Download pdf - Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXX. über die Darstellung der Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Bmd 288 Dezember 1956 Heft 7-4, S. 113-240

Beitrage zur Chemie des Schwefels. XXX’)

Uber die Darstellung der Sulfane H2S2, w 3 , H2S4 und H A

Von F. FEHI~R, w. LAUE,) und G. w I N K H A U S 3 )

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsubersicht Die fruheren Verfahren zur Gewinnung der definierten Sulfane H,S,, H,S,, H,Sc

und H,S, aus Roholen wurden hinsichtlich Ausbeute und Reinheitsgrad der Produkte weiterentwickelt, da sich bei der systematischen Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsmoglichkeiten dieser Verbindungsklasse der Bedarf nach groSeren Mengen der formelreinen Stoffe ergab.

H,S, und H,S, werden nach einem modifizierten Krackverfahren aus Rohol gewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Isolierung und Reinigung yon HasI und H,S, erfolgt durch Dunnschichtdestillation von Roholen geeigneter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Fraktionierung durch Kolonnen.

Physikalisch-chemische Daten der Sulfane werden mitgeteilt. Die angegebenen RAMAN-Spektren enthalten einige neue, in unseren fruheren Mitteilungen noch nicht aufgefuhrte Frequenzen.

Die annahernd reinen Sulfane H,S, und H,S, wurden erstmalig von BLOCH und HOHN~) aus Rohsulfan (Rohol) gewonnen. Von der Erkenntnis ausgehend, da13 in dem &us Na,S,-Losungen und Salzsaure gewinnbaren Rohsulfan primar Di- und Trisulfan nicht enthalten sind, sondern erst durch thermische Disproportionierung daraus entstehen, wurde die BLocHsche Destillationsapparatur in unserem Laboratorium spater - wie in einer fruheren Veroffentlichung5) berichtet - in eine zweckentsprechendere Krackapparatur abgewandelt. H,S, und die weitgehend angereicherten Sulfane H,S, und H,S, wurden von uns in

XXIX. Mittlg. F. FEHER u. W. LAUE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 103 (1956). 2) W. LAUE, Dissertation Koln 1952 (Hasa, H2&, H,S,). 3) G. WINKHAUS, Diplomarbeit Koln 1954 (H,S,). 4, I. BLOCH u. F. HOHN, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 1946 (1908). 5, F. FEHER u. M. BAUDLER, Z. anorg. Chem. 258, 170 (1947); 254, 251 (1947).

8 Z. rmorg. allg. Chernie. Bd. 28%

114 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 288. 1956

kleinen Mengen durch eine spezielle Diinnschicht- bzw. Kurzweg- destillation von Roholen isoliert 6) .

Systematische Untersuchungen uber die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die priiparative Verwendbarkeit der relativ instabilen Sulfane sind nur durchzufiihren, wenn groBere Mengen der formelreinen Substanzen bequem zuganglich sind. Nachdem uns nach Ver- besserung der Rohsulfandarstellung 1) das Ausgangsmaterial in ausreichenden Mengen zur Verfugung stand, haben wir uns zunachst be- miiht, die schon fruher entwickelten Verfahren zur Isolierung der reinen Stoffe bezuglich der Ausbeute und des Reinheitsgrades zu vervoll- kommnen. Ober diese Untersuchungen und ihre Ergebnisse wird im folgenden berichtet.

Gewinnung des Di- und Trisulfans durch Kracken von Rohol In Abb. 1 ist eine Laboratoriums-Krackapparatur dargestellt, die

sich nach zahlreichen Versuchen, bei denen der EinfluB von Krack- Temperatur, -Druck, und -Geschwindigkeit systematisch verfolgt wurde,

zur gleichzeitigen und laufen- den Gewinnung von Di- und Trisulfan als geeignet erwiesen hat. Sie stellt eine Weiterent- wicklung der fruher5) verwendeten Apparaturen dar und liefert bei verkiirzter Krack- dauer erhohte Ausbeuten.

P

K ist das Krackrohr, eine mit verschmolzenen Glas-RAscHra-Ringen

Rohsulfan mit 40 mm innerem Durchmesser, an die unten der I-I-Kolben R und oben

Abb. 1. Apparatur zum Kracken yon dicht gefullte Rohre') aus Jenaer Glas

der Tropftrichter T angebracht sind. H ist der elektrisch beheizte Heizmantel, dessen Temperatur mittels eines Widerstandes eingestellt und am Thermometer Th kontrolliert wird. Der aus dem Heizmantel herausragende Teil des Krackrohres sowie dessen seitlicher Ansatz sind mit AsbestsLhnur isoliert, damit an diesen Stellen kein Trisulfan kondensiert wird. Der Ansatz A ist mit RAsCHIa-Ringen gefullt, um ein uber- spritzen von Rohol in den Intensivkuhler W zu vermeiden. Dieser ansteigend angeord- nete Kuhler ist mit einer ringformigeri Ausbuchtung versehen, die zu der ebenfals wasser- gekuhlten Vorlage V (250 ml Inhalt) fuhrt. Die grol3e Falle F (250 ml Inhalt) wird mit

6, F. FEHER u. M. BAUDLER, Z. anorg. Chem. 254, 290 (1947); 258. 132 (1949). 7, Das Rundschrnelzen der RAscma-Ringe ist wegen der an scharfen Glaskanten

begunstigten katalytischen Zersetzung der Sulfane notwendig. Auf eine dichte Fullung der Rijhre mit den Ringen ist besondere Sorgfalt zu verwenden, da das Rohol sonst durch zu schnellen DurchfluB ungeniigend gekrackt wird.

F. FEHER, W. LAUE u. G . WINKHAUS, Darstellung \on H,S2, H,S3, H,S,, H,S5 115

einer Kohlendioxyd-Methanol-Kaltemischung gekiihlt. Die mit fliissiger Luft gekuhlte Doppelfalle L ist bei P iiber Manometer und WOuLFEsche Flasche an eine Vakuum- pumpe angeschlossen.

Zur Durchfiihrung der Krackung wird zunachst ein Vakuum von etwa 10-15 mm Hg eiugestellt und das Heizrohr auf 130" C aufgeheizt; Kiihler W und Vorlage V werden mit Wasser gekiihlt. Sodann laBt man aus dem Tropftrichter das iiber P,O, getrocknete Rohsulfan gleichmaBig in das Krackrohr so eintropfen, daS in etwa I h etwa 250g Roh- sulfan durchgesetzt werden ; eine schnellere DurchfluBgeschwindigkeit bei den angegebenen Dimensionen ist wegen unvollstandiger Ausnutzung des ales und wegen Uberschaumens im oberen Teil des Rohres unzweckmaBig. Die gebildeten Sulfane H,S, und H,S, destillieren a b und sammeln sich in den Vorlagen F bzw. Van; der als Riickstand anfallende Schwefel fliel3t in den Kolben RE). In der Doppelfalle L fallt mitgebildeter Schwefel- wasserstoff in unterschiedlichen Mengen an, die offenbar stark von der Reinheit der Aus- gangsprodukte abhangig sind.

In Tab. 1 sind die Bedingungen und Ergebnisse einiger in der Apparatur durchge- fiihrter Krackungen sngegeben.

Tabelle I

Rohol Bedingungen Produkt in V

130 1 5 1 H,S,,, 1 256 130 i 12,5 , H,S,,,, , 178

H2S5,8 1087 4,5 I H,S5,, ! 1200 1 5 H,S5,, 1150 5 ' 130 13 I H,S,,,, i 320 H,S,,, 1 1465 8 j , 170 1 13,5 I H,S3,1 1 195

~~

Produkt i n F

~-

HZS,,, j 190

H,S,,, I 245 ~-

H,S,,, 240 - I 150

Die angegebenen Bedingungen sind fur die gleichzeitige Gewinnung von H2S2 und H2S, optimal. Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind die Produkte, insbesondere das Disulfan, noch nicht formelrein, so daI3 fur die meisten Zwecke eine anschlieI3ende Rektifizierung erforderlich ist. Natiirlich la I3t sich durch geringfugige Abanderung der Bedingungen - Druck 20 mm Hg, Temperatur in W: 5" C - auch reines Disulfan gewinnen; dies geht aber auf Kosten der Trisulfanreinheit. Will man nur Disulfan gewinnen, so arbeitet man zweckmafiig unter letzteren Be- dingungen; dabei wird der Kolben V durch eine Schliffhiilse ersetzt; so daB das in W kondensierte Trisulfan in das Krackrohr zuriicklauft; die Asbestisolierung J und die RASCHIG-Ringfiihng in A entfallen hierbei. Diese Arbeitsweise entspricht der von uns friiher 5) angewandten Methode ; die Ausbeute an Disulfan ist dabei etwa doppelt so grofi wie bei der gleichzeitigen Gewinnung von H2S2 und H2S,.

*) Eine nihere Untersuchung zeigte, daO dieses Produkt im Gegensatz zu reinem Schwefel zwischen 180 und 190" C keine Viskositatsanomalie aufweist und in CS, nicht klar loslich ist. Diese Eigeuschaften sind offenbar auf Reste festgehaltener hoherer Sulfane zuriickzufiihren. Vgl. R. F. BACON u. R. F. FANELLI, J. Amer. chem. SOC. 66, 639 (1943). Die Autoren fiihren die bei Zusatz von H,S beobaahtete Viskositatserniedrigung van Schwefelschmelzen auf die Bildung von ,,Polyschwefelwasserstoffen" H,S, zuriick.

8*


HZS3,I

H2S,,, H2S3.0

Die Reinigung des Disulfans Wie erwahnt, ist das anfallende Disulfan im allgemeinen nicht

formelrein und enthalt nach Aussage des RAMAN- Spektrums Trisulfan. Deshalb und wegen der Temperaturempfindlichkeit der Substanzen

wurde eine Tieftemperatur- kolonne zur fraktionierten De- stillation des Produktes entwickelt.

In Abb. 2 ist die zu diesem Zweck konstruierte Apparatur dargestellt.

K ist ein als Tieftemperatur- kolonne dienender, mit verschmolzenen Glas-RAscHIa-Ringen gefullter LIEBIG-

Abb. 2. Apparatur zur Rektifizierung von Kuhler, der durch Umpumpen von Disulfan Methanol aus einem Thermostaten T

gekuhlt wird. Der Destillierkolben D befindet sich in einem Wasserbad w von Zimmertemperatur. uber ein Verbindungs- stiickist an K die zur Aufnahme des reinen Disulfans bestimmte Falle F angeschlossen. Die mit fIiissiger Luft gekuhlte Doppelfalle L ist wie bei der Krackung an eine Vakuurn- pumpe angeschlossen.

Die Destillation wird folgendermaI3en durchgefuhrt : Nach Einfullen des mit P,O, getrockneten und uber Glaswolle filtrierten Rohdisulfans

jn den Destillierkolben D wird die Kolonne auf -15' C gekuhlt und das System langsam auf 15 mm Hg evakuiert. Nachdem das erste heftige Aufsieden - verursacht durch ge- losten Schwefelwasserstoff - nachgelassen hat, beginnt man mit der Kondensation des Reindisulfans in F durch Anbringen eines mi t Kohlensaure-Methanol-Kaltemischung gefullten Dewars. Die Destillation verlauft dann ohne besondere Wartung.

Die Darstellung von 100 g Disulfan dauert in dieser Apparatur etwa 1,5 h. In Tab. 2 sind die Ergebnisse einiger aus einer grol3en Zahl von Versuchen ausgewahlter Destillationen aufgefuhrt. Die hergestellten

48 39 62 -

Produkte erweisen sich nach analytischer und ramanspektroskopischer Untersuchung als rein. Der in L anfallende Schwefelwasserstoff stellt im allgemeinen nicht mehr als 1 % der eingesetzten H,S,-Menge dar,

F. FEHBR, W. LAUE u. G . WINKHAUS, Darstellung von H,S,, H,S,, H,S,, H,S, 117

Der Ruckstand in D hat etwa die Zusammensetzung H,S,,, - H,S3,, und besteht nach Aussage des RAMAN-Spektrums aus fast reinem Tri- sulfan, dem etwas H,S, beigemischt ist; er kann in der weiter unten beschriebenen Apparatur auf reines Trisulfan weiterverarbeitet werden.

Die Reinigung des Trisulfans Wie schon erwahnt wurde, ist das Rohtrisulfan ebenfalls nicht ganz

formelrein. Es weist nach Aussage des RAMAN- Spektrums stets kleinere Beimengungen an H,S, und H,S, auf. Daher wurde, wie beim Disulfan, zur Reinigung eine den Erfordernissen an- gepal3te fraktionierte Vakuumdestillation durchgefuhr t.

In Abb. 3 ist die Apparatur dargestellt, die sich fur die Reinigung von Trisulfan bewahrt hat.

Der im Wasserbad H befindliche 500-ml-Kol- ben D tragt den rnit verschmolzenen Glas-RAscHIG- Ringen gefiillten LIEBIQ-Kiihler K, und den unten mit einer ringformigen Ausbuchtung und mit einem AbfluB zur Vorlage V versehenen Intensivkiihler K,. Letzterer ist durch ein horizontales Verbindungsstiick iiber die Falle F und die mit fliissiger Luft gekiihlte Doppelfalle L mit der Vakuumpumpe verbunden. K, und K, sind an Umlaufthermostaten angeschlossen.

Die Durchfiihrung der Destillation:

Zunachst wird K, auf 42" temperiert. Dann wird der mit dem Rohtrisulfan gefiillte Kolben D an die Apparatur angesetzt, F mit Kohlensaure-

Abb. 3. Apparatur zur Rektifi- zierung von Trisulf an

_ _ Methanol gekiihlt und langsam mit der Evakuierung des Systems begonnen. 1st ein Druck von 1,5 mm Hg erreicht, so werden K, und V mit Eiswasser gekiihlt und das Wasserbad H auf 52' C geheizt. Die Destillation Iauft dann ohne weitere Bedienung ; H,S, kondensiert sich in V. Die leichter fliichtigen Ole kondensieren sich in F und die schwerer fliichtigen Bestandteile in K,, von wo sie in den Destillationskolben D zuriick- flieRen. Wahrend des Versuches ist auf Konstanthalten [der Temperaturen in K,, K, und H zu achten.

Die in zahlreichen Destillationen mit dieser Apparatur erhaltenen Reindestillate zeigen im allgemeinen eine analytische Zusammensetzung von HIS ' 3,oo - H,Ssos. Der geringe Mehrgehalt an Kettenschwefel ist nach Aussage des RAMAN- Spektrums auf eine Spur Tetrasulfan zuriick- zufuhren.

Uber die erzielbaren Ausbeuten gibt die Tab. 3 Auskunft, in der die Ergebnisse einiger Versuche dargestellt sind.


Tabelle 3

1 2 3

Roh-H,S, Destilla- Reindestillat Kondensat, Ruckstand

Analyse Menge dauer Analyse Menge Analyse Mengc Analyse Menge

tiona- in V in F in D

(9) (mid (g) (9) (g)

H,S,,, 270 150 H,S,,,, 136 H,S,,g 46 H2S4,5 53 H,S,,, 290 120 H,S3,,, 181 H,S,,6 34 H2S3,s 74 H,S,,, 150 75 H,&m 106 HzSz,, 22 H$*,u 20

Die Isolierung und Reinigung des Tetrasulfans Die zur Gewinnung von Tetrasulfan frfiher entwickelte Dunn-

schicht-Destillation 6) unter Verwendung einer abgeanderten UTZINGER- Apparatur ergab fur unsere jetzigen Zwecke zu geringe Ausbeuten.

Unter Beibehaltung des Prinzips der Dunnschichtverdampfung, die wegen der im Vergleich zu H,S, grbfleren thermischen Instabilitat

des H,S, notwendig ist, wurde eine Destil- lationsapparatur entwickelt, in der das H,S, gleichzeitig durch Fraktionierung in Kolon- nen gereinigt wird. Dieses Fraktionierungs- prinzip hat sich fur die Reinigung groRerer Mengen von Sulfanen als wirkungsvoller erwiesen als die fruher durchgefuhrte fraktio-

HeimbrMi im In Abb. 4 ist die nach zahlreichen Vorversuchen verwendete Apparatur zur Darstellung von ' reinem H,S, dargestellt.

Das abgewandelte UTZINQER-Rohr H, dessen Boden zur Erzielung einer moglichst groaen Ver-

u dampfungsoberflache flach gestaltet ist (s. Quer- schnitt), ist von einem Heizmantel umgeben und tragt den Tropftrichter T und den 500-ml-Kolben R. Der angesetzte Kuhler K, und der - wie bei der Trisulfan- reinigung - unten mit einer ringformigen Ausbuchtung

und einem AbfluR zur Vorlage V versehene Intensivkuhler K, sind an Umlaufthermo- staten angeschlossen. An K, schlieflt sich uber die Falle F und die mit fliissiger Luft gelruhlte DoppelfaJle L eine Hochvakuumpurri pe an.

@ nierte Bondensation in Kuhlfallen.

lo '520cm

Abbe 4. *PParatur zur Dar- stellung von Tetrasu1fan

Durchfuhrung der DestilIation : Nachdeni das erforderliche Vakuum von mm Hg hergestellt nnd das Rohr H

auf 75' C, I(, auf 50" C, I<, iind das Wasserbad B auf 15" C aufgeheizt sind, laet man Rohol der analytischen Zusammensetzung H,S,,, -- H,S,,, langsam aus dem Tropf- trichter T in das Rohr H tropfen. Dort destillieren die fliichtigen Bestandteile des Oles ab, wahrend der undestillierte Riickstand sich in R ansammelt. Durch K, wird das Tetra-

F. F E H ~ R , W. LAUE u. G. WINKHAUS, Darstellung yon H,S,, H,S,, H2S4, H,S, 119

sulfan zwischen den leichter und schwerer fliichtigen Bestandteilen des Destillates heraus- geschnitten und nach V geleitet. In F sammelt sich ein H,S, - H,S,-Gemisch an, wahrend die in K, kondensierten hoheren Fraktionen nach H zuriickflieden.

In Tab. 4 sind die Daten einiger in dieser Apparatur durchgefuhrter Destillationen angegeben.

Tabelle 4 ~ ~ ~ ..

Rohsulfan 1 Destillations- \ Destillat in V -

I

Dauer (min) 1 Analyse __ I

330 HZS4,Ofi 150 HZS4,Ll,

90 HZS4,03

210 H2S3,82 180 I H2S3,94 _ _ -

Die Zusammensetzung des Ruckstandes liegt zwischen H2S5,, und H,S,,,.

Wie die Tabelle zeigt, sind die erhalteiien Produkte irn Rahmen der Analysengenauigkeit rein, was auch durch Aufnahme der RAMAN- Spektren bestatigt wird.

Isolierung und Reinigung von Penta,sulfan Da die prinzipiellen Nachteile - geringe Ausbeute und mangelnde

Fraktionierung - der zur Isolierung von H,S, und H,S, fruher entwickelten Kurzwegverdampfung ,) sich nicht beheben lassen, sind wir zur Gewinnung von Pentasulfan zu einer Dunnschicht-Destillation mit verbundener Fraktionierung durch Koloniien ubergegangen, wobei die Erfahrungen bei der H,S,-Destillation verwertet werden konnten.

Mit der im folgenden beschriebenen, schlieBlich verwendeten Ap- paraturlo) (Abb. 5) lassen sieh amreichende Mengen weitgehend reinen Pentasulfans darstellen.

9, Ernrute Destillation des Produlrtes von Nr. 2. lo) Der Verwendung der unten beschriebenen Apparatur waren zahlreiche Versuche

vorausgegangen. So wurde zunachst durch Anbringen eineb Spritzschutzes aus V, A- Drahtnetz in der fruher beschriebenen Apparatur 6, die Verunreinigung der Destillate ver- mieden, dadurch aber auch der Vorteil der Kurzwegverdampfung teilweise aufgegeben. In einer anderen Variante wurde versucht, die Verdampfungstemperatur durch Ver- wendung eines inerten Tragergases herabzusetzen. Dabei ergab sich eine Erhohung der Ausbeute, aber eine Verschlechterung des Reinheitsgrades des Destillates. (Vgl. auch H. KLUG Dissertation Gottingen 1949.)


Heizrohr H, Tropftrichter T und Kolben R entsprechen dem fur die Tetrasulfan- Destillation (s. oben) verwendeten System; zusatzlich ist lediglich ein AbfluBhahn A ange-

bracht. Der Kiihler K hat unten eine ringformige Aus- buchtung mit AbfluBrohr V zur Vorlage. Der abgebogene obere Teil B, der von einer asbestisolierten Wicklung aus Widerstandsdraht umgeben ist, stellt - wie bei den vori- gen Apparaturen - iiber ein Fallensystem die Verbindung zur Hochvakuumpumpe her. Die Heizmantel von H und K sind an Umlaufthermo-

Abb. 5. Apparatur zur Darstellung von Pentasulfau staten angeschlossen.

Durchf i ihrung der D e s t i l l a t i o n : mm Hg evakuiert. Dann werden H auf 95" C, K und B

auf 50" C aufgeheizt. Getrocknetes Rohol der analytischen Zusammensetzung H2S5,, bis Has,,, wird langsam aus dem Tropftrichter T in das Heizrohr H getropft. Der Ablauf des Roholes in H wird durch den Hahn A oder durch Drehen des Systems um B als Achse reguliert. Unter den gewahlten Bedingungen destillieren nur Pentasulfan und niedere Homologe ab, wahrend die hoheren Homologen in den Kolben R ablaufen. Pentadfan kondensiert sich in K und wird iiber V in die Vorlage - einen 50-ml-Rundkolben - geleitet. Die niederen Homologen kondensiereu sich in den anschlieBenden Fallen. (Bei Bedarf kann man dort durch abgestufte Kiihlung 90-95% reine Sulfane H2S,, H2S, und H2S2 erhalten.) - Ein Spritzen des Roholes kann bei Einhalten der beschriebenen Bedingungen das Destillat nicht verunreinigen. Die erste heftige Entgasung des Roh- ciles erfolgt schon im Anfangsteil des Heizrohres. Wir erhielten auch bei Verwendung von unfiltrierten, triiben Roholen klare Destillate.

In Tab. 5 sind die Ergebnisse einiger nach dieser Methode durchgefuhrter Destillationen aufgefuhrt.

Aus den Analysenwerten der Tab. 5 sowie aus den an den Pro- dukten aufgenommenen RAMAN- Spektren und durchgefuhrten Molekular-

Tabelle 5

Das System wird auf

I 2 3 4 5 11) 6

__. ___

11) Erneute Destillation des Produktes von Nr. 4.

F. F E H ~ R , W. LAUE u. G. WINEHAUS, Darstellung von H,S,, H2S,, H,S,, H2S5 121

gewichtsbestimmungen geht hervor, da13 in der beschriebenen Weise weitgehend reines Pentasulfan in ausreichenden Mengen erhalten wird. Die im Vergleich zu den niederen Sulfanen geringere Ausbeute ist durch die mit zunehmender Kettenlange abnehmende thermische Stabilitat der Sulfane bedingt 12).

Durch Variation der Bedingungen lafit sich die beschriebene Appa- ratur auch zur Gewinnung von H2S4 in den Fallen verwenden, bei denen eine geringfugige Verunreinigung durch Homologe nicht stort. Dabei wird das Heizrohr auf 70-80" C erhitzt und das H,S4 in K bei Zimmertemperatur kondensiert.

1 Disulfan ~ Trisulfan

. _ _

0,00462 & 0,00001

0,00616 * 0,00001

1,631 la)

f 0,001

509 (9)

683 (d,2)

2509(d,2)

0,00886 & 0,00003

0,01321 f 0,00005

1,729 f 0,001

- _____

~ 210(8)

183 (9)

862 (d,2)

2502 (d,3)

Tetrasulfan ~ Pentasulfan ~

-

1,582 & 0,001

0,0166 i 0,0001

0,0.263 f 0,0001

1,791 f 0,001

185(7)

229(2)

450 (4)

483 (9)

862 (d,2)

2501 (d,2)

0,0336 i 0,0005

0,0552 - __.-

-* 0,0005 I -

1,836 f 0,002

149(3) 184 (4) 217(2)

242 (2) 439(1)

464 (5) 485 (8)

861 (d,3)

2498 (d,3)

Die destillative Gewinnung von H,S, bereitet schon groBe Schwierigkeiten. Sie laBt sich durch eine Art ,,Molekulardestillation"z) durchfiihren, ergibt aber nur geringe Ansbeuten. Aus diesem Grunde haben wir fur die Sulfane mit einer Kettenlange n 2 5 ein Darstellungsverfahren ausgearbeitet, das keine Destillation der Produkte er- fordert. Es wird daruber in der folgenden Mitteilung berichtet werden.

13) Die Dichte und der Brechungsindex von Disulfan wurden bereits von K. H. BUTLERU. O.MAASS, J. Amer. chem. SOC. 62,2184 (1930), gemessen; unsere Daten stimmen mit den von den Autoren erhaltenen Werten iiberein. Weitere Zitate s. GYELINS Handb. d. anorg. Chem. Syst. Nr. 9 B, 1953, S. 146/147.

M e Fehlergrenzen bei den angegebenen Daten entsprechen der erzielbaren Analysengenauigkeit.


Physikalische Konstanten und Ramanspektren der reinen Sulfane An allen darges tell ten Produk ten wurden physikalisch- chemische

und ramanspektroskopische Untersuchungen durchgefuhrt. Durch Aus- wertung der zahlreichen diesbezuglichen Messungen ergaben sich die vor- stehenden angegebenen Daten fur die reinen Sulfane. Die Spektren weisen einige lieu gefundene, in unseren fruheren Mitteilungen 6 ) 8) noch nicht angegebene Frequenzen auf. uber die MeBmethodik und die Dis- kussion dieser Daten wird in einer spateren Mitteilung berichtet werden.

Die Messungen wurden bei 20" C durchgefuhrt. Es bedeuten: d = Dichte, v = kine- mat. Zahigkeit in Stok; q = dynamische Zahigkeit in Poise; n = Brechungsindex fur die Na-D-Linie. Die Erregung der RAMAN-Spektren erfolgte mit der grunen Hg-Link (5461 A). Die Frequenzen sind in cm-l angegeben; die Angaben in Klammern stellen die geschatzten Intensitaten dar; d = diffus.

Koln, Abteilung fiir Anorgunische und Anulytische Chernie des Cherni- schen Institutes der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juli 1956