Z. anorg. allg. Chem. 431, 179-180 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Bis( methoxo)titan( I V)-dichlorid

Von G. GATTOW und H. YILDIRIMYAN Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . [CH,O],TiCI, wurde durch Umsetzung von TiCl, mit Methanol hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

Bis (methoxo) titanium(1V) Dichloride

characterized by different methods. A b s t r a c t . [CH,O],TiCl, has been prepared by reaction between TiCI, and methanol. It has been

Wiihrend uber Bis(alkoxo)titan(IV)-dichloride [RO],TiCl, init R 2 C2H5 eini- ges bekannt istl), ist von der Verbindung niit R = CH, lediglich die Darstellung kurz beschrieben worden [6]. Gleichgewichtsuntersuchungen zwischen TiC1, und CH,OH liegen vor [7].

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen [I$] uber Monomethyl- carbonate des Titans(1V) mufiten wir uns mit den Eigenschaften von [CH,O],TiCl, befassen, woruber im folgenden berichtet werden soll.

Die Darstellung des Bis(methoxo)titan(IV)-dichlorids erfolgte in Anlehnung an die Methode von JENNINGS u. Mitarb. [6].

Arbei t svorschr i f t . Unter Ar-Atmosphare werden zu 4,5 g TiCI, bei 0°C 2,5 ml abs. Methanol unter kraftigem Ruhren hinzugetropft. Nach 6 h Reaktionsszeit wird das Substanzgemisch auf 40 “C erwSirmt und das uberschiissige CH,OH im Olpumpenvakuum abgezogen. Es verbleibt ein farbloses Pulver.

Analyse. Ti wurde gravimetrisch als TiO,, Chlorid potentiometrisch mit 0,l n AgNO, bestimmt: Ti 26,2 (ber. 26,5), C138,8 (39,2)0,,.

Das Molekulargewicht wurde kryoskopisch in Bromoform als Losungsmittel zu 172,3 (ber. 180,8) ermittelt2).

Bis (me t hoxo) titan (IV) -dichlorid ist eine farblose, kristalline, extrem hygro- skopische Substanz, die zwischen 84 und 85°C unter Zersetzung schmilzt. Die Diclite wurde zu d:5 = 1,582 & 0,005 g/ml bestimmt (Schwebemethode: CClJ n-Hexan). [CH,O],TiCl, ist gut loslich in Methanol, Aceton und Chloroform; in Wasser zersetzt es sich unter Hydrolyse.

Im Massenspektrum (Temperatur der Ionenquelle : 65 “C) tritt der (Mf - 1)- Peak des monomeren Molekulions bei m/e = 179 mit einer relativen Hiiufigkeit. von lS”,b auf; ab m/e > 90 und einer relativen Haufigkeit von 218% werden

I) Vgl. die ubersichtsartikel [l-51. 2, uber den Losungszustand von [C,H,O],TiCI, vgl. [9].

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180 G. GATTOW u. YILDIICIMYAN

nachstehende Bruchstiicke mit den entsprechenden Isotopenverteilungen beob- achtet : m/e = 150 (O,TiCI,+, 38%), 149 ([CH,O]TiCl,*, 44%), 145 ([CH,O],TiCl+, loo%), 114 ([CH,O]TiCl+, 19%) und 99 (OTiCl+, 19%).

Das im Bereich von 4000 bis 300 em-l aufgenommene IR-Spektrum von [CH30],TiC1, zeigt Absorptionsbanden mit Maxima bei folgenden Wellenzahlen (in vaS (CH,) 2923(w), v, (CH,) 2812(w), d,, (CH,) 1426(m), 6, (CH,) 1366(m) und 1322(w), v (CO) 1103(s) und 998(s), e (CH,O) 1 985(s), 785(w) und 761(m), Y (TiO) 630(s) und 616(s), v (TiC1) und 6 (TiO) 406(m), 388(m), 347(m), 319(m) und 310(m).

Im 'H-NMR-Spektrum des in Deuteroaceton gelosten [ CH,0],TiC12 tritt ein Singulett mit einer chemischen Verschiebung von 6 = 3,91 ppm gegen TMS auf.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie gilt unser Dank fur die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel.

Litoratur [l] D. C. BRADLEY, Progr. Inorg. Chem. 2,303 (1960). [2] I. SHIIHARA, W. T. SCHWTARTZ u. H. W. POST, Chem. Rev. 81,1(1961). [3] F. SCRMIDT u. E. B ~ Y E R in E. MULLER, Methoden der organischen Chemie (Houben-WEYL),

[4] D. C. BRADLEY, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 15, 259 (1972). [S] R. J. H. CLARK in Comprehensive Inorganic Chcmistry, Bd. 3, S. 387, Pergamon Press, Qxford

[GI J. S. JENNINGS, W. WARDLSW 11. W. J. R. WAY, J. Chem. Soc. 1938,637. [7] F. D. SREVCRENKO u. L. A. KUZINA, Ukr. Khim. Zh. 31, 347 (1965). [8] G. GATTOW u. H. YILDIRIMYAN, Z. anorg. allg. Chem. 431,175 (1977). [9] A. FELTZ, Z. anorg. allg. Chem. 334, 186 (1964).

Bd. 6/2, S. Iff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963.

1973.

[lo] H. KRIEGSMANN u. K. LICRT, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 62,1163 (19.58). [Ill M. F. A. DOVE, J. A. CREIGHTON u. L. A. WOODWARD, Spectrochim. Acta 16, 207 (1962);

F. KONIGER, R. 0. CARTER u. A. MULLER, Spectrochim. Acta A 32, 891 (1976).

Bei der Redaktion eingegangen am 5. August 1976.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. H. YILDIRIMAYN. Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., D-6500 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 24

3, Es bedeutcn: w = schwach, m = mittel, s = stark. *) Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte unter Zugrundelegung der bekanntrn IR-

Daten von Ti[OCH,], [lo] und TiCI, [ll].