Chemische Transportreaktionen. V I l -7

Uber den Transport der Metalle Eisen und Nickel mit der Reaktion Me + 2 HCI = MeCh g + H2 und uber die Stabilitat der gasformigen Subchloride FeCl und NiCl

\'On HARALD SCHAFER Und KARL ETZEL

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsuberskht Quarzrohre, die init Fc und FeCl, (oder Xi und NiC1,) beschickt waren, wurden so

in1 Teniperatiirgefalle erhitzt, daB sich das Metal1 z. B. bci 900' C, tlas Dichlorid aber hei 600" C befand. Waren FICI, H, oder H,O auch nur in Spuren zugcgerr, so wa.nderte das Metal1 durch rcvcrsiblc Einstellung der Reaktionen

Fe + 2 HCI = FeC1,g + H,

Ni f 2 HCl = NiCI, g -+ H,

zur kalteren Zone. Es schied sich dort als Spiegel oder i n Kristallen ab.

so fand kein Metalltransport mehr statt. Die Gleichgewichte Wurde die Anwesenheit von Wasscrstoffverbindungen sehr weitgehend ausgeschlossen,

Fe 4 FeCI,g -= 2 FeCl g

Ni + lTiTicI, g = 2 NiCl g

waren am Transport also nicht beteiligt. Diese Feststellung gcstattet fur die aus den1 Spektrum bekannten Monochloride FeCl und NiCl Grenzwerte fur die Bildungscnt,halpicn abzulciten.

Die fur die Transportversuche notwendige, sehr weitgchendc Entfernung von Wasser- stoff aus Sickel gelaiig durch Erhitzen im Hochvakuum nicht. Der Wassrrstoffgel.ialt wurdc jedoch entfernt, wenn Nickelchlorid uber das auf 1000" C erhitzte Mctdl liinwrg- suhlimiert wurdc.

Summary Reversible t,ransport reactions,

Ne + 2 HCl = MeCl, ( g ) + H, ,

have bean established in a sealed quartz tube by heating metallic iron or nickel and the corresponding dichlorides to temperatures of about 900 and 600" C, respectively, in the

1) Nitt. I : €1. ~ C H A F E R , H. JACOB 11. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286, 2 1 (1956). 2) Mitt. 11: H. SCEIAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chnm. 286, 4 2 (1956). 3, Mitt. 111: H. SCHAFER u. R. NORCHER, Z. anorg. allg. Chcm. 290, 279 (195:). 4 ) Mitt. IV: H. SCHAFER u. B. MORCHER, Z. anorg. allg. Chem. 291, 221 (1957). 5) Mitt. V: H. SCHAFER u. K. ETZEL, Z. aiiorg. allg. Cheni. 291, 294 (1957).

.-

138 Zeitschrift fur anorganische und allgwneine C'heinie. Band 301. 1959

prescncc of traces of IICl, H, or H,O. The metals migrating to the colder part of the tube were deposited as mirrors or crystals. In the absence of any hydrogen compound, no metal transport according to

Me f- MeCll,(g) = 2 MeCI(,) occurb. From this observations limits for the enthalpies of fortnatiori of the mono- chlorides, knovvn from spectrum analysis have been estimated.

The hydrogen content of metallic nickel has becm removed by subliming iCiC1, over the metal at 1000" C.

Uber Halogenide des Eisens und des Nic~liels mit der Oxydations- stufe 1 wei0 man nur wenig:

( F e s t e r Z u s t a n d . ) HIEBER uncl TAG ALLY^) konnten durch ther- inische Zersetzung von Eisen(I1)-carbonyljoditl das Alonojodid Fe.J in kleinrr ?LIenge als feste, rote (metastabile) Siibstsnz gewinnen.

(Sc hmelzen.) Nach CuRIccTomI und JOHNSOB 7, l6st sivh Nickel rnerk1ic.h in geschmolzenem Nickel( 11)-chlorid. Marl kann dies als Anzeirhen daf ur auffassen, daB eine gewissr Tendrnz zur Bildung von NiCl bcsteht.

((2 as zus t a n d . ) Bus der Untersuchung von Randcrispektren durch M E S X W F . ~ ) , MIESClrER3) . &IORE1O), b k L L E R l l ) und KRISHNL4;vrb'ItTY12)

ist bekannt, da6 die gasfdnnigen Verbindungen FeHr, NiBr, FeCl und KC1 existicreri. Die Monochloride intertwieren irri Rahnien unserer Abhandlunp besonders. Ihr Spcktrum wird in Emission beobavhtet, wenn cine Hochfrequenzentladung durch eiri Rohr geschickt wird, das eine geringe Mengc dcs betreffenden Dichlorids enthiilt.

MCK~NLEY und SHLTLER~~") nehrnen ail, dal3 bei ihren kinetischen Vcrsnchen Ni bei 1?00--li00' K mit C1, (0,OS-0,4 mm) primar linter Bildung von NiCl g reagierte.

GAYDOV gibt auf Grund der Spektren Dissoziationsenthalpien an. die wegen der notwendigen Extrapolation nur schr ungenau sind :

FeCl g = Fe g + CI g; AH = 69 f 46 kcal NiCl g = Ni g 4 C1 g ; AH = 115 + 46 kcal.

') M7. HIERER u. €1. LACBLLY, z. anorg. allg. Chem. ?A$ 29.5 (1940). i , D. CUBICCIOTTI u. J. W. JOHNSON, Chem. Eng. News 36, Nr. 12, 34 (1938). 8) 1'. MEBNAGE, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 200, 2072 (1935); 201, 38'3 (1935);

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1953.

H. S C H ~ F E R u. K. ETZEL, Stabilitiit der gasforniigeii Subchloride FeCl und NiCl 139

Dteser Wert fur die Dissoziationsrnthalpie dcs NiCl diente irri Tabcllrnwerk von Rossr~r , WAGMAN 11. Mitarb.14) zur Berrchnung dcr Bildungsenthalpie aus den Ele- menteri in1 Normalzustand, Ni f + C1, = KiCl g ; AH = + 15 kcal.

Die Unsicherheit dieser AH-Werte ist so groB, dafi sich fur chemische Zkvecke brauchbare Aussagen damit nicht gewinnen lassen. Man be- rechnet mit den genannten Grenzen z. B. fur 1200" K uber Ni + NiCI, als Bodenkorper NiC1-Drucke zwischen 10-lO und 10 at.

Unsere Untersuchung sollte Auskunft daruber geben, ob die gas- formigen Subchloride FeCl und NiCl neben Metal1 und Dichlorid bei Teniperaturen um 1000" C als wesentlicher Bestandteil des Gleich- gewichtsgases auftreten. Im Zusammenhang damit waren neue Aus- segen uber die Bildungsenthalpie diescr Verbindungen zu erwarten. Zur Beantwortung dieser Fragen sollten .,Chemisehe Transportreaktionen-' geeignet sein: So wie Aluminium und Silicium durch reversible Ein- stellung der Gleichgewichte

2 A l f l + A I C l 3 g = 3 A 1 C l g

Si f 4 SiC1, g = 2 SiCI, g

im Temperaturgefllle n-andern, war dies auch fur Eisen und Nickel zu erwarten. wenn die Monochloride in merklicher Konzentration auf- trateri

Fe f + FeCI, g = 2 PeCl g

Ni f + NiCl, g = 2 NiCI g .

Da der Transport von Eisen und Nickel auch auf andere Weise moglich ist. mufiten die als Storreaktionen in Frage kommenden Vorgange in die Untersuchung mit einbezogen werden.

A. Vorbemerkung zum Sattigungsdruck der Metalle Eisen und Nickel Transportversuche sind am ubersichtlichsten, wenn sie bei Tempcraturen durchge-

fuhrt werden, bei derieri der Bodenkorper noch keinen ins Gewicht fallenden eigenen Sattigungsdruck besitzt.

Eisen. Nach K E L L E Y ~ ~ ) ~ ~ ) betragt der Sattigungsdruck des y-Eisens bei 900' C 0,5 . lo-' mm. In Uberciristiintnung hiernlit konriteu wir nach 8stuiidiger Erhitzung von

l') F. D. ROSSINI, D. D. W ~ G M A N 11. Mitarb., Selected Values of Chemical Thermo- dynamic Propeities, Washington 195%.

l5) K. K. KELLEY. Contr. Data Theor. Met. 111. Free Energies of Vaporization and Vapor Pressures of Inorg. Subst. Bur. Miiics Bull. 383 (1935).

K. K. KELLEY stutzt sic11 auf Messungen von H. A. JONES, I. LANQMUIR u. G. M. F. S~ACKAY, dcren Ergebtiifise von 4. 1,. MARSHALL, R. W. ~ R N T E 11. F. J. WORTOK [J. Amer. chein. Soc. 59, 1161 (1937)] bcstatigt wurden. Ncuere Messungen vori J. W. EDWARDS, H. L. JOHNSTON u. U'. E. DITMARS [J. Anier. chern. Soc. 73, 4 i 2 9 (1951)j lirfertrn etwas niedrigere Druckc.

140 Zeitschrift fur anorganische und allgeineiiie Cheinie. Band 301. 1959

C'arb~riylcisenpulver~') auf 900" C bei 10-5 mni Druck (Diffusionspumpe, 1oiiisa.tiolis- manometer) keine Verfluchtigung, d. h. kcinc Bildung eines Eisenspiegels beohachteii.

Nickel. Nach K ~ r , r , E y l ~ ) berechnct nian fiir den Sattigungsdruck des P-XickeIa bei 1000" C 0 ,5 . 10-6 mm. Als wir 5 g Carbonylniclicll~) an der Diffnsionspumpe (10-5 m m ) auf 1000" C erliitzten, waren na.ch 2 Stunden Spuren eiiies sehwarzgrauen Subliniats mt- standen, das sich leicht mit der Bunaenflamme weiter treiben lie& Offenbar verdanqifte rine Verunreinigung. Bei Fortsetxung dcs Versuchs ubor 18 Stunden lieferte das Sicliel kein Sublimat mehr.

Durch diese Vorversuche war sicher gestellt, daB dcr Sattigungsdrucli der kIetalIe licinc Rollc spielen Itonnte, wcnn Fe und Ni bei spatereii Experimenten ini Telnprra.tur- gefalle transportiert wurden.

B. Der Transport voii Eisen in Cregenmart voii Eisen(IT) -chlorid MTurde ein Quarzrohr ohrie e x t r e m e V o r s i c h t s m a B r e g e l n nlit

Eisrn und wasscrfreiem Eisen( 11)-chlorid beschickt; ill1 TTot.hvakuum abgeschmolzen und dann so irn Temperaturgefalle erhitzt, da13 das Eisen bei 900" und das Eisen(I1)-chlorid bei 600" C laglg), so waridcrtc in 111 Rtunden rim bctrachtliche Eisenmenge in die kiiltere Zone. Es schlug sich dort als Spiegel an der Rohrwand nicder20) (Versuch [Fe I ] ) .

7urncltzufuhren Saheliegend war es, dies?& Ergcbnis bcrvits auf die Mitwirlrung cles Subchlorirlc Fr*C'I

Fe -+ FeC1, g - 2 FeCl g ; AH positiv.

Jedoch ware dieser SchluB leichtfertig gcacscn, drnn cs waren nls Ursache fur den Fv- Transport noch 3 weitere Rraktionen zu disliutiereri :

I) a s Z e r fa 11 s g 1 e i c h g e w i c h t d e s E i sen (11)- c h 1 or i d s zl),

Fe + 2 C1 = FcCi, g; IH = -102 heal2).

Dlcw Reaktion verlauft exotherin. Sie ltann Eisen iiur z u r hei l ierrn Z o n e t r a i i b p r - tieren. Der Transportrffckt lirgt auflwderti bei Tempzratnren um 1 00c)" C wegeii extremer Gleichgewichtslage noch weit unter der 9achweisercnzc2). Diese Healition lant sich also als Transportursache ausschlieBen.

l7) Das Carbonyleisenpulver w-urde uils freui1dlicllcrv e voii der Bndischen Anilirl- und Sodafabrilt, Lutlwigshafen, i i b e r l a s s ~ ~ ~ . Es eiithielt nach den Angabrii dcr Firma. O,OS% Ni; 0,18y0 0; 0,07% C ; 0,0204 N ; Rest F r .

18) -4uch dieses Praparat oerdanken wir der B.A.S.F. Kciiilicitsangabe: rniiidrstrns 09,3yo Ni; hochstens 0,08% C; 0,05y0 Fe; 0,00OSO/, S ; liein Cu, %In, Sn, Zn, P, Si, As.

19) Dcr FeCI,-Sattigunasdrucl~ betriigt bci GOOo C 1 , 3 G . 10k3 a t = 1,19 nim. Berechnet mit PBeClz fiber fluss. FeCI, [ H. SCHAFER, L. BAYER, G. BREIL, K. ETZEL u. K. KREHJ,, Z. anorg. allg. Chem. "TS, 300 (1955)] und TJsohmelz und Cp-Wert,en nach K. K. KELLEY Contr. Data Them. Met. X. High-Twnperaturc Heat-Content. Bur. Mincs Bull. 476 ( I 949).

20) Kontrollversuche, bei denen das Rohr eiitweder iiur nlit Fe oder nut' niit i"eL"l2 heschickt wurde, lieferten keinen Eisenspiegel.

Z l ) Die Realitionsglcichuiigen werdcn stets so geschrieben, daB der ZII transporbiere?ldc. frst,e Stoff auf der linken Seite steht.

H. S C H ~ F E R u. K. ETZEL, Stabilitat der gasfBrmigeti Subchloride FeCl und NiCl 141

Das Dispropor t ion ier i ingsgle ichgewicht d e s Eisen(I1)-chlorids y-Fe + 2 FeCI, g = 3 FcCl, g ; 3 H = + 8 kcsl.

Die FeC1,-Disproportionierung hat bereits V . MEP E R ~ , ) erwiiihnt. Sie ist sehr geringZ3). FVir konnteri sie jedocli bei rnehrfacher Vakuuni- sublimation von FeC1, einwandfrei naehweisen. Die Reaktion verlauft c n d o t h e r m . traiisportiert Fe also z u r k a l t e r e n Zone. Die Rerech- nung des Transporteffekts auf Grund dcr C:leiehgewic~htslage und der Gashervegung durch Diffusion zeigte allerdings eindeutig, dalS die trans- portierte Fe-Menge bei unseren Versuehsbedingungcn unter der Nachweis- grcnze bleibt.

Die U m s e t z u n g voii E i sen init, Ch lo rwasse r s to f f , Fe + 2 HCI = FeCI, g + H,; AH = + 3 kcal2").

Unser Systcm sollte frei von Wasserstoff und seinen Verbindungen seiu. Jetloch war das Einschleppen von H, oder H,O mit dem Eisen, dern Eisen( 11)-ehlorid oder dem Quarzglas nieht rnit, Sicherheit auszu- schliel3en. In der Tat war diese Reaktion von entscheidender Bedcutmurig.

Bei Gleichgewichtsmessungen war bereits friiher24) beobachtet worden, da.B bei Temperaturen uni 1000" C Eiseii im HC1-Stroni trans- porticrt rvird. Such in geschlossenen, mit Fe und HC1 beschickt'en Ampullen findet im Temperaturgefalle ein Eisentrmsport statt, wie die f olgendeii Versuche zeigcn :

Irn Quarzrohr wurdcti l ,8 g Spanc aus im Hochvakuum gesinterten Carhonyleisen wahrend 8 Stunden bei 1000" C und einem Vakuum von 10-5 mm entgast. Xach dcm Erkalten wurden gemessene Mengen trockenen Chlorwasserstoffs eingefuhrt 23) und das Rohr mit dem Kohlelichtbogen abgeschmolzen. Das Transportrohr hattc einc Lange von 180 mni und eincn Innendurchmesser vo~i 9 mni. Es wurde in waagerechter Lage gc- teinpcrt, wobei es sich je zur Halfte bei 1000" und hei 800" C befand. Die Eiseiispiine lagen in der 1000" C-Zone. In der 800O-Zone schied sich das transportierte Eisen ah. Diesefi Eisen wurde anschli ti (1 maI3analy tJiscli bcsti mni t .

V e r s u c h [Fe 2126). P,,, (AnfaI,g) bei der VCrsiichsteniperatur = 2,88 .

Versuch [Fe 3JZR). PIIC1(Anfang) bci dcr l'ersuehstemperatur =: 5,80. 1 0 P at.

Das experimentelle Ergebnis entspricht der angenahert'en Berech- nung des Transporteffekt,s mit der Annahme, dalS sich auf beideii Seiten

at. Nach 14stundige.r Temperung waren 35 rng Fc abgeschicdon.

1?,5 Stunden getempert. Transport = 43 mg Fe.

2 2 ) V. MEYER, Ber. dtscli. chem. Ges. 14, 1453 (1881); 17, 1335 (1884). 9 C. WAGNER u. V. STEIN, Z. physik. Chern. 192, 129, 118 (1943). 24) H. SCHAFER 11. K. KREHL, X. anorg. allg. Chern. 268, 35 (1952).

36) Diesen Versuch verdanken wir Kerrn Dr. H. J~COB. Einzelheitrn zur Arbcitstechriik vgl. I ) 2 ) .

146 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemcine Cheniic. Band 301. 1959

des Reaktionsrohres das Gleichgewicht eingestellt hat und dalJ die Di f fus ion zwischcn diesen Gleichgewichtsraumen geschwind i g - k e i t s b e s t i m m e n d ist l) :

Fur die transporticrte Eisenrrienge in g-At,. gilt,

Do. die Diffiisionskonstaiite bei 1 at) und 2iY" C, wurtle rnit den1 plausiblen Wert von \Iq-? cniP/sec eingesetzt. q = Kohrqucrschnitt in ern2, t = Versuchsdauer in see, F. = Dif- fusionsstrecke in cni, T = niittlere 'I'emperatur der Diffusionsstrecke in OK, I' = Druck in at.

Bei dcr Bcrechnung der Gleichgewichtsdrucke geht' man so vor, dafi man sich das Reaktionsrohr in 2 Karnmern zerlegt denkt. In jsdcr Kammer reagiert Fe mit HCI his zuni Gleichgewichtszustand. Dic. Brschickung wird so gewahlt, da0 nach drr Gleicli- genichtseinstcliung in beidmi Ksmr1iern der gleiclie Gesarritdruck herrscht, so daf3 die hypothetisclie Trsnnn-and ohiie Druckantlerung entfernt werden kann. Eine solche Rerechnung ergibt zwangslaufig PH,: PFeClz = 1 : 1. nabei wird rernachlassigt, dafi sich tlicws Verhaltnis durch Diffusion andern niuR. rvobei noch inliner Gleichgewicht zwischcri BodenkGrper und Gasphase herrscht. Eine naherr Diskussion zeigt, dal3 diese Ver- nachliissigung beim brrcchncten Eiwntransport kcinen schwerwiegeiiden Fchlcr veriir- racht 27).

Nachdem durch Rcchnung und Versuch die besonders guiistigcn Trnnsporteigenschaften der Realition Fe + 2 HC1 = FeCI, g + H, nach- gelviesen waren, muBte bei den weiteren, gleich zu beschrcibenden Experimenten fur einen sehr wveitgehcnrlen A4usschluB von H, (oder HC1 oder H,O) gesorgt werden. Nur dann konntc ein ctwa noch ein- tretender Eisentransport auf die Hildung des Subchlorids FeCl zurucli- gefuhrt werden.

A u s g a n g s s u b s t a n z c n : C a r b o n y l c i s c n wurdc 20 Stunden bei 900" Cund 10-5 imn in1 Quarzrohr gesiiitert und anschlieBend in feine Spa.ne verm-andelt.

Eiscn(I1)-chlor id . FeCI, . 4 H,O p. a. wiirrk im Reinststickstoffstroni entnasscrt, im HC1-Strorn auf 360" erhitzt und schlieBlich im Quarzrohr untrr Rsinst,stickstoff ge- schmol Zen.

D a s Q u a r z g l a s war cinc mit wasserstoff~laltigen Flammengasen erschmolzerirx Qualitat. (vgl. noch Ahschnitt. D). Die Quarzwatte wurcle regelmafiig vor der Bennt,auiig ausgrgluh t,.

~~ ~

27) Die Rechenmethoden sollen in eirier zusanimenfasscnden Ahhandlung uber Transportreaktionen, die i n der Zeitschrift ,,dngewandte Chemic" erscheinen wird, eingehendrr erortert werden.

H. SCHAFER u. K. ETZEL, Stabilitat der gasfdrmigen Subchloride FeCl und XiC1 143

Beschickung d e s R e a k t i o n s r o h r e s , Versuch [Fe 41 (Abb. 1) . Man brachte 2,8 g Eiseii in den Raum IV und zog anschlieSend die Verjungungen h und c. Hierauf fiihrte man 0,9 g Eisen(I1)-chlorid in den Raurn I ein, schmolz hei a ah und legte Hoch- vakuiini an. Die Riiumc 11,111 und IV wurden wiihrend 8 Stunden bpi 900" und mrn ausgeheizt. Nach dem Erkalten erfolgte die erste Sublimation des Eisen(I1)-chlorids

4 =Puar.watre r-- l50mm -1

X I a b c U

Ahb. 1. Reabtioii~rohr aus Quarz

(I -+ 11); Ofenteniperatur -600". Zu Bcpinn dieser Sublimation verschlechterte sich das Vakuum auf 3 . lo-" mm. Hieran schlol3 sich - nach dpm Abschmelzen bci b - ein nochmaliges Ansheizen der Raurne I11 und IV (2 Std., 900°, 10-j min). Als danach das FeCl, von I1 nach I11 sublimiert wurde, verschlechterte sich das Vakuum nicht (10" mm). Nach Abschmelzen28) der Verjungungen c und d war die Reschickung des Transport- rohrrs TIT + JV heendet.

Temperung. Ergebnis . Das Rohr wurde (wie bei [Fc 11) so erhitzt, daB der Raum I V mit dem Eisen goo", der Raum IT1 mit, dem FeC1,-Bodenkiirper aber 600" C hatte. Nach 1 2 Stunden und ebenso nach weiteren 24 Stunden war im Gegensatz ziiin Versuch [Fe 11 keinerlei Eisentransport (Eisenspiegel) zu erkennen.

Mehrfachc Wiederholung dcs Vcrsuchs [Fe 41 fuhrte stets zum gleichen Ergebnis. Der Transport vo~i Eiseri blieb auch dann aus, wenn das eigentliche Reaktionsrohr so lang war, daB ein Tell davon aus dem Ofen herausragte (Versuch [Fe 51): Die Beschickung des Rohres (1 g Fe, 7,6 g FeCI,) erfolgte init gleicher Sorgfalt wio bei Vcrsuch [Fc 41. Das FeC1, wurde d a m iiri Laufe von 10 Stunden uber das auf 900" erhitzte Eisen hinweg zum kalten Rohrende sublimiert.

D a m i t war f e s t g e s t e l l t , daB e in E i s e n t r a n s p o r t m i t Hilfe d c s S u b c h l o r i d s bei d e n b e n u t z t c n T e m p e r a t u r e n n o c h n i c h t n a r h w e i s b a r is t . Dies gestattet eine Aussage uber die Stabilitat der aus dem Sprktrum bekannten Verbindung FeC1; vgl. Abschnitt E 1.

Bei den Versuchen [Fe 41 und [Fe 51 wurdc der H,(TTCl, H,O)- Gehalt im Rohr soweit herabgesetzt, daB der Transport durch die Re- aktion Fe + 2 HC1 = FeC1, g + H, unterblicb. Nach dcr Thcorir rnuB ein solchcs vom Gesamtdruck unabhlngiges Glrichgewicht, unbrein- fluljt vom Druck gleiche Eiseninengen transportieren, solangc die Diffusion gcschwiridiglieitsbestimmend ist. Erst bpi sehr kleinen Ge- samtdrucken, wenn die Diffusion so schnell rerlauft, daIJ die R e a k t i on s - geschwindigkei t d e r l a n g s a m s t c Vorgarig wird, f5llt die trans-

2 8 ) Wegen dcr Wasserstoffdurclilassiglieit yon Quarz wurde zum Abschmelzm dcr Kapillaren nicht das Knallgasgeblase, sondern ein Kohlelichtbogen verwendet.

14.2 Zeitschrift fur ariorganische und allgemcine Chemie. nand 301. 1959

porticrte Menge ab. Da in unserein Falle bei 600" C FeCI, als Boden- Itdrper orl lag, ergaben sich zwei weitere Griindc dafiir, daB d r r Trans- porteffekt bpi abnehmendern .,~~~asserstoff"gehaIt verschwand : Der konstante Ee(:l,-Druck begrenzte die Diffusionsgeschwiridigkcit. AuBer- tkrn versc'hob er das Gleichgcwicht soweit iiach links, dal3 die Glcich- gewichtslagr ..cstrem" u rrrdr,).

Resondere Expcrimente, bei dencn Rohre unter den rrprobtcn Vor- sichtsmaoregeln mit Fr und FeC1, und auBerdcni mit bekannten TT,O- Mengen beschirkt wurden, ergaben, daB brreits die Einfiihrung eines Wasserdampfdrucks von 0,lmm (Raumtemp.), entspr. rund 0,OOlmg H,O, rinen Eiscntransport (Spiep l und Kristalle) vcranlalJt 29) [Fe 61. Dies entspricht iiurlt dcr uberschlaglichen Berechnung des Transporteffekts.

C. Iler Transport von Nickel in Gegenwart von Kickel(I1) -chlorid

Im AiisrhluB a n die E x p r i m t n t e mit Fe-FeC1, untersuchten wir niit den glei(bhrri Arbeitsmetlioden den Nickeltransport. Wie beim Eisrn, SO fiihrten auch beim Nickel schon die ersten Versuche mit einem Rohr. das Metal1 (bei 1000" C) uncl Dichlorid (bpi 600" C) cnthielt, zur dbscheidung rines hletallspiegels in der kalteren Zone 30) (Versuch [Xi 11). Jedoch blieb beini Nickel der Traitsportcffekt auch nach we- sentlicher Verscharfung der Versuchsbedingungen brstehen . Dcr Nickel- spicgel t r s t sogar auch dann auf. wenn ~ ~ i a i i das Nirkelchlorid vor dcin Transportvcrsuch 7mal im TTochvakuum sublimierte.

V e r s u c h s a u s f ii h r 11 n g

A u s g a n g s s u b s t a n z e n . C a r b o n y l n i c k c l wurtln 16 Stunden bei 1000' C und lo-5 inill gpsintrrt nnd d a m in Spane zerlegt.

Nickcl(I1)-chlor id . Carboiiylnickel wurde niit Chlor unigesetat und NiCI, im Chlor- strom suhlimiert. Schlirfllich wwde das Chlor durch Argon verdrangt.

B c s c h i c k u n g u n d T e m p o r u n g [Ni 21. Das Quarzrohr entsprxch Abb. I, war aber init weitercrl Sublimationsraumen versehcn. Es wurde mit 3 g Nickel und 150 mg Nickel- chlorid heschickt. Das Chlorid wwrde 'imal im Hochvaliuuar sublimiert. im ubrignn war die Behandlung his zum Absclirnelzen der Verjiingungcn c und d die gleiche wie bei Vcr- such [Fe 41. Nacli 12stfindiger Tempcrung cles Rohrrs bei 1000!fiOOO C war Nickel i n der kaltrren Zone als SpiegcI niedergeschlagen wordcn.

Bei der Diskiission von Storrealitionen konnte der therrnische Zcr- fall ,)

Ni f 2 C1 = NiCl, g; AH : - i 6 kcul

Z 9 ) Die eingefulirte Wassermenge reagiert weitgellend nnter Bildung von FcO und

30) Die Metallabscheidung blieb aus, wenn man entweder Ni oder NX"12 a l l e i n ver- HCl + H,, wie die Rechnung zeigt.

wendetc.

H. SCHAFER u. B. ETZEL, Stabilitat der gasformigen Subchloride FeCl und NiCl 145

ebenso ausgeschlosscn werden wie die NiCl2-Disproportionierung31)

Ni + 2 NiCl, g = 3 NiCl, g.

Besonderes Interesse beanspruchte auch hier die Reaktion des hfetalls mit, Chlorwasserstoff

Xi f 2 HCI = NiCl, g + H,; AH = 30 kcal.

Experimente erga ben in Ubereinstimmung mit der Berechnung, dalj dieses Gleichgewicht erhebliche Nickelmengen transportieren kann.

Versuch [Xi 31. Nickelspane, die in einern Quarzglasrohr lagen, wurden zunachst in Argon und dann wiihrend 2 Stunden ini trockencn Chlorwasserstoffstrom auf 1000" C .erhitzt. Dabei schied sich aus dem Reaktionsgas am Ofenende cin starker, glanzender Nickelspiegel ab. Getrennt davon schlug sich goldgelbes Nickelchlorid nicdcr.

Versuch [Ni 41. Ein Quarzrohr wnrde mit 1 g Nickel niid trockenem Chlorwasser- stoff (1 at) beschickt und abgeschrnolzen. Erhitzte man dasNicke1 auf 1000" und die freie Rohrhalfte auf 600" C, so beobachtete man nach einigen Stunden ncbcn dcr Entstehung von NiC1, die Abscheidung von rnetallischem Nickel in der kalteren Zone.

Durch die experimentell und theoretisch gewoniierien Ergebnisse riickkte der W a s s e r s t o f f g e h a l t d e s Nicke ls in den MitteIpunkt der weiteren Untersuchiing.

Auch das aus dem Carbonyl gcwonncnc Xondnickcl enthalt Wasserstoff 32). Dit. Loslichkeit von Wasserstoff in Nickel ist selbst bei kleinen Druckcn noch erheblich33) 3&)

und wegen der Gultigkeit der ,,Quadratwurzelbeziehung" L, = prop. vz, wirlit sich eine Verbesscrung des Vakuums beirn Entgasen nur wenig aus.

Eine besonders weitgehende Entfernung von Wasserstoff aus Nickel gelang schlieljlich mit einer chemischen Methode: c b e r das auf 1000" C erhitzte Nickel 1aBt man bei kleinen Drucken reiristen NiC1,-Dampf h inwegs t re ichen . Es ist zu erwarten, daB der Wasserstoff sehr weitgehend zu HCl umgesetzt und so aus dem System entfernt wird. Stellen sich Gleichgewichte ein, so wird der Wasserstoffgehalt des Nickels auf diese Weise rnindestcns um den Faktor lo5 weiter herab- gesetzt, als durch einfache ,,Entgasung" im Hochvakuum.

Versuch [Ni 51. Die Arbeitsweise lieferte zwei Reaktionsrohre, die gleichartig mit Ni und NiC1, beschickt waren. Das cine Rohr erhielt jedoch zusatzlich eine sehr kleine Menge Wasser , das durch Reaktion mit NiCl, Chlorwasserstoff gab. Die Abb. 2 bringt die Anordnung. Das Rohr I bis V I bestand aus e l e k t r i s c h e rschmolzenem Q u a r z ,

31) Die Keignng zur Bildung cines gasformigcii XiCI, ist aufierst gering [vgl. H. S C H ~ F E R u. G. BREIL, Z. anorg. allg. Chem. 283, 304 (1956)].

82) W. HESSENBRUCH, Z. Metallkunde 21, 46, 53 (1929). 33) J. SMITTENBERG, Kecueil Trav. ehim. Pays-Bas 53, 1065 (1934). 34) A. SIEVERTS u. W. DANZ, Z. anorg. allg. Chem. 247, 131 (1941).

8. anorg. allg. Chemie. Bd. 301. 10

146 Zeitschrift fur anorganische und allgenieinc Chemie. Band 301. 1959

das im Ultraroten nur eine sehr schwache OH-Bande beseR (vgl. noch Abschnitt D) 35).

Ausgangssubs tanzen: Carbonyln ickc l , 40 Stunden bei 1000" und 10" mm vorentgast. - NiCI, (aus Ni + Cl,) 3maI im Hochvakuum sublimiert.

Man lie0 von links her 1,5 g Ni in den Raum V fallen. Nachdem die Yerjungung e gezogen war, wurden in den Raum I V ebenfalls 1,s g Ki gcbracht. Hierauf zog man die Verjungungen b, c und d, gab das in einem Riihrchen befindlichc NiCl, (300 mg) in den Rauni I und schrnolz bei a ab. Nach dem Ausfriercn der in GcfBa VIII eingefuhrten Wasser-

I m fix P 0 b C d e

Abb. 2. Anordnung zurn Versuch [Ni 51

tropfen niit flussiger Luft wurde der ganze Apparat; evakuiert. Bei eineni Druck von 10-3 mni wurden die Hahne H 1 und H 2 geschlossen. Die niichstcn Schritte, die saintlich an der Hochvakuurnpumpe

Sublimation dcs NiCl, von I nach 11. Dabei voriibrrgehende Verschlcchterung des VaBuums auf 4 . 10-1 nim.

Abschmelzen mit. dem Kohlelichtbogen bci b. Nickel in der Raumen IV und V rnit Hilfe einos Magneten unniittrlbar neben die

Verjungung e gebracht. Danii Ni und die R,aunie 111, IV und 1' 1 2 Stundcn bri 1000" und 10" mrn ausgeheht.

mm) durchgefuhrt wurden, waren folgende:

SubIimation des KiCl, von I1 nach 111, Abschuirlzen bei c. Sublimatioii dcs KiC1, von I11 nach IV, Abschmclzcn bri d . Das in den Raunieii IV und V noch irnnirr nahe bei e licgcndr Nickel wurde anf

1000" C gebracht. Danach wurde die Halfte des NiCI, yon IV iiber das Nickel hinweg nach V sublimiert. (Dabri entstand kein Ni-Spiegd.)

Entfsrnen des Nickcls rnit dem Magneten ails dar Nahe der Vrrjiingung e und Ab- schmelzen bci e mit dem Kohlebogen.

Damit war das ersts Reaktionsrohr (IV) fortig beschickt. Jotzt brachte nian das Wassergefa8 VIII auf -40" C, so daB sich dort der entspre-

chende Sattigungsdruck des Eiscs (PH20 = 0,09 nim) einstellte. Hierauf schloB man Hahn H 3, offnete Hahn H 1 fiir 1 Xinutr, schloD ihn wieder und galj dnnn durch i)ffnen

35) Zum Ziehcm der Tcrjungungen rriuRte ein Knallgasgcblasr benutzt werdcn. Dab& wurde die Erhitzuiig drr uhrigen Rohrteilc vrrmieden, damit die hierbei zu erwartende H,O-Aufnahme durch das Quarz moglichst gcririg blieb.

H. SGHBFER u. K. ETZEL, Stahilitat der gaafornligcn Subchloride FeCl und XiC1 147

von Hahn H 2 den in VII abgc~mrssenoii Wasserdanlpf nach V. Die so in das Rohr l 7

eingefuhrte H,O-hfenge betrug rund 0,001 mg. Nach dom Abschiiielzen bei f war auch das Rohr V besrhickt.

Die Rohre 1V und V wurden anschlieBend gleichzeitig wahrend 12 Stundcn auf 1000/600" C erhitzt. Im Rohr IV fand kein Nirkel- transport statt, das Rohr blieh beirn Tempern ~Ollig unverandert. Im wasserhaltigen Rohr. V war in der liiilteren Zone ein schoner, starker Nickclspiegel entst anden.

Dies? Ergebnisse sind hci Wiederholung der T'ersuche und auch bei Varianten in der Arbeitsweisc bestatigt worden 36).

D a m i t w a r nachgewiesen , daB - in Rnalogic zi irn Eiscn - n i c h t die S u b c h l o r i d b i l d u n g , s o n d e r n d i e schon clurch seh r k le ine fI,-(HCl, H,O)-Me n ge n a u s g elijs t e T r a n s p o r t re ak t i on Ni + 2 T3C1 = NiC1,g + H, fiir d e n M e t a l l t r a n s p o r t mal3gel)end war.

Im Pateiitschrifttu1~3~) ist der Transport von Eisen und Kickel uber die Monorhloride vorgeschlagen worden. Nach iirisercn Ergebnissen mussen hierfiir Temperaturcn notwendig sein, dic. SO hoch sind, daI3 hercits der Szttigungsdruck der Metalle bedeutend wird. ZweckmaBiger wLre der Metalltransport wit der Reaktion Me + 2ITCI = MeC12g + €1,. Diese Transportreaktion kann wcgeu ihrer hohen Empfindlichkeit auch zum Navhweis von Wasserstoff in Nickelprohen, 2. B. in NicGkelhauteilen von Rundfunlirohren, verlvcndet werdm &#) .

Z u s a t z b e i d e r K o r r e k t 11 r : LEE JYL) tcilte kurzlicli in ciner h-otiz orien- tirrende Transportversiichc niit, bei dcnen er u. a. NiCI, bei 1010 C uber Xi und FcCl, bci 1300 C ubcr EIe sublimierte. Er beobachtete keinen Ni-Transport, wohl ahcr einen Fe-Transport. Dieser durfte jedoch weniger mit der Bildung von FeCI, als niit Stdrreaktionen, vielleicht auch rnit den1 Sattigungsdrucl, dcs Fe zusamrncnhangeii. LEE hat solche Fragen nicht diskutiert.

D. Bemorkung zur Gasabgabe won Quarzglas Nach Durchlassigkeitsmessungen irn Ultraroten, die Herr Prof. MECKE, Freiburg.

freundlicherweise ausfuhren lieD, besafl das nornialerwci~~ +on uns benutztr Qiiarzglas eine starke 011-Band? bei 2,7 ,u33"-41). Uas gebundcne Wasser wird bei hoher Tanpcratur

36) Erganzeiide Experimente vertlanken wir IJerrn Dr. FT. J ~ C O B untl Herrn Dip1.-

37) Franz. I'at. 960 765 (1950). 38) Versuche hierzu verdanken wir IIerrn DipL-Chvm. 11.-J. HEJTLAVD. 38a) hf. I?. LEE, J. physic. Chem. 62, 877 (1958). 38) K. MECKE, J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 50, C ii- C 78 (1953); durch

Vgl. dazu auch M. FoEx, Bull. Soc. ehim. France, Mkn. [5] 21, 767 (1954); durch

41) A. J. MOULSON u. J. P. ROBERTS, Nature [London] 182, 900 (1958); durch Chrm.

Chem. €1.-.J. HEITLAND.

Chem. Zbl. 1964, 8975.

Chem. Zbl. 1955, 980.

Zbl. 1 9 8 , 13 969.

10"

148 Zcitschrift fiir aiiorganische und allgemcinr Cheinie. Band 301. 1959

nach und naeh frei, wic rigene Versuclie mit spelitroskopischeni ~aaserstoffaachwris grzeigt haben. Bei dirseii Vwwichrn war das Eindiffundirrcw voii n'asserstoff aus drr Uingebung aiisgcsclilosseii.

Vermutlicli stehen dirse Beobachtuiigen iin Zusatiiinenhaiig iiiit der schou von BILTZ und MULLER *2) festgestcllten Gasabgahc ton Quarz.

Bei snspruchsvolleren Transportversuchen (vgl. [Ni 51) bcnutztm w-ir rlektriach er- schmolzcww Qunrz, das die OH-Bartdc uur andcutungsw&e hesaii.

E. Die Bilduiigsenthalpie der gasf6rinigeii Subehloride FeCl und Sic1 Die aus den Bandenspcktreii dur rh Extrctpolatioa ermit telten

1)issoziationsentlialpien 13) crgebcn fur die HildunaseritlialI,icn der gas- fdrmigen Monochloride aus den Elementeti

Fr f -

Ni f + 'iZ Clz = XiCl g ; .1H = + 15 C1, b'eCL g ; I H = t 5 i & 16 kca2.

46 lical.

Weitere Aiigabeu lassen sieh aus den Ergelmissen der Transport T er- suche uncl auf anderc Weise ableitcn.

1 . Eisen(1) -chlorid Mit dtm sI'e1;troskopischcri Wert fur AHFeC, berechnet man fiir die

Reaktion 7 - Fc +- FrCI, g = 4 FeCl g

AH,,,, :=~ + 143 + 92 kcal; AS,,, = + ?9,1 cl.

H c r k u n f t der tlicrnioclieiriisclieaWerte:dHFecl g = 57 lica113),dHFeclz.zos I - 81,5 kcaIl4). SFeCl g, 298 = 57,s f 1,5 cl (geschatzt). Weiterc S,,,-Werte nach KELLEY*~). Cp-Werte nach KELLEY 44) ; dabei wurden fur FeCl g die beim CuCI g an- segcbencn Werte verwendet. Cp, FeC1, g = 14 cdtl/O, No1 (geschatzt). Lschmelzr Sschmeln fur FiCl, vg1.4'); Lrerd., Sverd. fur FeCI, vg1.45).

Dieselbc Reaktionsgleichung ist bei dcr. Auswertung der Trans- portuersuohe zii verwenden. Dafiir gilt hei - 1200" K

Man kariii i i u u fiir abgestufte Werte von A H A (und soiiiit fiir AHFeci,) den Transporteffekt. bcreehneii und wegen der negatir verlaufenen

42) W. BILTZ ti. H. MLLLER, Z. ariorg. allg. C h m . 163, 297 (19%). 48) K. K. KEmEY, C'ontr. Data Theor. Met. XI. Entropies. Bur. Mines. Bull. 477

44) K . K. KELLEY, C'ontr. Data Tlieor. Met. X. High-Temp. Heat-Contcnt. Bur.

45) H. SCHAFER. T,. BAYER, G . BREIL, K. ETmr, 11. K. RREHL, Z. anorg. allg. Cherri.

( 1950).

Mines Bull. 476 (1949).

13, 300 (1955).

H. SCHAFER 11. K. ETZEL, Stabilitit der gasI5rmigen Subchloride FeCl und NiCl 1-29

Transportversuche einen Grenzwert fur AH, angcben. Dabei wrrrden die folgenden Beziehungen verwendet :

PFeC12 (600" C) = 1,513 . Da PFeCl < PFeC1,, betragt auch der Gesamtdruck irn Rohr

at1$).

2' I' = 1,56 . a t 46).

Ferner gilt fiir den Eisentransport durch das Monochloridgleichgewicht fiir die Bedinglingen des Versuchs [Fe 41, wenn, wie das normalerweise der Fall ist, die Diffusion in der Gasphase geschwindigkeitsbestimmend 4')

ist :

&fit .3PFec1 = P,,Cl, weil PFeCl 2 PPrCl, und schliefllich bcim Obergang von Molen zu nlg

folgt fur die in 36 Stunden transportierte Eisenmenge 1173 1173 R7 3

nig Fe = 95 . lo4 - PFec,(at) m ID6 . PFerl(at). 1li.J 1173

Wird PFeCI fur abgestufte W'erte von AH, berechnet, so ergibt slch

damit unmittelbar der zugehorige Eisentransport 49) (Tab. 1). BUS Tab. 1 geht hervor, daIj der berechnete Eisentransport ziernlich

einpfindlich von 4HFeCle abhangt. Da ein Transport \'on einigen zehntel Milligranim noch beobachtbar sein sollte, fuhrt das Ausbleiben eines erkennbaren Transporteffekts zu dem Ergebnis, dal3

1173

AHFeclg > b 30 kcallMilo1 2911

sein mu&

46) Die Voraubsetmiig, daB PFeCl <: PFeC1, ist, vcdrrinfacht, die Rrchnung. Sie kann unbrdenklich geniacht werden, da FeCl andernfalls bei fruheren Untersuchungen, z. B. bei der Messung des Gleichgewichtsz4) Fe + 2HC1 = FeCI, g + TI,, bernerkt worden ware.

47) Es ist srhwer init Sicherheit zu sagen, ob die Diffusion wirklich dcr langsarnste Teilvorgang ist. Jrdoch ist dies bei den unter vergleichbaren Verhaltnissen durchge- fuhrten Fe- und -I;i-Transportvcrsrichcn in Gcgcnwart %.on Wa,srrstoffspurm nach- gemsen.

* 8 ) Wcgc.11 der Bedeutung der Syinbole vgl. Abschnitt B. 49) Bei solchen Rechnungcm hat man stets zu erortern, 01) dvr erwartcte Tranqpoit

yon T, --f T, durch eine gegenlaufige Reaktion kompcnsiert werden konntc. Ein Eisrii. transport zur hciRcn Zone (lurch die einzige zu diskutierende Reaktion Fe + 2 C1 =

FeC1, g ist wegen drr gioflen Stabilitat des FeCI, jedoch ausgeschlosscn "). Fur dcn Sirkcl- transport (Abschnitt E 2) gilt das Entsprechendp.

150 Zeitschrift fiir anorganische und allgcmeine Chemic:. Band 301. 1959

Tahrlle 1 H y p o t h e t i s cher Eiscri t r a n s p or t d u r c h d a s G1 e i c hg e w i c h t Fe + FeC1, g = 2FoC1 g,

berechilet fur ahgestufte Werte von AH, und somit von AHFeclg

'FrCl 11 73" K ; at

1,3. 10-1

2,G. 10-6 2 , 2 . 10-5

$1. 10-7 4 ,a . 10-9

mg Fe transportiert

130 22

Z,G %3 0.004

Zur Ableituiig eines Richtwcntcs fiir 411,,,c, ~ steheii aul3erdein fol- Ccndc N'cgc zur Verf ugung :

MIEICFIER 9, fiihrte ein ini FeCl,-I)ampf beobachtetes Absorptions- irisximum im nahen Ultraviolett aiif die Photodissoziatioii FeC1, g = PcCl g + Cl zuruck und erhielt init diesrr Aniiahnie cine Dissoziations- eiiergie von 104 Iical/Mol. Dss entspricllt 4€iYe(1g '7g8 = 42 kcal.

M G L L E R ~ ~ ) beobachtete das FeCl-Spekt,rurn in Absorp t io i i (im thermischeii Gleichgewicht !), als er FeCl,-Dampf auf 1500-1 700 " C clrhitxte. Er hjelt es fur plausibel, daB der FeC1-Druck hierbei etwa 0,l iiiw betragen habe. Diesen Druck setzen wir bei der weiteren Berechnung als Gleichgewichtsdrucli hei 1600" C neben Prec,, = 1 at cin. Das r,leichgei~-ic.lits~~s cnthiilt EeCl,, PeCl, Fe, C1 uiid Cl,. Die niilicrc Oishzssion zeigt, dall P,,? < P,, imd da8 sich &was flussiges Eisen &us dcr Gasphnse abscheiden mufi. hiIan kanri daher das Glcichgewicht Fe f l FcC1,g = 2 FeCl g zugrunde legeii und fur PPeC,, = 1 at . PFCcl = 1,32 . 10 4 at (- Ojl inin) utid mit den iibrigen thermodyaami- schcri GrciBen AHleC,P,3,1S zu N 46 kcal berechnen.

ALLCX j o ) berechiiete init Hilfe der I'Armxcscheii Beziehung ails deli Elc1;tronegativitiiten fur FeCl g = 3% g 4- Cl eine Dissoziations- cinthalpie von 82 kcal, wab fur 4HBeClg = 1 4 lical ergibt.

SchliefUich hanil man noeh die D i s s o ~ i a t i o n ~ ~ ) FeCl, g = Fe g + 2 C1: Fiir den Fall, daB

beidc Zerfallsst ufeii (FrC1, -> FeCl -> Fe) gleichn-ertig sincl, ergibt sich JHrpoq = 31 kcal.

Dainit siiid dic in dcr folgcndcn Zusanimenstellui~g aiigegeberien Orientierungswerte fur die Reaktion

ITT1,,, = 390.5 kcal zuin Verglejch heranziehen.

FI, f + ' I 2 C1, g = FrCl g ; L3HFeCIg

5 0 ) TH. L. ALLEY, J. c h n . Physics 26, 1641 (1957). 61) H SCHABER 11. G. BREIL, 8. anorg. allg. C%cm. 253, 304 (1936)

H. SCHAFER u. K. ETZEL, Stabilitat der gasformigen Subchloride FeCl und NiCl 151

verfugbar : Bandenspcktrurn, BIRaE-SPONER-Extrapolation ( G A Y D o N I ~ ) AHFecl = 57 46 kcal Chernische Transportreaktionen (diese Abhandlung) >30 Photodissoziation Ton E'cc1, (%ESCHER~)) 42

Elektronegativitaten (ALLEN 6")) -44 Halbe Dissoziationsenthalpie des FeCI, a l ) : (31)

Obwohl in jedcm Falle eine Unsicherheit besteht, ergibt sich doch ein einheitliches Rild. Danach ist wahrscheirilich, da13 der richtige Wert fur AHBeclg bei etwa 45 kcal/Mol liegen wird.

Absorptiomsspektruin (&fur.LER1l)) -46

2. Nickel(1) -&lorid Wir gehen ebenso vor wie beim Eisen(1)-chlorid. hlit dem spektro-

skopischen Wert fur A HNic1 berechnet man fur das Gleichgewicht /3-Ni + NiC1, g = 2 NiCl g

AH,,,, = + 40 f 92 kcal;

AS,,,, = +- 28,l cl.

H e r k u n f t der t h e r m o c h e m i s c h e n W e r t e : AHxicrg = 15 kcalla), 3aNIC12 ,2gY =

-72,97 kcal"); SN,,,,, 298 = 57,5 & 1,5cl(geschbtxt); SN, undCp-Werte ~ ~ ~ ~ K E L L E Y ~ ~ ) ~ ~ ) ; CpNiGlg entspr. CpCllclg cingesptzt; CpxiCLzg = 14 cal/O, Mol (geschatzt); LSUDI. und Ssubi. fur NiCI, vgl. 45).

Der durch das Gleichgewicht Ni + NiC1,g = 2 NiClg AH, 28,l log -- ~-

(;:::I:, - 4,576 T + 4,576

zu erwsrte,iide Nickeltransport wird fiir abgestufte NTertc von AH, berechnet. Der NiCl,-Bodenkiirper liegt bei den Transportversuchen in der 600°C-Zoric; PxiC,8,f = 7,62 . ; ~ t 4 ~ ) . PXicl ist klein gegen PNic,,63). Der fiir die Diffusion wichtige Gesarntdruck kann also mit 7,6 . a t eingeset'zt werden. Bcriicksichtigt inan weiter, daB wegen des groIjen Wertes fur AH, PN1C1,1'L7Y > Ph'icl,x'iB sein muB, so daB statt dPKi,, vereinfachcnd PNm,, 12i3 eingesetzt werden kann, SO

erhalt man fur die Bedingungeri dcs Vcrsuchs [Ni 51 die transportierte Nickelmenge

iiig Ni = 7 . 1U6 . PNICI, 127S(at! .

Die Tab. 2 briiigt den fur Variation der AH-Werte berechncten Nickel- transport.

5 9 ) R . H. BESEY u. W. F. GIAUQUE, J. Amer. chern. SOC. 76, 1791 (1953). 5 9 Wiirde der NiC1-Teildrucli im NiC1,-Dampf erheblich sein, so muUte die Vcr-

fluchtigung des NiCl, im Argonstrom griii3er sein, als die im Chlorstrom. Das ist jedoch nicht der Fall; vgl. 45) 51).

1.32 Xcitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 301. 1959

AH, 1300'K

kcal

Da der Nickeltransport nicht nachweisbar war und die Nachweis- grenze bei einigen zehntel Milligramm liegt, ist zix schliegen, dalj

pNiCl bci 1273" K

a t

AHxic,g > + 45 kcaliMo1 29R

$4)

54)

70 9.8

0,2 V,03 0,0003 '

1,4

betragen wird.

Tabelle 2 Hypo t he t i s c he r Ni eke1 t ran sp or t durch das Gleichgewicht

Xi + NiCI, g -= 2 XiCI g, bcrcchnet fiir abgestufte Werte voii AH, und soniit von AHNiClg

A H N I C , 8

298' K kcal

+ 15 25 30 35 40 45 50 61

_ -

+ 40 60 70 80 90

100 110 132

3,8 .10-3 7,2. 10" l,o . l O - - S

1,4. 10-6 2 , o . 10-7 ? , 7 . 1 0 - * 3,7 . 10-9 4,s * 10-11

mg N i transportiert

Die folgende Zusammenstellung bringt die jetzt fur die Umsetzung

Ni f + C1, g = NiCl g; AHNlcl,

vorhandenen Orientierungswerte : Bandenspektrum; B r ~ ~ ~ - S ~ o N ~ ~ - E ~ t r a p o ~ a t i o n GAYD DON^^)) AHhlc1 = 15 f 46 kcal Chemische Transportreaktion (diese Abhandlung) > 45 Elektronegativitatrn (ALLEN so)) 55 Die halbc Dissoziationscnthalpie des NiCI, g fur den nbergang in Atome51) gibt, umge-

rechnpt fur NiClg-Bildung aus den Elcmcntcn im Normalzustand (42)

Reriicksichtigt man die obere Grenze des spcktroskopischen Werts, so wird es wahrscheinlich, dalJ AHNlClg in der NBhe von 55 kcal/Mol liegen wird.

Eine genauere Mcssung der Bildungsenthalpien der gasformigen Chloride FeCl und NiCl ist nicht einfach. Sie durfte am ehesten durch Gleichgewichtsstudien mit optischen Methoden gelingen.

S4) Hier ist P,,,, so groB, daR der Ni-Transport nicht mehr mit den oben gernachten Ver~infachungen bcrcchnet wprden kann.

H. SCHAFER U. K. ETZEL, Stabilitat der gasformigen Subchloride FeCl und NiCl 153

Die auf clektrischem Wege erschmolzenen Quarzrohre verdanken wir der Firma W. C. H e r a e u s , Quarzschmelze, Hanau.

Ein erheblicher Teil der mitgeteiIten Experimente wurde bereits im Jahre 1951 im Max-Planck-Institut fiir i’vktallforschung in Stuttgart ausgefiihrt.

Miinster, dnorganisch-Chemisches Institut der Universitut.

Bei der Redakt.ion eingegangen am 31. Januar 1959.