Fresenius Z. Anal. Chem. 296, 374- 376 (1979) Fresenius Zeitschrift fiir

�9 by Springer-Verlag 1979

Bestimmung von Cadmium in Reinstaluminium mit der flammenlosen AAS nach Verfliichtigung

K. Bfichmann, C. Zikos und C. Spachidis

Fachbereich ffir Anorganische Chemie und Kernchemie der Technischen Hochschule, Hochschulstr. 4, D-6100 Darmstadt

Determination of Cadmium in High-Purity Aluminium by Flameless Atomic-Absorption Spectrometry after Volatilization

Summary. A method is described for the determination of low concentrations of cadmium. In the first step cadmium is volatilized out of very pure aluminium and subsequently determined in a H2 stream either off-line or on-line with flameless AAS. 23 ppb of cadmium could be determined.

Zusammenfassung. Es wird ein Verfahren zur Bestim- mung kleinster Mengen Cadmium beschrieben, bei dem Cadmium zunfichst aus Reinstaluminium verflfichtigt und dann im Wasserstoffstrom entweder on-line oder off-line mit der flammenlosen AAS bestimmt wird. 23 ppb Cadmium konnten bestimmt werden.

Key words: Best. von Cadmium in Aluminium; Spek- tralphotometrie, Atomabsorption; Verflfichtigung aus Reinstaluminium

1. Einleitung

In einer vorhergehenden Ver6ffentlichung [1] haben wir auf die allgemeine M6glichkeit der Kopplung yon Gasphasentrennung und flammenloser AAs hingewie- sen. Diese Kopplung erscheint uns aus folgenden Grfinden sehr vorteilhaft:

1. GroBer Anreicherungsfaktor, wenn aus einer festen Matrix verflfichtigt wird.

2. Keine Matrixst6rung. 3. Positive Beeinflussung des Signals dutch Wahl

der geeigneten Reaktivgase in der Kfivette. Die Verwendung yon gasf6rmigen Verbindungen in

der flammenlosen AAS blieb bisher im wesentlichen auf

die Hydridsysteme und Alkylverbindungen be- schr/inkt. Im Rahmen von Untersuchungen, die die M6glichkeit aufzeigen sollen, Gasphasensysteme sehr viel umfassender ffir die Trennung von Spurenelemen- ten einzusetzen, soll fiber die die Bestimmung von Cadmium in Reinstaluminium durch Verflfichtigung und AAS-Bestimmung berichtet werden. Die Abgabe von Cd aus ZnO ist bereits von Geilmann u. Hepp [2] untersucht worden.

2. Methoden und Ergebnisse

Zunfichst wurde ein HGA-76-Graphitrohrofen der Fa. Perkin-Elmer so umgebaut, dab es m6glich war, neben dem Argon zusfitzlich Wasserstoff einzuleiten. In Ta- belle 1 sind das Temperaturzeitprogramm und die Bedingungen der Atomisierung wiedergegeben.

In Abb. 1 sind die Extinktionswerte von Cd - und zum Vergleich auch von Zn und Pb - gegen die Endtemperatur aufgetragen: einmal mit Zusatz yon Wasserstoff und einmal ohne Zusatz yon Wasserstoff. Der Wasserstoff wurde so dosiert, dab das Verhfiltnis zu Argon immer 1 : 10 betrug. Er wurde wfihrend des gesamten Aufheizens eingesetzt. Es zeigt sich, dab bei Verwendung yon Wasserstoff eine deutliche Signaler- h6hung stattfindet, die besonders grol3 bei Cadmium und niedrigen Temperaturen ist. Weiterhin haben Ver- suche ergeben, dab es nicht m6glich ist, die Reduktion mit Wasserstoff bereits auBerhalb der Graphitrohrkfi- vette durchzuffihren und dann die Kfivette einzusetzen und ohne Wasserstoff zu messen.

Nach diesen Versuchen, die dazu dienen sollten, die Abh~ingigkeit des Signals yon der Anwesenheit yon Wasserstoff festzustellen, wurden mit der in Abb. 2 gezeigten Abbildung Versuche zur Direktverflfichti- gung yon Cadmium aus Aluminium durchgeffihrt. F fir die Durchffihrung dieser Messungen sind drei M6glich- keiten gegeben:

0016-1152/79/0296/0374/$01.00

K. B/ichmann et al. : Bestimmung von Cadmium in Reinstaluminium mit AAS 375

Tabelle 1. Temperaturprogramm fttr die Kurven in Abb. 1

Element Trocknung Therm. Atomisierung Zersetzung

Cd Temperatur 130~ 300~ 1000 2000~ C Zeit 30 s 30 s 10 s

Zn Temperatur 130~ 450~ 1500-2500~ Zeit 30 s 30 s 10 s

Pb Temperatur 130~ 500~ 1200 2100~ Zeit 30 s 20 s 10 s

0.6

o =

X LU

(25

0.4

0.3

0.2

0.1

,,, / . / I / / / ! . /

,' I / I / / / d

111

,/" /

j/ I I I I

1000 1500 2000 2500

T [~ Abb. 1. Extinktion als Funktion der Temperatur ffir Cadmium (�9 O); Blei (n, II); Zink (zx, A) (das offene Symbol ist jeweils mit Wasserstoff, das geschlossene Symbol ohne Wasserstoff)

1. Das Cadmium wird direkt aus dem Aluminium in einer Graphitrohrktivette verflfichtigt und on-line gemessen.

2. Das Cadmium wird aus dem Aluminium ver- fltichtigt und in einer Graphitrohrkfivette kondensiert, die anschlieBend eingesetzt wird zur Bestimmung des Cadmiums.

3. Das Cadmium wird verflfichtigt, zwischenkon- densiert und anschlie6end weiterverflfichtigt und on- line gemessen.

Die erste Methode erwies sich als nicht m6glich, da auch bei kleinen Mengen Aluminium die Abgabe des Cadmiums einige Minuten ben6tigt, so dal3 nur ein sehr flacher Peak entsteht. AuBerdem ist es notwendig, bei

--0

--PS

TE

KF

GL

'~] ~ I. G R

DG ~ 2.GR

Abb. 2. a Schematische Abbildung der Verfiiichtigungsapparatur ftir On-line-Versuche; die eingezeichnete K/Jhlung wurde nicht verwen- det, wenn on-line bei geheiztem Ofen gemessen wurde; GL Gaslei- tung; O Ofen; PS Porzellanschiffchen; QR Quarzrohr; TE Thermo- element; GR Graphitrohrkfivette; K F Ktihlfalle; DG Dewar-Geffil3. b Schematische Abbildung der Verflfichtigungsapparatur ffir Off- line-Versuche; (unterer Teil) GR Graphitrohrkfivette; DG Dewar- Gef~il3; KF Ktihlfalle; GR GraphitrohrkiJvette

niedrigerer Temperatur zu atomisieren, da die Ktivette fiber lfingere Zeit nicht auf hoher Temperatur gehalten werden kann (Selbstverstfindlich wfire auch eine gepul- ste Messung m6glich, die aber insgesamt zu grogen Fehlern ffihren wfirde, da die integrierte F1/iche da- durch geringer wird.)

Bei der zweiten Methode kommt es darauf an, ob eine vollst/indige Kondensation in den relativ kurzen Kfivetten m6glich ist. Wir verwendeten desha!b zwei Anordnungen, eine bei der die Kfivette senkrecht zur Verflfichtigungsstrecke angebracht war und eine, in der sie in derselben Richtung angebracht war (siehe Abb. 2b). Es zeigt sich, dab bei der senkrechten Anord- nung die Ktihlung nicht so durchgef~hrt werden konn- te, dab nicht schon ein Grol3teil des Cadmiums in der Capillarspitze kondensierte. Es wurde deshalb zu der in Abb. 2b gezeigten Anordnung fibergegangen, wobei zwei Ktivetten hintereinandergeschaltet wurden, um sicherzustellen, dab in der ersten das gesamte Cadmium kondensiert wurde oder um das Cd in beiden Kfivetten zu bestimmen.

In Abb. 3 sind zwei typische Peaks f/ir das in den beiden Ktivetten kondensierte Cadmium wiedergege- ben. Die Bestimmung wurde so ausgeftihrt, dab die Kfivetten nach der Kondensation in die Apparatur

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Abb. 3. Extinktions-Signale fiir Cadmium aus Reinstaluminium Probenmenge: 13mg a) 1. Kfivette in Abb. 2b; b) 2. Kfivette in Abb. 2b; c) Peak bei Off-line-Bestimmung; die beiden Peaks in a) und b) entsprechen zusammen 23 pg Cadmium

gegeben wurden und wiederum im Wasserstoffstrom gemessen wurden. Um zu fiberprfifen, ob insgesamt die Bestimmung richtig ist, wurde zunfichst ein Aluminium mit 99,99 ~ Reinheit verwendet, dessen Cadmiumge- halt durch Neutronenaktivierungsanalyse und Atom- absorption fibereinstimmend zu 1,58ppm bestimmt worden war. Es ergab sich, dab durch die Verflfichti- gung ein Wert yon 1,45 ppm ermittelt wurde. Danach wurde ein 99,999 ~iges Aluminium (Kryal-R)1 ver- wendet. Es konnten auf diese Art und Weise 23 pg/mg bestimmt werden, indem 13 mg Aluminium zur Ver- flfichtigung verwendet wurden. Dies entspricht einer Konzentration yon 23ppb, die mit Direktverfahren (NAA, AAS) in A1 nicht bestimmbar ist.

Da es grundfitzlich m6glich ist, gr6Gere Mengen Aluminum einzusetzen und auch wesentlich kleinere Peaks noch ausgewertet werden k6nnen, sollte auch die praktische Analyse im ppt-Bereich m6glich sein.

Bei der dritten Methode wurde das kondensierte Cadmium ein zweites Mal verflfichtigt und on-line in einer Graphitrohrkfivette gemessen, indem die in Abb. 2b zur Kondensation verwendete Kfivette anstel- le des Porzellanschiffchens zur Aluminumverdamp- fung eingesetzt wurde. GrundsMzlich 1/ii3t sich diese Anordnung nat/irlich auch hintereinander durchffih- ren. Es ergab sich der in Abb. 3c gezeigte Peak, der breiter ist als die beiden Peaks in Abb. 3 a und b, so dab die Nachweisgrenze h6her liegt. Die Verbreiterung hfingt mit dem Zeitbedarf f~r das Aufheizen und mit Diffusionsverbreiterung w~ihrend des Transportes zu- sammen. Hier lassen sich sicherlich noch Verbesserun-

1 Wurde yon den Vereinigten Aluminumwerken zur Verffigung gestellt.

gen durchffihren, so mug z. B. die Str6mungsgeschwin- digkeit des Transportgases optimiert werden, aber insgesamt ergibt sich, dab die Methode 2 h6here Nachweisempfindlichkeiten bringt, insbesondere auch dadurch, dab bei Methode 3 der Ofen nicht bis zu einer Temperatur von 2000~ hochgeheizt werden kann, sondern nur bis zu einer Temperatur von 1700~ da durch die verz6gerte Eingabe in die Kfivette eine lfingere Zeit atomisiert werden mug.

Versuche, eine direkte Verflfichtigung des Cad- miums aus dem Aluminium in der Graphitrohrkfivette durchzuf~hren, schlugen fehl, da der Dampfdruck des Aluminiums bei den Atomisierungstemperaturen zu hoch ist.

3. Schluflfolgerung

Es konnte gezeigt werden, dal3 durch EinfluB eines zweiten nicht inerten Gases eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit stattfindet. Weiterhin ergibt sich, dal3 die Verflfichtigung eine Methode ist, die nicht nur auf die Hydride aus w~issriger L6sung beschrfinkt bleiben muG, sondern vielmehr auch auf Festsubstan- zen angewandt werden kann, und dal3 sie die in der Einleitung genannten Vorteile bringt. Das Beispiel der Verflfichtigung von Cadmium aus Aluminium ist inso- fern ein einfaches Beispiel, als auch aus einer nicht- fltichtigen Matrix ein relativ leichtfliichtiges Element abgetrennt wird. Zur Zeit sind Versuche im Gange, bei denen durch Verwendung fltichtiger Chloride dieses Verfahren ganz allgemein anwendbar gemacht werden soll.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir finanzielle Untersttitzung sowie der Firma Perkin-Elmer ffir die Uberlassung des Atomabsorptionsspektralphotometers

Literatur

1. B/ichmann, K., M611er, A., Spachidis, C., Zikos, C. : Fresenius Z. Anal. Chem. 294, 337 (1979)

2. Geilmann, W., Hepp, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 200, 241 (1964)

Eingegangen am 31. Januar 1979