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201. Th. Ourtius, August Darapsky und Brnst Mfiller: Beriohtigupg zu den Abhaadlungen von Carl Biilow: mi- tsage zur Kemntnia dea SogenaMten n m o b t r a 9 i n S c r ' ) und

der Zersetzunpprodukte der L3-KetocarbonsiLureeeter- [acylhpb.asone12).

witteilung nus dem chemkchen Institut der Univeraitiit Heidelberg.) (Eingegangen am 11. MdiLrz 1907.)

Durch unsere in Heft 5 erschienenen Abhandlungen sind die Untersuchungen , welche eine vollsthdige Bufklarung des von Cur- t i u Y vor geraumer Zeit erschlossenen Gebietes der polymeren Diazo- niethanderivate bringen , zu einem vorlaufigen Abschlusse gelangt. Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daI3 die Berichtigungen zu den alteren Abhandlungen , welche spatere Forscher vorgenominen hatten, trota der scheinbar sehr grundlichen Bearbeitung des ganzen Gebietes zahlreiche neue Irrtiimer enthielten. Wesentlich fruchtbar, abgesehen YOU der durch Hantzsch und Si lberrad4) gebrachten grundlegenden Erkenntnis , daO alle in dies Gebiet gehorigen Verbin- dungen bimolekular sind , war neben unseren Untersuchungen neuer- dings nur der Gedanke von C a r l BUlow5), da13 das sechsgliederige sogenannte Dihydrotetrazin die N-Amidoverbindung des fiinfgliedrigen Triazols ist.

Wir sind beim Beginne unserer Untersuchungen diesem Gedankelt von Biilow, daI3 D i h y d r a t e t r a z i n sowohl als solches, wie als Di- carbonsiiure nichts anderes als N-Amido-tr iazol bezw. N-Amido- triazoldicarbonsaure sein kiinne , skeptisch gegeniiber getreten, einmal, weil wir fanden, daO Bulows Beweisfiihrung fur die Konstitution des A'-Amidotriazols auf Grund der von ihm entdeckten Konden- satiooen mit Diacetbernsteinsaureester oder Acetonglaceton keineswega w i n d e u tiga sei, andererseits aber, wed wir bei unseren Untersuchun- gen feststellten, daS die Dicarbonsiiure des N-Amidotriazols ah solche iiberhaupt noch unbekannt war. Erst nachdem wir ein w i r k l i c h e s D i h y d r o t e t r a z i n mit seinen charakteristischen Eigenschaften ge- funden, und nachdem wir gezeigt hatten, daI3 aus Diazoessigester 6'- Amido-tr iazol unzweifelhaft hervorgehen kann, sind auch wir durch diese Ergebnisse unserer exakten Forschungen zu der Uber- zeugung gekommen, daI3 das AT-Amidotriazol nicht mehr 81s Dihydro-

1) Diese Berichte 89, 2618, 4106 [1906]. 3 Diese Berichte 40, 708 [1907].

') Diese Berichte 88, 58 [1900]. J o m . f ir prakt. Chem. [ZJ 88, 531 [1888].

5 ) Diese Berichte 89, 2618 [1906].

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tetrazin aufgefaat aerden darf. Wir liaben deshalb, sobald B iilo w seine Anschauung veroffenflicht hatte. bei der Wiedergabe der Di- hydrotetrazinverbindungen in unseren Abhandlungen stets hinzugefiigt, daB dieselben nach B ii lo w als ~I'-~4midotriazolverbindungen zu be- trachten seien.

Trotzdem hat Ilr. Bi i loa uns in einer zweiten Abhandlung') den Vorwurf gemacht, daB wir >die Ergebnisse exakter Forschunga, welche die Dihydrotetrazisverbindungen als N-Amidotriazolderivate langst festgestellt haben, nicht berucksichtigt hiitten ! R'ir haben gelegentlich in einer Anmerkung zu unserer Abhandlung: Uber das T e t r a z i n 3 , auf die eigentiimliche Art hingewiesen , in welcher Hr. Bti lo w diew tins iiberhaupt iiberfliissig erscheinende Kritik ausgeiibt hat, und wiirden nicht noch einmal darauf zuriickkommen , wenn er nicht inzwischen wiederum ein altes Arbeitsgebiet von Cur t iu s : Die Kond enss- t i onen d e r S i iu rehydraz ide , Bum Liicken auszufiillen*, in Angriff genommen und gleich in der ersten Abhandlung dariiber, in der er seiu Programm entwickelt, vieles langst bekannte vollstandig unberiick- sichtigt gelassen ode: unzulhglich wiedergegeben hatte , wahrend er gleichzeitig in dem m s der friiheren Abhandlung uns bekannten Tone such hier die alten Beobachtungen vnn C u r t i u s und dessen alteren Mitarbeitern kritisiert.

Wir verstehen diese Art der Kritik um so weniger, als wir uns nicht bewul3t sind, Hrn. Biilow jemals angegriffen zu haben, ia unsere neuen Arbeiten seine eigenen Reobachtungen nur stiitzen. Wir geben nunmehr folgende sachliche Berichtigung zii den beiden ge- nannten Abhandlungen.

Am SchlusseS) seiner Abhandlung: Z u r K e n n t n i s des soge- n a nn t en D i h y d r o t e t r az i n s. K o n d e n s a t i o n vo n 1 - iV- A ni id o - :3.4-triazol mi t Ace tony lace ton , schreibt Hr. Biilow:

*Die von Curtius, Darapsky und M i l l e r (loc. cit.) a d Seite 3777 unten gegebene Formulierung ist falsch, weil ohne Riicksiclitnahme auf die Ergebnisso exakter Forschung der €-N-AmidotriazoldicarbonsiLure die alte unrichtige Formulierung als 1.4-DihydrotetrazindicarbonsiLure zuerteilt wor- den ist.a

Darauf ist zunachst folgeudes zu erwidern. An der angezogenen Stelle4) hatten wir die N-Amidotriazoldicarbonsaure ke ineswegs ali Dihydrotetrazindicarbonsiiure bezeichnet , sondern nur bemerkt, da8 die bekannte Hydrolyse der Bisdiszoessigsaure in IIydrazin und Oxd-

1) Dicse Berichte 39, 4109 [1906]. 3, Diese Berichte 39, 4109 [1906]. '1 Dime Berichte 39, 3777 unten [1906].

2) Diese Berichte 40, 87 [1907].

Berichte 6 D. Chem. Geeellsrhft. Jabrg. XXXX. 96

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saure u n t e r Zugruode legung d e r a l t e n Formi l l i e rung eiue vor- herig0 Umlsgerung in Dihydrotetrazindicarbonsaure erfordert.

Bisdiazoesigsaula I)ihrcIiotetrazindicarbonraur~.

wiihrend wir andererseits ') gerade aeigten , daB Bisdiszoessigsauw s e l b s t entgegen d e r s e i t h e r i g e n Auffassung entweder als 1.1- oder 1.4-N-Dihydrotetrazindicarbonsiiure zu betrachten sei :

COOH. C q N H .Hh>C. COOH oder COOH. C<'iF:>(.. CO( ) I I . Bisdiazoessigslure

Der Vorwurf von Biilow beruht also einfach suf einem Mifiver- stiindnis der betreffenden Stelle unserer Abhandlung.

Retrachten wir, abgesehen yon diesem Miherstandnis, die Desaktrii Porschungenu, die nach Hiilow fiir die Auffassung der sogenannten Dihydrotetrazindicarbonsiiure als A'-Amidotriazoldicarbonsiiure bewei- send sind, so ergibt sich folgendes: Hr. Bu low hat selbst keinerlei Angaben uber diese Siiure gemacht, H a n t z s c h und S i l b e r r a d 2) erhielten durch Zerlegung des neutralen Kaliumsalzes mit verdunnter Schwefelsiure in geringer Menge eine Verbindung voni Schmp. 287", die wir3) neuerdings als dss saure Kaliumsalz erknnnten. 1)ie soge- nannte Dihydrotetrazindicarbonsaure war also i n f r e i e ni Z u s t: a n tl e bis dahin iiberhaupt noch nicht bekannt.

Wenn Hr. Biilow einwendet, daB seine wenen und e i n d e u t i g e i ~ Beweise fur die wahre Konstitution des sogenannten Dihydrotetrazinh<< selbstverstiindlich auch fur die genetisch damit yerknupfte Jlihydro- tetrazindicarbonsil~ire gelten, so mochten .wir folgendes bernerken :

1. E i n e n e indeu t igen Bewei s f u r d i e Auffassung d r s aDihydro te t r az inse als N-Amido t r i azo l h a t Bu low s e l b s t hi. j e t z t n o c h n i ch t e rb rach t .

Wie Stolle') bereits gezeigt, lassen sich die von B i i l o ~ dar- gestellten Kondensationsprodukte mit Diacetbernsteinsiiureester 5) uid Acetonylaceton 6, auch unter Zugrundelegung der alten Formulierung erklaren. Mehr Gewicht besitzt unseres Erachteus die von B i i low bei seinem 1 .I-N, N-Triazol-2.5-dimeth;vlpyrrol (aus Dihydrotetrazili und Acetonylaceton) beobachtete Lauben heimersche R e a k t i o n;

&-.- --y

1 ) Ebbendn, S. 3777 oben, fernor 3779-3781. Diese Berichte 33, 75 (19001.

4) Journ. Kr prakt. Chem. k2] 75, 94 [19071. 3, Diese Berichte 39, 2618 [1906].

Diese Berichte 89, 4106 [1906].

9 Diese Berichte 40, 834 [1907].

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&en einwandfreien Beweis konuen wir freilich nuch hierin nicht e r- blicken. Es sol1 daniit nicht im geringsten geleugnet werden, daB die Auffassung ’Bulows die w a h r s c h e i n l i c h e r e ist. Schon P i n n e r ’ ) hat ja fur die entsprechenden .I sod ihydro te t r az inea die voii B i i l o a von neuem rorgeschlagene Amido t r i azo l fo rme l in Ih- wiigung gezogen, z. €3.

XH2 Diphenylisodihydrotetrazin n ipheiiylamidotriazol

ond Stol lk ist es neuestens gelungen, yon den von ihnr entdeckteii Dihydrazidchloriden ausgehend, die Richtigkeit dieser Formel fiir die Pinnerschen kohlenstoffdisubstituierten sogenannten Isodihydrotetra- zine zu bewe i sen ; Hr. Prof. S to l lk wird, wie er uns mitteilt, nacli AbschluB weiterer Versuche in Kurze darhber berichten. Busch’) hat ferner in einer interessanten Arbeit schon vor einigen Jahren ge- zeigt, dalj alle Schwierigkeiten in der Formulierung der U r a z i n e verschwinden, wenn man in ihnen keinen sechsgliedrigen D i k e t o - hex s h y d r o t e t r a z i n r i n g , sondern einen funfgliedrigen U r a z o 1 - riirg annimmt, z. B.

CsHs .N-CO . NH CsHj .N-CO ‘N. NH. CsHj.

NH.CO . N .CsH; N H .CO’ Diphenylurazin Phenylanilidourazol

Uberhaupt fiihren alle Beobachtungen dahin, daB mit Vorliebe an Stelle von Hydrotetrazinderivaten solche mit einem Funfring ent- stehen. Dem entspricht auch der kurzlich von uns beschriebene Ubergang des e r s t e n , ech ten D i h y d r o t e t r a z i n s 3 in N-Amido- t r i a z o 1 ’) beim Schmelzen :

Dihydrotetr.uin N-Amidotriazol

sowie die bekannte Bildung des gleichen N-Amidotriazols beim Er- hitzen der Bisdiazoessigsiure 3.

l) Ann. d. Chem. 297, 238 [1897]. Jonrn. fiir prakt. Chem. P2-j 73, 277 [1906]. Chom. Zentralblatt 1901, I, 933.

Cur t ius und Lanp, Journ. fiir prakt. Chem. p2] 38, 549 [IS88]. 3 Dime Berichte 40, 86 [1W7]. j) Ebenda, S. 837.

96 *

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8. D e r s e i t h e r b e k a n n t e gene t i s che Zusan in lenhang ( l e b N- Amido - t r i a z o 1s mi t d e r s oge n n n n ten D i h y d ro t e t r a z i n - (t i - carbonsf iure 1aBt k e i n e r l e i RuckschluB a u f d i e Kons t i t u t io l l d e r l e t z t e ren zu.

H a n t z s c h und S i l b e r r a d ’) erhielten beim Schmelzen ihrer ver- nieintlichen freien Dihydrotetrazindicarbonsaure kein N-Arnidotriazol, wohl aber dessen Chlorhydrat beim Eindampfen mit verdiinnter Salz- satire. In der gIeichen Arbeit wird aber, allerdings irrtiimlicher Weise’). angegeben , daB C-8rnidotriazol (Bisdiazomethan) mit alkoholischer Salzsaure in AT-Amidotriazol iibergeht; es war also auch im vorliegen- den Fall eine ahnliche Umlagerung nicht von vornherein ausgeschlosseii.

Nun haben wir neuerdings gefunden, da13 die von uns,zuerst er- haltene freie *Dihydrotetrazindicarbonsaurea beim Schmelzen glatt ill KohlensZure und N-Amidotrinzol 3, zerfallt. Aber auch dieser Befuntl ist kein eindeutiger Konstitutionsbeweis, da ja auch die sicher sechs- gliedrige Bisdiazoessigsaure bei ihrem Schmelzpunkt , ja schon hei lingerern Erhitzen auf looo ’), A’-Amidotriazol liefert.

Wenn wir die sogenannte Dihydrotetrazindicarbonsaure gleicliwohl in abereinstimmung mit Hrn. B ti low als N-Amidotriazoldicarbonslure formulieren, so tun wir dies hauptsachlich darurn, weil dieselbe nach unsern weiteren Beobachtungen nicht nur beim Schrnelzen ~ sonderii s chon b e i gewi ihnl icher Te rnpe ra tu r Kohlensiiure verliert unt l in N-Arnidotriazol ubergeht, eine intrarnolekulare Umlagerung aber tinter diesen Urnstanden wohl ausgeschlossen ist:

N-N .. .. N-N .. ..

NH2 NAmidotriazoldicarbonsiure.

N& N-r\ midotriaiol.

Die HHrn. Biilow und Lobeck haben sich veranlafit gesehen, eine nach h e r Ansicht in der Abhandlung von G. Schi i fe r und N. Schwaus) : d b e r e in ige H y d r a z i d e e i i i bas i sche r u n d zwei - b a s i sc h e r S a u r e n d e r P e t t r e i he@ worhandene Liicke auszufullenG. Die unter Leitung von C u r t i u s ausgefiihrte Arbeit von Sehi j fe r und S c h w a n umfaljt 16 Druckseiten, diejenige der I1Hrn. Biilow und Lo-

’) Diese Berichte 33, 75 [1900]. 3) Diese Berichte 40, 1196 [19Oi]. ‘) Cnrtius und Lang, Journ. fur prakt. Chem. p] 38, 549 [lSSS]. 5, Journ. f i r prakt. Chem. “23 61, 180-196 [1895].

t) Diese Berichte 40, @ I [190i].

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beck') 11. Dnrnach hat es den A4nschein, als ob e- bich uln einr recht betschtliche Vervollstiindigung hnndelte. Die niihere Betrarh- tung treilich fiihrt zu einem anderen Ergebnisse.

SchBfer und S c h w a n bemerlien ganz nebenbei, daLI es ihneil iiicht geliingen, durch Kondensation \on Malon- und S u c c i n h j - drazid mit Ace te s s iges t e r einheitliche Yerbindungen zu gewinnen'). Die HHrn. Bu low und Lobeck haben nuninehr gefunden, daB das in derselben Arbeit von Schiifer und S c h w a n bereits beschriebene Oxa l - h j draa id3 ) sich leicht mit Ace te s s iges t e r kondensieren laBt. Dab so erhaltene B i sace t ess i ge st e r - [ox alsi iur e d i h y d r az o n] zerfiel beiiii Erhitzen zuniichst in s e k 11 n d Zlres 0 s a1 siiu r e h y d r a z i d und das Azin d e s Acetessigesters ; letzteres spaltete unter den Ver- suchsbedingungen 2 Mol. Alkohol ab und lieferte hierbei ein bereits 13ingere Zeit bekanntes P y r a z o l o n d e r i v a t CsHaO,Nz vom Schmp. 247O. Die Reaktion verlauft also ini Sinne der beiden Gleichungen:

I. HjGOOC.CH?.C(CH3) = N.NH.CO.CO.NH.N = C(CH,).CHn. COO c? Hj

Bisacetossigester-[oualsiiul.etlihydraznn] GO .CO NH. NH

- - * * + Hs Cr ( )C. CH? . C(CH i) = N. N = C<CHa).CH*. Ct )OC,EI;

sck. Oxalhydrazid \x in tles Aceteasigester

1 I . Hi Cz O( )('. CH2. C (CHa) = N . N = C'(CH3). CH, . C O ( ) C, Hs hrin des Acetessigeater

= 2 C? Hi. (JII + Ca Hx Oa bi? Pyrarcilondcrivat .

Neues enthalt diese lleobachtung kaum. Der Reaktionsverlauf stiinmt viillig iiberein rnit dem allbekannten Verhalten der primiiren Shrehydrazide beim Erhitzen.

Man vergleiche das von Cur t iu s bereits in siriner ersten zii- sanimenfassenden Abhandlung : "H y d r az i d e 11 n d Az ide o rgnn isc h c r Saurencc n u r zwei Sei ten v o r der von Hrn. Biilow kritisierten Behauptung, daO d i e Kondensatiousprodukte von &Ketonsiiureestern mit primaren Saurehydraziden auf keine Weise in ein Pyrazolonderi- vat iibergefiihrt werden konnten ')., angefiihrte Beispiel;) :

1 ) 1)iehe Berichte 40, 708-719 [1907]. 3) Jouro. f. prakt. Cheni. [2] 51, 190, 193 [lS95]. 3) Ebenda 194. ') Journ. f. prakt. Cheni. k2] 60, 284 [1894]. ") Ehencla 282.

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CO.NH.NHa CO.NH CO.NH.NH? CO.NH

+ &HI oder: _ . . -

Oxalbydraeid. Hydrazioxalyl. CO . MH. NHs CO . NH.NH?

CO NH. NH. CO CO . NH.NH. CO

* + 2 Nt HI _ . 2 . -

Oxalhydrazid. Dioxal hydrazin. Auch hier entsteht ails dem prinii iren das s rkund i i r e Saurr -

h y d r a z i d , andrerseits aber f r e i e s H p d r a z i n , das freilich linter den Versuchsbedingungen groBtenteils in S tickstoff und Ammcrniak zer- flllt, wahrend bei obiger Reaktion das abgespaltene H y d r a z i i i niit tlem Ace te s s iges t e r zu einem Azin bezw. dessen Urnwand lung+ pro du k t (P y r a z o l o nd e r i v a t ) zusammentritt.

Hr. Bulow hat es unterlassen, auf diese naheliegende Aualogie hinzuweisen. Er hat weiter ubersehen, daB das von ihm als Zwischen- produkt angenommene A z i n d e s Ace te s s iges t e r s und dessen Uber- gang in den bei 2470 schmelzenden Korper durch die Untersuchungen yon L. Wolff ') bereits bekannt ist. Die Arbeit von StollB, wonach die Verbindung CS Hs 0 2 N2 vom Schmp. 247 O, entsprechend der aiia

Acetessigester und Phenylmethylpyrazolon gewonnenen analogen Sub stanx, als L a c t o n 4 von der Formel

C . CHs HCT',,C. CHJ OC-C,,N

0 NH aufzufassen ist, wird init keinem Worte zitiert; nur im exyerimentelleii Teil wird bei der Analyse des Korpers auf die unter Leitung von Hrn. Prof. S t o 118 im hiesigen Institut ausgefiihrte Inauguraldissertatioii von P a u l Gu tmann verwieseu. Noch mehr sind wir erstaunt, daS Hr. Bu low gar nicht bemerkt, daB in derselben Arbeit yon Schijfer und S c h w a n , 'deren Lucken er doch auszufiillen bestrebt ist, nuf d i e B e s c h r e i b u n g d e s p r i m a r e n Oxa lhydraz ids l ) u n m i t t e l b a r auf d e r fo lgenden Seite') d i e d e s s e k u n d a r e n O x a l h y d r a z i d s fo lg t . Schofe r und Schwan erhielten diese Verbindung

CO .NH CO .NH. NH. CO bezw. . . .

CO. N H CO.NH.NH. Co diirch Oxydation von primareiii Oxalhydrazid mit salpetriger Siiure uutl mit Quecksilberosyd ; ihre naheren Eigenschaften, die von den HHrn. B iilow und L o b eck nochmals5) entdeckte Spaltung in Hydrazin untl

I) Diese Berichte 37, 2830 [1904]. 3) Journ. f. prakt. Chein. [2] 61, 194 [1905]. ') Ebenda 195.

?) Diese Berichte 38, 3025 [1905J.

5, Diese Berichte 40, 716 [1907].

147.7

Oxalsiure, sowie endlicli ihre Bilduug nus s:ilzsaurein Oxalhydrazid beiiii Erhitzen auf 150° sind gleichfalls bereits von Cur t ius ' ) bd- sdirieben worden. Hr. Bulow wird vielleicht einwenden, daB C u r t i u s bei cler -1nalyse dea sekundlreu Oxalhydrazids, ebeuso wie l e i der Verl)renuung des aus Renzbydrazid uncl Acetessigester erbalteneli, in seiner Konstitution aber nicht erkannten Pyrazolonderivates Tom Schmp. 243O ') keine stimmenden Zahlen erhielt; der einfache Grund dafiir :iber - die auch von den HHrn. Bulow und 1,obeck beobachteteri Schwierigkeiten bei der Verbrennung - findet sich leider iiur im ex- lierimentellen Tea ihrer Abhandlung angegeben, dagegen nicht bei der vcirhergehenden Kritik tler friiheren Untersuchungen von Cur t ius .

Um so ausfuhrlicher verbreitet sich IIr. B i i lov uber samt l iche , bisjetzt von C u r t i u s uud dessen Schulern dargestellten Iconden- s a t i o n sp r o d u k t e p r i ina r e r 8 a u r e h y d r a z i d e m i t B ce t essig- es te r3) ; die wenigen alten, ganz liurzeu Angaben uber deren Zer- setzung. werden dabei mit an passender Stelle eingeschalteten Inter- puuktionen zitiert, z. B. : Beuzoylhydrazinacetessigester; wird durch Saureu und Alkalien in Benzhydrnzid und Acetessigester(!) gespalten oder Terephtalhydrazinacetessigester, Schmp. 240°, werwandelt sicli clurch hloBes Erwarmen mit wenig Wesser in eine gelbe Schmierea. Die Acetessigesterverbindungen dienten seiner Zeit nu r zur Charak- terisierung der betreffenden Hydrazide; zii einem naheren Studiuirt ihrer Umwandlungen war um so weniger AnlaB vorhanden, als hier- h i h u m etwas ueues zii erwarten war, eine Vermutuog, die die Ar- beit der HHrn. B u l o w und L o h e c k j a nur bestktigt.

llr. Biilow will indessen, wie e r ja selbst sagt, nur eine NLiicke :iusfiillencc '); ob er dies gerade in vorteilhafter Weise getan, vermag der Leser nach deiu vorhergehenden leicht zu beurteilen. Jedenfalls rniichten wir Hrn. Bulow bitten, bei der von ihm bereits in Aussicht genoinmenen s, Ausfullung weiterer Lucken in den Arbeiteu von C u r - t i u s letztere vorher mindestens mit groberer Aufmerksnmkeit zu leseii :ils seither , und dabei auch die einschliigigen Untersuchungen anderer Chemiker nicht zu rergessen. Hr. B u l o w durfte dazu um so mehr Yer:tnlassung haben, als er ja gerade Tor kurzem uns darum tadeln zu iiiiissen glaubte, dab wir in einer unserer Abhandlungen die Ergeh- tiisse exakter Forschung anderer unberucksichtigt lieben.

1) Jouru. f . prakt. Chem. BJ 52, 233-284 [1595]. ?) G. Struve, Journ. 1. prakt. Chem. [23 60, 310 [1594]. 3) Rir k6nnten die TOII Hm. Rii l o w augefiihrte Reihe aus Dissertrtinneii

') Diese Berichte 40, 709 [1907]. iillch wesentlich verlangern.

5, Eteutla 708, 711 I n m . 2.