K. H. Neeb mud H. Neidl: U-Bestimmung in ThO2--UO2-Kernbrennstoffen 29

Verfahren ist daher die Charakterisierung eines Was- sers unter Beriicksichtigung des oftmals mal3geben- den HCOa--Gehaltes auf jeden Fall siehergestellt.

Literatur

1. Golwer, A., MattheB, G., Schneider, W.: Selbstreinigungs- vorg~nge im aeroben und anaeroben Grundwasserbereieh. Jahrbuch vom Wasser 86, 64--92 (1969).

2. Naumann, E., H~sselbarth, U.: Schriftenr. Verein Was- ser-, Boden- Lufthygiene 1961, H. 19, S. 19.

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5 . - Feiler, L.: In: Handbuch der Lebensmittelehemie, Bd. VIII, T. 1, S. 1021. Berlin-Heidelberg-NewYork: Springer 1969.

6. Rosopulo, A., Quentin, K.-E. : Untersuehungen des Was- sers aus der Tiefbohrung Endorf am Chiemsee (VerSffent- lichung in Vorbereitung).

Dr. A. Rosopulo, Prof. Dr. K.-E. Quentin Institut ffir Wasserehemie und Chemische Balneologie der Technischen Universit~t •iinchen D-8000 Mfinehen 55, MarchioninistraBe 17

Z. Anal. Chem. 253, 29"31 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Bestimmung des Urangehahes und der UO -StSchiometrie in ThO -UO -Kernbrennstoffen

K. H. NEEB und H. NEIDL

Siemens AG, Erlangen, Zentrale Technik, Abteilung Reaktortechnik

Eingegangen am8. Juli 1970

Determination of Uranium Content and UO~ Stoichiometry in ThO2-UO~ Nuclear Fuels. Analysis for uranium and UO 2 stoichiometry in 2.5--50/0 UO~ containing ThO~-UO 2 fuels is made in a single procedure by controlled- potential coulometry. Samples are dissolved in phosphoric acid-hydrofluoric acid with the addition of A12(S04) a. With sample weights from 0.2 to 2 g the uranium content is determined with a relative standard deviation of 1%. The minimum detectable hyperstoichiometry of UO 2 amounts to 2.004 with a standard deviation of 0.002.

Zusammen]assung. Der Urangehalt und die UO~-StSchiometrie yon ThO2/UO2-Kernbrennstoffen mit 2,5 bis 50/0 UO 2 werden in einem Arbeitsgang durch potentialkontrollierte Coulometrie bestimmt. Das Proben- material wird dazu in Phosphors/~ure/FluBs/~ure unter Zusatz yon A12(S04) a gelSst. Bei Probeneinwaagen yon 0,2--2 g betr/~gt die relative Standardabweichung der Uranbestimmung 10/0. Die kleinste noch bestimmbare Abweiehung yon der UO2-StSchiometrie liegt bei 2,004 mit einer Standardabweichung yon 0,002.

Als kombinierter Brenn- und Brutstoff fiir thermische Konversionsreaktoren wird vielfach ein Thorium/ Uran-Mischoxid mit einem UO~-Gehalt yon 2--50/0 eingesetzt, bei dem das Uran zu 90--960/o an 2s~U angereichert ist. Zur Charakterisierung solcher Brennstoffe ist die genaue Ermittlung ihrer Znsam- mensetzung wesentlich, in erster Linie die Bestim- mung des Urangehaltes souse der StSchiomctrie des in der ThO~-Matrix vorliegenden Uranoxids.

Ffir diese Aufgabe ist ein Analysenverfahren zweckm/~l~ig, das die genaue und stbrungsfreie Be-

stimmung yon Milligramm-Mengen Uran neben einem gr6$eren UberschuI~ an Thorium ohne chemische Vortrennung gestattet. Eine der einfaehsten MSg- lichkeiten hierzu basiert auf der leichten Oxydier- ba rke r bzw. Reduzierbarkeit des Paares U(IV)- U(VI); Th(IV) wird unter den hierffir notwendigen Bedingungen nieht angegriffen, stSrt also die Bestim- mung des Urans nicht. Durch Reduktion des in der AnalysenlSsung vorliegenden Urans mit Fe(II) oder unter Verwendung yon Amalgamreduktoren zu U(IV) und ansehliel3ende oxydierende Titration mit

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K~Cr~O~-LSsung bei visueller oder elektrometrischer Endpunktbestimmung kSnnen Uranmengen yon 10--100rag mit relativen Standardabweiehungen von 0,1--0,5~ bestimmt werden [3, 6,10] 1.

Einfacher und eleganter als mit den konventionel- len Titrationen l~13t sich die Uranbestimmung mit der in den letzten Jahren auch in der Kernbrennstoff- analyse in steigendem MaSe eingesetzten potential- kontrollierten Coulometrie durchfiihren. Im all- gemeinen wird dabei das in der ProbenlSsung vor- liegende U(VI) bei --0,33 bis --0,38 V an einer Quecksilberelektrode zu U(IV) reduziert [5, 7], aller- dings ist zur Analyse yon ThO~/UO~-Proben aueh die Oxydation des U(IV) bei + 1,4 V an einer Platin- elektrode vorgeschlagen worden [2]. Mit diesen Teehniken lassen sich Uranmengen der GrSl~en- ordnung 10 mg mit einer relativen Standardabwei- chung yon 0,1--0,3~ bestimmen.

Eine eventuell vorliegende Sauerstoff-l~berstSchio- metrie des UO 2 in der ThO~-Matrix fiihrt dazu, dab naeh dem AuflSsen des Probematerials unter inerten Bedingungen eine dem Sauerstofffiberschul~ ~quiva- lente Uranmenge in der sechswertigen Stufe vorliegt. Naeh einem wohl zuerst yon Stromatt u. Connally [12] gemaehten Vorsehlag lassen sieh bei der Analyse yon UO~ sowohl U(VI) als aueh Gesamturan dureh potentialkontrollierte Coulometrie in einem Arbeits- gang bestimmen, wenn dabei folgendes Vorgehen gewiihlt wird: In der sehwefel- oder phosphorsauren LSsung wird zuerst das vorliegende U(VI) dureh Reduktion bei --0,35 V bestimmt; ansehlie~end wird das gesamte, in der LSsung enthaltene Uran dutch Zugabe yon Ce(SOa)~-LSsung zur sechswertigen Stufe aufoxydiert, durch erneute coulometrische Reduktion dann das Gesamturan bestimmt.

Da, wie bereits weiter oben erw/~hnt, Th(IV) die coulometrisehe Reduktion des Urans nieh$ stSrt, 1/i]~t sieh dieses Arbeitsprinzip auch fiir die Bestim- mung des Urangehaltes und der U0~-StSchiometrie in ThO~/UO~ anwenden. Die relativ niedrigen Uran- gehalte sowie die meist nur geringe ~berstSchio- mettle des UO~ erfordern aUerdings eine sehr sorg- f~ltige Arbeitsteehnik sowohl beim Aufschlul~ des Probenmaterials als auch bei der eigentlichen Bestim- mung. Haupts/~chliehe Fehlerquellen sind die Gefahr des Eindringens yon Luft in die Apparatur w/ihrend des AuflSsens sowie der nicht restlos zu unter- drfiekende Blindstrom bei der Reduktion; beide Faktoren kSnnen zur Vort/~usehung geringer U(VI)-

1 Eine ~bersicht fiber Methoden zur Pr~zisionsbestim- mung yon Uran und die damit erreiehbaren Genauigkeiten wird bei [9] gegeben.

Mengen fiihren. Mit dem Vorliegen yon molekularem Sauerstoff in Poren ist aufgrund der Herstellungs- teehnik der ThOJUO~-Brennstoffe nicht zu rechnen, so dab yon dieser Seite her keine Fehler zu erwarten sind. Eine eventuell vorliegende l~berstSchiometrie des ThO~ wiirde sieh in einer iiquivalenten ErhShung der U(VI)-Konzentration in der AnalysenlSsung ~uSern. Wegen der hohen Stabilit/~t und ~u~erst geringen Phasenbreite des ThO~ [11] ist eine der- artige l~berstSchiometrie bei gleichzeitigem Vorliegen van UO~. jedoch unwahrseheinlieh, so dab die bier gemaehte Gleichsetzung yon U(VI)-Konzentration und UO~-UberstSehiometrie gereehtfertigt erseheint.

Als LSsungsmittel fiir die chemiseh sehr wider- standsf~higen hoehgegliihten ThO~/UO2-Brenn. stoffe ist konz. Phosphors~ure unter Zusatz yon einigen Tropfen FluBs~ure reeht gut geeignet. Die SchwerlSsliehkeit des ThF 4 �9 2 H20 bringt allerdings die Gefahr mit sieh, dal~ schon bei geringen Manipula- tionen an der LSsung, wie Verd/innen mit Wasser, ein weiBer Niederschlag auftritt, der kaum wider in LSsung zu bringen ist und die anschliel~ende Uran- bestimmung erheblich stSrt. Diese Gefahr wird wesentlieh verringert, wenn zu allen Verdiinnungs- operationen 30~ Phosphorsiiure verwandt und aueh das zur Oxydation des Urans benStigte Ce(S04)2 in 30~ Phosphorsi~ure gelSst wird. Die Ausf/~l- lung kann zuverl~ssig aueh durch einen A1-Zusatz verhindert werden, der sieh beim Thorex-Verfahren der Wiederaufbereitung [z.B. 4] sowie bei der Be- stimmung yon ~saPa in bestrahlten Th-haltigen Kernbrennstoffen [8] gut bewahr~ hat. Zwar hat der A1-Zusatz eine ErhShung des Blindstromes bei der potentialkontrollierten Coulometrie yon etwa 50 ~A auf etwa 65 ~A zur Folge; da dieser jedoch bei glei- chen zugesetzten A1-Mengen gut konstant ist, be- deutet die ErhShung keine nennenswerte Ersehwerung der Bestimmung.

Experimentelles Bestimmungsapparatur Als Elektrolysengef~B ffir die potentialkontrollierte Coulo- mettle wurde eine in Anlehnung an bekannfr Zellen [1] gefertigte ttalbmikrozelle verwandt; das einzusetzende LSsungsvolumen be~r~gt 10 ml, als Arbei~selektrode dient Quecksilber. Eine Kalomel-Bezugselektrode miltt st~ndig das Potential der LSsung, das aufgrund dieser Yfel3werte automatisch dutch einen Potentiostaten (Elektronischer Potentiostat nach Wenking, Fa. G. Bank, GSttingen) nach- geregelt wird. Zur Messung der umgesetzten Ladungsmenge dient ein Stromintegrator (Amel-Integra~or, ~odel1558); Potential- und Stromverlauf werden w~hrend der gesamten Reaktion mit Sehreibern (Gossen Pantagraph) registriert.

U-Bestimmung in ThO2-UO~-Kernbrennstoffen 31

A rbeitsvor schri Jt Die mSgliehst genau eingewogene, etwa 2 g betragende Th02/ UO2-Probe (Tabletten oder Partikel) wird in 10 ml konz. Phosphors~ure bei Zugabe yon 2 Tr. 30~ FluBs~ure unter Stiekstoff-Durehleiten und Erhitzen am RiiekfluB- kiihler gelSst. I~ach Zugabe yon 100 mg A12(SO~) a in Phos- phors~ure und Abkfhlen wird die AnalysenlSsung mit luft- freier 30~ Phosphors~ure auf 50,00ml aufgefiillt; 5,00 ml davon werden in die bereits 5 ml luftfreie 30~ Phosphors~ure enthaltende Elektrolysenzelle einpipettiert. Die LSsung wird bei -~ 0,05 V bis zur konstanten Einstellung des Blindstromes vorreduziert, dann wird das vorliegende U(VI) durch Reduktion bei --0,38 V bestimmt. I~ach Be- endigung der Reaktion wird das gesamte Uran dutch Zugabe yon 1 ml ges~tt. Ce(SO4)2-LSsung in 30~ Phosphor- s~ure zur seehswer~igen Stufe aufoxydiert, der Ce(IV)-~ber- schu6 bei -]-0,05 V reduziert und sehlieBlich Gesamturan durch erneute Reduktion bei --0,38 V bestimmt. W~hrend der gesamten Bestimmung wird die LSsung durch einen an der Grenzfl~che LSsung/Queeksilber umlaufenden Riil~er durchmischt, au6erdem wird Stickstoff durch die LSsung geleitet. In getrennten Versuchen werden an uranfreien LSsungen bzw. an reinem ThO 2 die Blindwerte ffir die bei den Bestimmungen notwendigen Reduktionszeiten ermittelt. l~ach Ablassen der analysierten LSsung und sorgf~ltigem I~achspiilen ist die Zelle fiir die Aufnahme einer neuen LSsung bereit; die Queeksilber-Bodenelektrode wird nach jeweils 4--5 Bestimmungen ausgetauseht.

Ergebnisse yon Bestimmungen Die ffir die Bes t immung des Urangehal tes sowie der UO2-StSehiometrie erreichbare Genauigkeit h~ngt in erster Linie yon der Genauigkeit der coulometrischen Uranbes thnmung ab. Bei reinen Uranproben und vor- gelegten Uranmengen zwisehen 1 und 5 mg betr~gt die relative Standardabweichung des Einzelwertes e twa 1~ . Dieser W e f t entspricht auch etwa der Genauigkeit ; die weitestgehende Abwesenheit syste- matischer Fehler ergibt sich aus dem Mittelwert der gefundenen Uranmengen yon 99,7 ~ 0,2 ~

Die ThO2-Matrix des Kernbrennstoffes beeinflu6t, wie entsprechende Versuche ergaben, die Uran- bes t immung nicht, so dal3 auch in diesem i~Iaterial

mit den vors tehend angegebenen Genauigkeiten gerechnet werden kann. Die geringste, unter den beschriebenen Bedingungen noch bestirambare Uran- menge wird durch den Blindstrom festgelegt, sie betr~gt e twa 20 ~g U. Aus diesem Wer t errechnet sich die kleinste, noch best immbare Abweichung yon der UOa-StSehiometrie zu 2,004 bei einer in der AnalysenlSsung vorliegenden Uranmenge yon 5 rag.

Herrn Dr. v. Sturm und Herrn Kohlmfiller, Forschungs- laboratorium Erlangen der Siemens AG, sei ffir die freund- liehe Unterstiitzung beim Aufbau der Coulometrie-Apparatur bestens gedankt. Ebenso danken wir Herrn Dr. Peehs, Hauptabteilung Reaktorteehnik der Siemens AG, fiir die Uberlassung des Probenma~erials und fiir zahlreiehe fSr- dernde Diskussionen.

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Dr. K. H. l~eeb Siemens AG, Zentrale Technik, Abt. Reaktorteehnik I)-8520 Erlangen, Scharowskystr. 2