elementen fur unser gesuchtes I'erfahren nicht in Betracht.

Die Verbrennung der Chlorsulfane in einer calorimetrischen Boinbe scheidet ebenfalls aus, denn schon bei der Verbrennung einer Substanz mit nur geringen Mengen an Schwefel und Chlor ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Bnalyse der Endprodukte und des Korrosionsschutzes der Bombe.

Auf Grund der Tatsache, daS die Zersetzungsreaktion der Sulfane in Schwefel und Schwefelwasserstoff unter bestimmten Bedingungen schnell und vollstandig verlauft, konnten FEH&R und H E U E R ~ ) und einige Jahre spater in Fortfuhrung der fruhereiiUntersuchungen F E H ~ R und WINKHAUS ') durch Messung der Wbrnietonung dieser Reaktion die Bildungsenthalpien der Sulfane bestimmen. Es gelang uns nicht, eine Bhnliche Zersetzungs- reaktion fur die Chlorsulfane zu finden, die die geforderten Bedingungen er- fiillt.

Die Messung der Warmetijnung der Iiondensationsreaktion von Chlor- sulfan mit einem SulfaniiberschuB zur Darstellung hoherer Sulfane8-11) oder mit umgekehrten Mengenverhaltnissen zur Darstellung hoherer Chlor- sulfane *) I1-l3) ergibt bei Zimmertemperatur, hauptsachlich wegen des ill-

s) G. BRAUER, Handb. d. priiparat. Ariorg. Chemie, I. Bd., s. 336 u. 337, Stuttgart 1960. 4, H. JONAS u. H. STOHR, unveroffentlichte Privatmitteilung, s. a. Naturforschung und

5, ABEaa, Handb. d. Anorg. Chemie, Bd. IV, 1s. 287 (1927). @) F. FEHER u. E. HEUER, Z. anorg. Chem. 256, 185 (1947). ?) F. REHER u. G. WINKHAUS, Z . anorg. allg. Chem. 292, 210 (1957). *) F. FEII~R u. L. MEYER, Z. Naturfomch. l l b , GO5 (1966). g, F. FEHER u. G. WINKEAUS, Z. anorg. allg. Chem. 288, 123 (1956).

Xedizin in Dtschld. (FIAT-Reviews) 28, 191, 1939-1926.

lo) F. FEH~R u. W. KRUSE, Z. anorg. allg. Chem. 293, 302 (1957). 11) G. BRAUER, Handb. d. prapzrat. Anorgan. Chemie, I. Bd., S. 382-325, S. 337-311,

Stuttgart 1960. '*) F. FEH~R, K. XAUSED U. H. WEBEK, Z. anorg.. allg. Chem. 290, 303 (1957). 13) F. F E H ~ R u. S. KISTIC, Z anorg. allg. Chem. 293, 307 (1958).

174 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 322. 1963

folge der starken Chlorwasserstoffentwicklung nicht abzuschiitzenden Ein- flusses der Verdamyfungswarmen der Reaktionsteilnehmer, zu ungenaue MeB- ergebnisse. Angeregt durch die Verfahren zur Darstellung von Dichlor- mono- und Dichlordisulfan 3 -5) und besonders durch die Untersuchungen von TRAnTZ 14), versuchten wir, diirch Umsetzung niit Chlor die hoheren Chlorsulfane zu einem Gemisch von Dichlormono- und Dichlordisulfan ab- zubauen.

Wir fanden im Verlaufe unserer Untersuchungen, daB sich bei Zusatz von Spuren Eisenpulver such die hoheren Chlorsulfane, genau wie Schwefel, zii einem Gemisch von S,CI,, SC1, wid C1, von annahernd gleicher Zusanimen- setzung chlorieren lassen. Die Chlorierung verlgiift stark exotherm, wobei die Hauptmenge der entwickelten Warme bereits nach etwa 10 Minuten ab- gegeben ist.

Nach Auffinden dieser fur calorimetrische Messungen brauchbareii Re- aktion eritwickelten wir eine geeignete Apparatur, ermittelten die fur eine Messung in dieser Apparatur gunstigsten Reaktionsbedingungen und fanden

eine analptische Ifethode, die es gestattet, nach

v

Abb. 1. Das ReaktionsgefiiB

jedem Versueh die Zusammensetzung des End- produktes zu bestimmen.

lhirehliihnlng der Messungen Das Reaktionsgefafl, in dem die Chlorierung

des vorgelegten Chlorsulfans erfolgt, ist in Abb. 1 dargestellt .

Zu Beginn der Messung werden beide Dreiwegehahne SO gestellt, daB das Chlor aus dem Einleitungarohr durch das Chlorsulfan perlt und durch die nachgeschaltete Glasapirale entweicht, wobei die Einschniirungen eine intensive Durch- mischung der Reaktionskomponenten bewirken. Die nach- geschaltete Glasspirale sol1 einen Wiirmeaustausch des im UberschuB eingeleiteten Chlorgases mit der Calorimeter- fliissigkeit ennaglichen. hTach durchgefiihrter Chlorierung erfolgt eine Umstellung der Hihne in der Weise, daIj das ReaktionsgefiiB abgeschlossen ist und daB die iibrige Appa- ratur uber die mit einem Schlauch verbundenen Oliven S, und S, mit Hilfe von Stickstoff chlorfrei gespiilt werden kann.

Die Reaktionswiirme wird in einem serienmiiaig hergcstellten Calorimeter gemcssen. Die Temperaturmessung erfolgt durch miniitliche photographische Aufnahme des Hg-Fadens eines BEcKniaNh--thermometers. Eine weitgehend konstante, fiir den calorimetrischen Pro- zeB giinstige Temperatur des Wassermantels des Calorimeters wird durch AnechluB des Calo- rimetermaiitels an rinen Umlaufthrrmostaten erzielt.

14) M. TRAUTZ, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 35, 110 (1929).

3'. FEH%R u. F. STRATER, Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane 175

;\bb. 2 zeigt in schematischer Darstellung die gesamte Apparatur. Das System kann wahl- weise an eine Chlorbombe oder, wenn das Chlorgas aus der Apparatur ausgespiilt werden soll, an eine Stickstofflasche angeschlossen werden. Beide Gasbomben sind mit je einem langen, mit Schwefelsaure gefiillt.en Glasrohr (MI, M,) verbunden, von dem je eine Leitung in den Abzug und eine andere zum ChlorierungsgefiiD fuhrt. Diese Glaarohre erfiillen die Funktion

Abb. 2. Apparatur zur Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane

eines cberciruckventils und dienen gleichzeitig als Manometer. So kann bei allen Messungen etwa die gleiche Stromungsgeschwindigkeit des Chlorgases eingestellt werden. Die leeren Waschflaschen W,, W, und W, sollen ein Zuriicksteigen der Schwefeleiiure in das Leitungs- system verhindern; W, ist mit Schwefelsiiure gefullt bnd dient ebenfalls zur Kontrolle der Stromungsgeschwindigkeit. U, und U, enthalten CaCl,. Ehe das Chlorgas in das eigentliche ChlorierungsgefiiB gelangt, passiert es die Glasspirale Sp,, die in das Wasser des Umlauf- thermostaten eintaucht, der den Calorimetermantel temperiert. So nimmt d a u Chlorgas etwa die Temperatur des calorimetrischen Systems an. Dem schon beschriebenen Chlorierungs- gefaB C mit Glasspirale Sp, sind auBerhalb des Calorimeters 2 Kuhlfallen (F,, F,) nachge- schaltet. Diese Kiihlfallen besitzen eine analoge Dreiwegehahnschaltung wie das Chlorierungs- gefiiD ; so ist es moglich, vom Chlorstrom mitgerissenes Reaktionsprodukt zu kondensieren, nach der Messung die Fallen a.bzuschlieBen, die Gesamtapparatur mit Stickstoff zu spulen und darauf die Kuhlfallen einzeln zu wagen. F, und F, werden mit Methanol-Trockeneis auf etwa - 25 "C abgekuhlt. Eine tiefere Temperatur mu13 vermieden werden, da sich sonst das Chlor verfliissigt.

Wir entschieden ulls fur eine Calorimetermanteltemperatur von 10"C, da die Menge des bei dieser Temperatur vom Chlorstrom mitgerissenen Reaktionsproduktes, das zum griiBten Teil aus SC1, besteht, noch eine verniinftige Korrektur des MeBergebnisses gestattet. Dies ist bei hoheren Temperaturen wegen des stark ansteigenden Dampfdruckes des SC1, nicht mehr moglich.

Da wir, insbesondere wegen der grolleren Schwierigkeit der Darstellung der hoheren Chlor- sulfane, bei jeder Messung nur 10-20 g umsetzen, wurde, um noch einen gut auswertbaren Temperaturanstieg zu bekommen, als Calorimeterflussigkeit 0-Xylol benutzt. Als Katalysator fur die Chlorierungsreaktion setzen wir, urn die betrachtliche Bildungswarme von FeCl, am- zuschalten, FeCl, p. a. an Stelle von Eisenpulver zu.

176 Zeitsehrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 322. 1963

In der beschriebenen Apparatur wurden Chlorierungen von S,CI,, S,CI,, S,Cl,, S$1, und Schwefel durehgefiihrt, wobei die Reinheit der eingesetzten Chlorsulfane analytischI5) und ramanspektroskopisch12) kontrolliert wurde. Nach der Messung erfolgte stets eine iridirekte Analyse des Endproduktes untcr Beriicksichtigung der in besonderen Messungen ermittelten Loslichkeiten von Chlor in SC1, und S,C1,16).

Berechnung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane

Die Wiirmemenge W, die bei einer calorimetrischen Messung frei wird, ist gleich dem Produkt aus dem Wasserwert, mrO der Apparatur und der Temperaturerhohung 48.

17 = tv, A@.

Fur ITo wurde auf elektrischem Wege ein Wert von 1252 & 3 cal gemessen. 46 berechneten wir nach einem von R o T H ~ ~ ) beschriebenen Verfahren.

Bei unseren Messungen lag der Wert fur 46 zwischen 3 und 4 "C. W ist um dieVerdampfungswarme L der SC1,-Menge ( = n Gramm), die vomChlorstrom mitgerissen und in den nachgeschalteten Kuhlfallen aufgefangen wird, zu klein. Der Wert von L = 74 cal/g ergibt sich aus der CLAUSIUS-CLAPEPRON- schen Beziehung :

mit P, = 106,s Torr, T, = 283,15 OK, P, = 241,O Torr und T, = 301,33 OK4). L, ist die Verdampfungswarme pro Mol SCI,. Eine weitere Korrektur von W hinsichtlich der Losungswarmen von Chlor in SCI, und S,Cl, ist nicht er- forderlich, da sich dieser hei allen Messungen gemachte kleine Fehler wegen der praktisch gleichen Menge und Zusanimensetzung der Endprodukte bei der Berechnung der Bildungsenthalpien heraushebt.

Es ist also W = 1252 . 46 + 74 . n [call.

Die durch die indirekte Analyse bewiesene weitgehend gleiche Zusam- meiisetzung aller Chlorierungsprodukte ist die wesentliche Voranssetzung fur die Berechnung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane nach den1 HEssschen Satz. Hierfur ist die Kenntnis der Bildungsenthalpie (- K) von 1 Gramm Chlorierungsprotlukt (,,SCl,") notwendig :

f Gramm S *+ (g + n) Grarnrn ,,SCI," + W cal

LCI. - Gramm S -+ 1 Gramm ,,SC1," + 7' cal.

f g + n g t n

15) H. BOI~IE u. E. SCHNEIDER, Ber. dtsch. ehem. Ges. 76, 483 (1943). le) Die genaue Durchfiihrung dieser indirekten Analysen ist in der Dissertation (s. FiiO-

l7) W. A. ROTH, ,,Thermochemie", Sammlung Goschen, Bd. 1057, Berlin 1952. note 2)) ausfiihrlich beschrieben.

F. FEHI~R u. F. STRATER, Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane 177

Da die Bildungsenthalpien der Elemente bei 25 "C und 1 Atm. definitions- gemal3 gleich 0 sind, ergibt sich:

(Ah, = Bildungsenthalpie pro Gramm ,,SCl,").

Zur Bestimmung von K wurden einige Chlorierungen von Schwefel durch- gefiihrt. Als Mittelwert ergab sich K = 132,3 cal mit einem mittleren Behler des Mittelwertes von & 1,8 cal.

Bei der Chlorierung von f Gramm S,Cl, zu (g + n) Gramm ,,SC1," wer- den W, cal frei:

+ c1 f Gramm S,Cl, -'+ (g + n) Gramm ,,SCl," + W, cal.

Aus dieser Gleichung 1aBt sich die Bildungsenthalpie pro Mol (AH,,) des Dichlordisulfans berechnen :

f .Ahb81c1. = (g + n) . (-K) + W,

wz - + K [call AhbSpCll 7 f

nHbs,ci. = Ahbs,ci, 13bO [call,

Die Bildungsenthalpien der hoheren Chlorsulfane werden in analoger Weise wie die des S,Cl, ermittelt :

= (7 --E-:-n K) 199,8 cal

AH, sscl, = (F - g*n K f

Rr3 bzw. W4 bzw. W, bedeuten die bei der Chlorierung von f Gramm S,Cl, bzw. S,Cl, bzw. S,Cl, freiwerdenden Wiirmemengen in cal. In Tab. 1, Spalte 6 und 7, sind die Ergebnisse der MeBreihen zur Bestimmung der Bildungs- enthalpien von Dichlordi-, -tri-, -tetra- und -pentasulfan zusammengefaBt. Die Bildungsenthalpien pro No1 Chlorsulfan betragen demnach fur S,CIB : - 14,3 f 0,5 kcal, fur S,Cl,: - 12,9 f 0,7 kcal, fur S,Cl,: - 11,1 f 0,5 kcal und fiir S,Cl,: - 8,9 f 0,3 kcal, wobei die GroBe des Pehlers als der mittlere Pehler der Einzelmessung angegeben ist.

Bei der Berechnung der Enthalpien wird auf eine Zusammensetzung des Chlorierungs- produktes bezogen, der die Berechnung von K zugrunde liegt, niimlich 71,1% SCl,, 18% S,Cl, und lO,9% Cl,. Bei den einzelnen Messungen auftretende kleinere Abweichungen von dieser Zusammensetzung (iehe Tab. 1, Spalte 3-5) miissen bei der Berechnung der Bildungsenthal- pien in Betracht gezogen werden. Im Mittel betriigt die entsprechende Korrektur bei S,Cl, + 0,3 kcal, bei S,Cl, +0,4 kcal, bei S,Cl, +0,8 kcal und bei S,Cl, 0 kcal. 12 Z . anorg. all& Chernie. Bd. 322.

178 Zeitschrift fiir enorganische und allgemeine Chemie. Band 322. 1963

. Tabelle 1. Ergebnisse der Messungen

I 2 3 4 5 6 7

67,l 73,2 72,9 67,6 73,5 72,O

22,o 15,8 16,l 21,4 15,6 17,l

10,9 1O,9 10,9 10,9 10,9 10)9

10,9

10,8 1O,9 10,8 10,9

~ ~ _ _

Mittelwert 1- 6

7 8 9

10

~

71,l 18,O

68,l 68,9 64,5 70,6

21,o 20,l 24,5 18,4

- 103,4 - 108,4 - 102,4 - 110,3

- 14,O - 14,6 - 13,8 - 14,9

Xttelwert 7-10

11 12 13 14

._ ~

10,9

10,9 10,9 10,9 10,9

~. - 106,l - 14,3

- 12,6 ~ _____

- 13,4 - 1395 - 12,o

68,O

67,O 72,5 72,5 66,5

21,o

22,2 16,6 16,7 22,7

- 75,6 - 80,4 - 80,6 - 72,O

-~~

- 77,2 Mittelwert

11-14 69,6 19,6 10,9 - 12,9

15 71,6 64,l 71,4 66,7

17,5 25,O 17,s 22,4

- 56,9 - 56,l -56,2 - 56,7

-~

- 56,O

- 11,3 - 11,2 - 11,2 - 10,9

10,9 10,9 10,9 10,9

10,9 20,7 - 11,l 68,4

74,4 73,6 68,4 68,6

~~

71,2

19 20 21 22

14,7 15,5 20,7 20,5

___~

17,8

11,o 10,9 11,o 10,9

-38,7 -39,l - 39,8 - 36,5

- 8,9 - 9,0 - 9,2 - 8,4

- 8,9 Mittelwert

19-22 - 38,5 11,o I- I Mittelwert

1-22 69,7 19,4 10,9

Spalte 1: Laufende Nummer der Hessung. Spalte 2: Verbindung, die chloriert wurde. Spalte 3, 4 und 5 : Prozentuale Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes SCl,, X,CI, und gelostes Chlor. Spalte 6: Bildungsenthalpie (lO°C) der chlorierten Verbindong pro Gramm in cal = dhb. Spalte 7: Bildungsenthalpie (lO°C) der chlorierten Verbindung pro

Mol in kcal = AH,

F. FEFI~R u. F. STR~TER, Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chlorsulfane 179

- I 4

-12

eine weitere Stutze fur die vielfaltig belegte Annahme einer kettenformigen Struktur der Sulfane. Fur die Schwefel-Schwefel- bzw. die Schwefel--Chlor-Bindung ergeben sich Werte .

von + 1,7 bzw. - 7,,8 kcal. - 6 Die lineare Abhangigkeit 1813t es als zu-

I *\, \D, ’\

\ b’, -

’--O*.,

Warmetonungen von Kondensationsrea,ktionen zwischcn Sulfanen und Chlorsulfanen

Allgemein setzt sich ein im Uberschufi vorhandenes Sulfan H,S, mit einem Chlorsulfan S,CI, unter quantitativer HC1-Abspaltung und Ketten-

18) F. F E H ~ R u. K. SEYFRIED, Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung. 19) s. auch: Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, National Bureau of

Standards, Washington 1952. 12*

180 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 322. 1963

verlangerung zu einem Homologengemisch von Sulfanen um. Die Bildung dieses Homologengemisches ist dadurch bedingt, daB das Produkt der Pri- marreaktion weiter mit dem Chlorsulfan reagiert. Arbeitet man jedoch mit einem grol3en UberschuS der H,S,-Komponente, so kann man in direkter Synthese ein praktisch formelreiries Sulfan erhalten. In dieseni Falle uber- trifft die Reaktionshaufigkeit des Sulfanes die der entstehenden Homologen so stark, da13 sie fast ausschlieBlich den Reaktionsablauf bestimmt. Der ifberschufi der Siilfankomponente wird nach der Reaktion durch Destillation entfernt. Dieses allgemeine Syntheseprinzip zur Darstellung der Sulfane laBt sich in ganz analoger Weise zur Gewinnung der Chlorsulfane heranziehen, wenn man die Mengenverhaltnisse der Reaktionspartner vertauscht ll).

Mit, den ermittelten Bildungsenthalpien der Chlorsulfaiie und den bereits bekannten Bildungsenthalpien der Sulfane konnen nunmehr die Warme- tlinungen W, bei 298 OK dieser fur die praparative Sulfanchemie wichtigen Kondeiisationsreaktionen berechnet Tkerden :

WpBa = - ( z A H E Endprodukte - dHEdnfangsprodukte).

Die Bildungsenthalpien der einzelnen Sulfane betragen pro Mol fur : HzSIliiBsig: -8,6 kcal, H2So: -4,2 kcal, H,S3: -3,6 kcal,

H,S,: -2,9 kcal, H,S,: -2,4 kcal, H,S,: -1,9 kcal, HCbas: -21,9 kcals).

In der folgenden Zusammenstellung sind die fur Zimmertemperatiir be- rechneten Warmetonungen einiger Kondensationsreaktionen aufgefiihrt.

1. 2H,S,1 + S&l, = 2HC1 + H,S, + 15,6 kcd 2H,SIl + S,Cl, = 2HC1+ H,S, + 16,6 kcal 2H,Sfl + S,Cl, = 2HClf H,S, + 18,3 kml

2H& + S,Cl, = 2HC1+ H,S, + 23,6 kcal 2S,Cl, + H,SI1 = 2HC1 + S,Cl, + 16,2 kcal 2S,C1, + H,S, = 2HC1 + S,C1, + 18,8 kcal 2S2C1, + H,S, = 2HC1+ S,Clz + 17,8 kcal 2S,CI, + H,S4 = 2HCI + S,Cl, + 16,7 kcal 2SsC1, + H,SII = 2HC1+ S,Clz + 15,7 kcal 2S,Cl, + H a , = 2HC1+ &C12 + 18,4 kcal

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.

Bei den Berechnungen der Warmetijnungen der Reaktionen 6 bis 10 sind die durch Extrapolation gewonnenen Bildungsenthalpien der hoheren Chlorsulfane zugrunde gelegt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie sind wir fur die Unterstiitzung dieaer Arbeit sehr zu Dank ver- pflichtet.

Koln Institut fur Bnorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Oktober 1962.