1980 H. Quast und R. Frank 1939

Liebigs Ann. Chem. 1980, 1939- 1945

Cyclopropanimine, VI

Nucleophile Ringoffnung von Cyclopropaniminen ***) Helmut Quast*)**) und RolfFrank

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wiirzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 5 . Mgrz 1980

Das sterisch gehinderte Cyclopropanimin l a hydrolysiert in neutralem und alkalischem Medium zum acyclischen Amid 15a, das sich wie das Favorskii-Produkt 6 des a-Bromketons 3 von der starker verzweigten Carbonsaure ableitet. Das isomere Amid 14 war im Hydrolyseprodukt von l a nicht nachweisbar. Bei der Reduktion von l a mit LiAlH, erhielt man das acyclische, sekundare Amin 16a.

Cyclopropanimines, VI l). - Nueleophilic Ring-Opening of Cyelopropanimines ***) The sterically hindered cyclopropanimine l a is hydrolyzed in neutral as well as in basic media, affording the acyclic amide 15a derived from the higher branched carboxylic acid just Like the Favorskii product 6 of the a-bromo ketone 3. The less branched isomeric amide 14 could not be detected in the hydrolysis product. Reduction of l a with LiAIH, furnished the acyclic secondary amine 16a.

Die N-Alkyl- und N-Arylcyclopropanimine 1 entstehen glatt aus den a-Brom- ketiminen 2 durch eine 1,3-Eliminierung von Bromwasserstoff mit uberschussigem Kalium-tert-butylat in Tetrahydrofuran l). Dieser RingschluR entspricht dem ersten Schritt der Favorskii-Reaktion von a-Halogenketonen, zum Beispiel 3, die uber Cyclopropa- non-Zwischenstufen verlauft z). Im zweiten Schritt dieser Favorskii-Reaktion addiert das intermediare Cyclopropanon 4 Alkoholat unter Bildung eines Halbacetalanions 5,

Br - - HBr ZR t B u T R

tBu 2 1

l a : R = CH(iPr), lb: R = tBu

3 4 5 6

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. ") Herrn Professor Dr. AlfredRoedig mit den besten Wunschen zum 70. Geburtstag gewidmet.

***) Die Ergebnisse sind der Dissertation von R . Frank, Wiirzburg 1974, entnommen.

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980 0170-2041/80/1212- 1939$02.50/0 126'

1940 U. Ouast und R . Frank 1980

das den Cyclopropanring offnet, wie man auch an isolierten Cyclopropanon-halb- acetalen zeigen kann 3,4). In Abwesenheit von sterischen Effekten 5, und Resonanz- effekten entstehen dabei die Ester der hoher verzweigten Carbonsauren, zum Beispiel 66) . Wir berichten hier uber eine Ringoffnung des Cyclopropanimins l a , die nach dem gleichen Schema verlauft ’).

Vor langerer Zeit hatte Deyrup8) aus den 2-Chloraziranen 7 und Kalium-tert-butylat in siedendem tert-Butylalkohol die Amide 10 erhalten, deren Bildung uber die Methy- lenaziran- und Cyclopropanimin-Zwischenstufen 8 und 9 plausibel erschien 8,9).

I 8 9

7-10: R = H, CH3

10

11 12 Ib 13

Dagegen lie13 sich die Bildung des Amids 13, das bei der Umsetzung des Aziranons 11 rnit Methylmagnesiumiodid und Behandlung des Reaktionsprodukts rnit wanrigem Ammoniumchlorid durch Ringoffnung des als Zwischenstufe postulierten (inzwischen bekannten I)) Cyclopropanimins 1 b entstanden sein sollte lo), nicht bestatigen l l ) . Tat- sachlich hat authentisches Amid 13’”) ganz andere Eigenschaften als fur das isolierte Produkt angegeben worden waren lo).

Ringoffnung intermediarer Cyclopropanimine unter dem Einflu13 von Nucleophilen ist ein Teilschritt der Bildung cis-a,P-ungesattigter Imidsaureester aus a,a-Dichlor-N- phenylketiminen unter Favorskii-Bedingungen 12) und wurde kurzlich bei der Ringkon- traktion eines 2,3-Dichlorcycloocten-Derivats durch Methylamin postuliert 13).

Das Cyclopropanimin 1 a erwies sich als erstaunlich stabil in wasserhaltigen Medien. Ruhrte man seine Losung in Ether einen Tag lang rnit einer waRrigen Ammonium- chlorid-Losung, so lieBen sich noch 66% l a durch Destillation zuruckgewinnen. Auch 5 mol Kaliumhydroxid in MethanoVWasser (1 : 1) bei Raumtemperatur oder rasche Chromatographie an Kieselgel rnit Ether bewirkten keine nennenswerte Hydrolyse. Diese trat erst durch langeres Kochen in wasserhaltigen Losungsmitteln ein. Zusatz von 1 mol Kaliumhydroxid erhohte die Ausbeute an Amid 15a von 46% (in Dioxan rnit 5% Wasser) auf 70- 80% [in Dioxan/Wasser (7: 3)]. Die Struktur 15a des Hauptprodukts der Hydrolyse wurde durch Vergleich rnit einer authentischen Probe gesichert. Zwar entstanden laut Dunnschichtchromatogramm in geringer Menge noch andere, nicht identifizierte Produkte, in keinem Falle aber lie13 sich das auf unabhangigem Wege dar- gestellte, isomere Amid 14 nachweisen. [3,3-D2]-la ergab erwartungsgemiJ3 ohne Ver- lust der Markierung das Amid 15b.

1980 Cyclopropanirnine, VI 1941

iPr

A i P r

tBu n la

iPr

HNAiPr

m u d o

tBu R

15a: R = H 15b: R = D

15 Auch rnit Lithiumtetrahydridoaluminat in Ether reagierte l a nur trage. Nach der

Umsetzfng rnit 0.5 ,mol Lithiumtetrahydridoaluminat enthielt das Produkt nach drei Tagen in siedendem Ether laut IR-Spektrum immer noch unverandertes l a neben ei- nem Amin (NH-Bande bei 3350 cm-') und vermutlich einem Aldimin (C = N-Bande bei 1670 cm '). Erst 2 mol Lithiumtetrahydridoaluminat reduzierten zu einer einheitlichen Verbindung 7b).

iPr

JbN = 9.6 HZ

= 2.7 HZ H

16a: R' = R2 = H 16b: R' = D, RZ = H 16c: R' = H, R2 = D

mu R' 16 17

Deren acyclische Aminstruktur 16a wurde durch Vergleich rnit authentischem 16a bewiesen, das durch Reduktion des Amids 15a rnit Lithiumtetrahydridoaluminat in Ge- genwart von Aluminiumchlorid erhalten wurde. Die dem ABX-Teil des 'H-NMR- Spektrums von 16a zu entnehmenden Kopplungskonstanten waren in Einklang rnit der gunstigsten Konformation 17. Aus [3,3-D2]-la entstand rnit Lithiumtetrahydridoalu- minat das zweifach deuterierte Amin 16b. Dessen Isomeres 16c erhielt man aus l a und [D,]Lithiumtetrahydridoaluminat. Beide Isomere zeigten im IR-, 'H-NMR-, 2-H- NMR- und Massen-Spektrum die zu erwartenden Veranderungen gegenuber den Spek- tren von 16a.

Bumgardnerl4) erhielt durch Lithiumtetrahydridoaluminat-Reduktion von (N-AI- ky1iden)cyclopropanaminen acyclische, sekundare Amine 14). In Analogie zu dem dafur vorgeschlagenen Mechanismus durfte die Bildung von 16c wie in Schema 1 zu formulie- ren sein.

Schema 1

R = C H ( i P r ) 2 18 19 20

1942 H. Quast und R. Frank 1980

Mechanistische Parallelen fur den Schritt 18 --t 19 bieten die thermi~che '~) oder durch Basen 16) ausgeloste Ringoffnungen primarer und sekundarer Cyclopropanami- ne.

Die regioselektive Spaltung von l a zu den starker verzweigten Produkten 15a und 16a bei der HydroIyse bzw. durch Lithiumtetrahydridoaluminat zeigt, da8 die Rich- tung der Cyclopropanring-Offnung in beiden Fallen durch die gleichen Faktoren be- stimmt wird, die auch f u r den Schritt 5 + 6 der Favorskii-Reaktion von 3 maagebend sind .

Wir danken Herrn Dr. N . Pelz fur die Massenspektren und Frau H. Heinze fur die Messung ei- niger NMR-Spektren mit einem Gerat HFX-90 der Fa. Bruker-Physik, das die Stifrung Volkswa- genwerk zur Verfiigung stellte. Den Chemischen Werken Hiils danken wir fur groRere Mengen 3,3-Dimethylbutansaure und 2,4-Dimethyl-3-pentanamin. Dank fur finanzielle Unterstutzung schulden wir der Deutschen Forschungsgerneinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie.

Experimenteller Teil 1R-Spektren: Gerat 1R 10 der Fa. Beckman; Eichung gegen Polystyrol. 90-MHz-lH-NMR- und

13.81-MH~-~H-NMR-Spektren: Spektrometer HFX-90 der Fa. Bruker-Physik; internes [D18]- Cyclosilan17) = 0 ppm auf der 2H-NMR-Skala. Massenspektren: Gerat SM I-BH der Fa. Varian MAT. - Die Schmelzintervalle wurden mit einem Gerat der Fa. Buchi ermittelt und sind unkorri- giert; die genauer angegebenen Schmelzpunkte wurden mit den Geraten FP 5 oder FP 51 der Fa. Mettler bestimmt. - Basen-Aquivalentmassen wurden durch Titration mit 0.1 N Perchlorsaure in Eisessig ermittelt '8). - Ether, Tetrahydrofuran und Dioxan wurden uber Lithiumtetrahydrido- aluminat aus Umlaufapparaturen unmittelbar in die ReaktionsgefaRe destilliert.

Vergleichsverbindungen

2,3,3-Trimethylbutansaurechlorid: Dieses wurde aus 2,3,3-Trimethylbutansaure1) und gerei- nigtem Thionylchloridlg) erhalten. Sdp. 38 - 39"C/12 Torr.

N-(l-Isopropyl-2-methylpropyl)-2,3,3-trimethylbutansaureamid (15 a): Verbindung 15 a wurde aus 1.58 g (10.6 mmol) 2,3,3-Trimethylbutansaurechlorid und 3.45 g (30 mmol) 2,4-Dimethyl-3- pentanamin in trockenem Dichlormethan erhalten. Aus Benzol kristallisierten 1.93 g (80%) farb- lose Kristalle mit Schmp. 171.0"C. - IR (CCIJ: 3450, 3360 (verbreitert) (NH), 1677 cm-I (C = 0). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 0.75 -0.95 (m; 4 Me), 0.99 (tBu), 1.13 (d, J = 7.2 Hz; Me), 1.3-2.2(m;3CH),3.58(dt,J= 1 0 H z , J = 6Hz;N-CH),5 .06(verbr .d , J= 10Hz;NH). - MS (70 eV): m/e = 227 (2%, M').

C,,H,,NO (227.4) Ber. N 6.16 Gef. N 6.17

N-(l-Isopropyl-2-methylpropyl)-2,3,3-trimethylbutanamin (16 a): Verbindung 16a erhielt man in Anlehnung an Literaturvorschriftenzo) aus 2.27 g (10 mmol) 15a, 1.52 g (40 mmol) Lithiumte- trahydridoaluminat und 2.0 g (15 mmol) Aluminiumchlorid in 45 ml Ether. Destitiation unter Kuhlung der Vorlage auf -78°C ergab 1.92 g (90%) farbloses 01 mit Sdp. 37OC/IO-' Torr.

C13H3,N (213.4) Ber. N 6.56 Aquiv.-Masse 213.4 Gef. N 6.78 Aquiv.-Masse 212.7

I-Diaz0-4,4-dimethyI-2-penfanon~~): Zu 500 ml destillierter Losung von Diazomethan in Ether, die aus 51.5 g (0.5 mol) N-Nitrosomethylharnstoff bereitet worden war, tropfte man bei 0°C un- ter Ruhren und FeuchtigkeitsausschluR in 1 h eine Losung von 13.5 g (0.1 mol) 3,3-Dimethyl- butansaurechloridzZ) in 100 ml Ether und riihrte noch 3 h bei 0°C und 1 h bei 20°C. Die Ldsung

1980 Cyclopropanimine, VI 1943

des Diazoketons wurde 15 h bei - 20°C stehen gelassen und danach fur die folgenden Umsetzun- gen verwendet . N-(l-Isopropyl-2-methylpropyl)-4, 4-dimethylpentansdureamid23) (14): In einer Bestrahlungs-

apparatur mit wassergekuhltem Tauchschacht, Pyrex-Filter und einer 450-W-Hanovia-Hg- Lampe wurden l-Diazo-4,4-dimethyl-2-pentanon (voranstehend beschriebene Menge) und 34.5 g (0.3 mol) 2,4-Dimethyl-3-pentanamin in 1 1 Ether bei 20 "C bestrahlt, bis die Stickstoffentwick- lung beendet war (ca. 6 h). Ubliche Aufarbeitung2,) ergab 20.8 g (91%) fast farblose Nadeln mit Schmp. 139- 140°C. Wiederholte Kristallisation aus Hexan erhohte den Schmp. auf 141.2'C. - IR (CCI,): 3445,3320 (breit) (N-H), 1678 cm -' (C = 0). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 0.78 - 1 .O (m; 4 Me), 0.89 (tBu), 1.3-2.3 (m; 2 CH,, 2 CH), 3.58 (dt, J = 10 Hz, J = 6 Hz; N-CH), 5.98 (verbr. d, J = 10 Hz; NH). - MS (70 eV): m/e = 227 (170, M').

C,,H,NO (227.4) Ber. C 73.95 H 12.86 N 6.16 Gef. C 74.09 H 12.63 N 6.16

N-tert-Butyl-4,4-dimethylpentansaurearnid (13): Verbindung 13 wurde nach der Vorschrift fur 14 aus 0.1 mol l-Diazo-4,4-dimethyl-2-pentanon und 22.0 g (0.3 mol) tert-Butylamin erhalten. Aus Hexan kristallisierten 12.0 g (64%) farblose Nadeln mit Schmp. 161.8'C (Lit. 10): 96- 97"C, Lit.llb): 160.5-162°C). - IR (KBr): 3280 (NH), 1640, 1552 cm-' (Amid). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 0.90 (tBu), 1.35 (tBu), 1.4-2.2 (AA'BB'; 2 CH,), 6.06 (verbr.; NH). - MS (70eV): m/e = 185 (9070, M+).

C,,H,,NO (185.3) Ber. C 71.30 H 12.51 N7.56 Gef. C 71.38 H 12.44 N 7.39

Ringoffnung des Cyclopropanimins 1 a Hydrolyse des Cyclopropanimins l a zu 15a: Je 1045 mg (5 mmol) l a wurden unter Stickstoff

in den unten angegebenen Losungsmitteln 20 h unter RiickfluR erhitzt. Danach wurde das Lo- sungsmittel i. Vak. abdestilliert. Man trocknete den Ruckstand i. Vak., untersuchte ihn durch DC (KieselgeVEther) und kristallisierte ihn wiederholt aus Hexan. Die so erhaltenen farblosen Kri- stalle waren laut Schmp. und IR-Spektrum identisch rnit authentischem 15a. Die Produkte 14 und 15a waren unter den Bedingungen der Hydrolyse von l a vollig stabil.

a) 20 ml Tetrahydrofuran mit 5 Vol-% Wasser: 252 mg (22%) 15a mit Schmp. 166- 169°C. b) 20 ml Dioxan rnit 5 Vol-% Wasser: 526 mg (46%) 15a mit Schmp. 164- 167°C. c) 20 ml Dioxan mit 5 Vol-% Wasser unter Zusatz von 0.1 mmol Natriumhydroxid: 426 mg (37%) 15a mit Schmp. 165 - 166°C. d) 50 ml Dioxan mit 30 Vol-% Wasser unter Zusatz von 5 mmol Kaliumhydroxid: 820 mg (72%) 15a mit Schmp. 168- 170°C. e) 50 ml MethanolIWasser (1 : 1) unter Zusatz von 25 mmol Kaliumhydroxid: 680 mg (60%) 15a rnit Schmp. 169.4"C.

Hydrofyse tion [3,3-DJ-la zu 15b: Nach Methode d) der voranstehenden Vorschrift wurden 972 mg (84%) 15b mit Schmp. 163- 165°C erhalten, die nach wiederholter Kristallisation aus Heptan bei 170.1 "C schmolzen. - IR (KBr): 2210 cm-' (CD). - Im 'H-NMR-Spektrum von 15b (CDCI,) erschien anstelle des Methyldubletts von 15a bei 6 = 1.13 nur ein schwaches Multi- plett. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.09 (verbr. CHD,). - MS (70eV): m/e = 229 ( 5 % , M'), 186 (34%, M - C,H,). Massenspektrometrische Deuteriumanalyse: 1% 15a, 14% [DI-lSa, 85% [D21-15 a.

Lithiumtetrahydridouluminat-Reduktion oon l a zu 16a: Unter Stickstoff wurden 2.09 g (10 mmol) l a und 760 mg (20 mmol) LiAlH, in 40 ml Ether 42 h unter RuckfluR erhitzt. Man zerstorte uber- schiissiges LiAIH, mit feuchtem Ether und Wasser, filtrierte den Niederschlag ab und wusch ihn rnit Ether. Nach Trocknen der organischen Phase uber Kaliumcarbonat wurde das Losungsmittel

1944 H . Quast und R. Frank 1980

i. Vak. abdestilliert. Destillation des Ruckstands bei lo-' Torr/Badtemp. bis 40°C wobei der Kuhler auf - 30"C, die Vorlage auf - 78°C gekuhlt waren, ergab 1.94 g (91%) farbloses 01, das iiber eine 20-cm-Fischer-Spaltrohr-Kolonne fraktionierend destilliert wurde. Man erhielt 1.46 g (69%) 16a mit Sdp. 25 "C/0.03 Torr, identisch mit authentischem 16a ('H-NMR-, IR-Spektrum). - 'H-NMR (CClJ: 6 = 0.20 (verbr., NH), 0.86 (tBu), 0.87- 2.0 (m), 2.32 (HA), 2.92 (HB); AB- Teil eines ABX-Spektrums mit 'JAB = 10.6 Hz, 3JAx = 9.6 Hz, 3JBx = 2.7 Hz (CH,). - MS (70eV): m / e = 212 ( l%, M - I), 198 (2, M - Me), 170 (100, M - C,H,), 128 (7), 72 (21).

C,,H,,N (213.4) Ber. C 78.79 H 14.64 N 6.56 Aquiv.-Masse 213.4 Gef. C 79.15 H 14.78 N 6.71 Aquiv.-Masse 212.7 212.5

Redukfion von [3.3-Dd-la: Reduktion nach der Vorschrift fur l a ergab 82% 16b. - IR (ohne Losungsmittel): 2225,2160cm-' (CHD,). - 'H-NMR (CCI,): 6 = 1.09 (verbr.). - MS (70eV): m/e = 214 (0.5%, M - l), 200 (1, M - Me), 172 (100, M - C,H,), 128 (7), 72 (9). Massenspek- trometrische Deuteriumanalyse: 3% 16a, 10% [D]-16a, 87% [D,]-16a.

Reduktion von l a mil [DdLifhiumtetrahydridoaluminat: Diese ergab 83% 16c. - IR (ohne Losungsmittel): 2160, 2070 (CDJ. - Im 'H-NMR-Spektrum fehlte der bei 16a beobachtete AB- Teil eines ABX-Spektrums. - 'H-NMR (CCI,): 6 = 2.2, 2.75 (verbr.). - MS (70 eV): m/e = 214 (0.4%, M - l), 200 (1, M - Me), 172 (100, M - C,H,). Massenspektrometrische Deute- riumanalyse: 1% 16a, 2% [D]-16a, 97% [D2]-16a.

C,,H,,D,N (215.4) Ber. Aquiv.-Masse 215.4 Gef. Aquiv.-Masse 215.3

1) V. Mitteilung: H. Quast, R . Frank, A . Heublein und E. Schmitt, Liebigs Ann. Chem. 1980, 1814.

2) Zusammenfassungen: A . S. Kende, Org. React. 11, 261 (1960); D. J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, 1. Aufl., S. 243, Academic Press, New York - London 1965; A. A . Akhrem, T. K . Ustynyukund Yu. A . Tifov, Russ. Chem. Rev. 39, 732(1970); F. G . Bordwell, Acc. Chem. Res. 3,281 (1970); W. H. Saunders j r . und A . F. Cockerill, Mechanisms of Elimi- nation Reactions, 1. Aufl., S. 581, Wiley, New York 1973; Ph. J. Chenier, J. Chem. Educ. 55, 286 (1978).

3) H. H . Wasserman, G. M. Clark und P. C. Turley, Fortschr. Chem. Forsch. 47, 73 (1974). 4, B. H . Bakker, H . J. van Ramesdonk, H . Steinberg und Th. J. de Boer, Rec. Trav. Chim.

5 ) C. Rappe, L . Knutsson, N . J. Turro und R . B. Gagosian, J . Am. Chem. SOC. 92,2032 (1970). 6) J. G. Aston, J. T. Clarke, K . A . Burgess und R . B. Greenburg, J. Am. Chem. SOC. 64, 300 (1942); C. G. Overberger und M. B. Berenbaum, J. Am. Chem. SOC. 14, 3295 (1952); S. Sarel und M. S. Newman, J. Am. Chem. SOC. 78, 5416 (1956).

7, Vorlaufige Mitteilungen: 'a) H. Quasf, E. Schmitf und R. Frank, Angew. Chem. 83, 728 (1971); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 10, 651 (1971). - 7b) H. Quast, R . Frank und E. Schmitt, Angew. Chem. 84, 316 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 11, 329 (1972).

Pays-Bas, 94, 64 (1975).

8) J. A . Deyrup und R. B. Greenwald, Tetrahedron Lett. 1966, 5091. 9) Zur Methylenaziran-Cyclopropanimin-Isomerisierung siehe: H . Quast und W. Rider, Angew.

Chem. 85,411 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12,414(1973); H. Quasf und C. A . Wei- se Vdez, Angew. Chem. 90, 224 (1978); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 17, 213 (1978).

lo) J. C. Sheehan und M . M . Nafissi-V., J. Am. Chem. SOC. 91, 4596 (1969). 11) Ila) H . E. Baumgarten, D. G . MeMahan, V. J. Elia, B. I . Gold, V. W. Day und R. 0. Day, J .

Org. Chem. 41, 3798 (1976) und dort zitierte Literatur. - l ib ) E. R . Talaty, L. M. Pankow, M. N. Deshpande, K. E. Garrett und A . L. Edwards, Tetrahedron Lett. 1978, 3665. N. De Kimpe und N. Schamp, J. Org. Chem. 40, 3749 (1975).

E. L . Engelhardf, J. Org. Chem. 44, 3117 (1979). C. L. Bumgardner, E. L . Lawton und J. G. Carver, J. Org. Chem. 37, 407 (1972). K. A . W. Parry und P . J. Robinson, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1968, 1377; Int. J . Chem. Kinet. 5, 27 (1973).

j3) M. E. Christy, P. S. Anderson, S. F. Britcher, C . D. Colton, B. E. Evans, D. C. Remy und

1980 Cyclopropanimine, VI 1945

l6) C. Kaiser, A . Burger, L . Zirngibl, C. S. Davis und C. L . Zirkle, J . Org. Chem. 27,768 (1962); H. M. Walborsky und P. E. Ronman, J . Org. Chem. 38, 4213 (1973); L. N. Ferguson, J . Chem. Educ. 47,46 (1970).

17) L . Pohl und M. Eckle, Angew. Chem. 81, 395 (1969); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 381 (1969).

18) W. Huber, Titrations in Nonaqueous Solvents, 1 . Aufl., Academic Press, New York - Lon- don 1961.

19) L . Friedman und W. P . Wetter, J . Chem. SOC. A 1967, 36. 20) A . Hajds, Komplexe Hydride, 1. Aufl. S. 290, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,

21) Vgl.: L. Caualieri, D. B. Pattison undM. Cormack, J. Am. Chem. SOC. 67,1783 (1945); K . L .

22) H. Quast, R . Frank, B. Freudenreich, P. Schdfer und E. Schmitt, Liebigs Ann. Chem. 1979,

23) Zur photochemischen Variante der Wolff-Umlagerung nach Horner siehe: F. Weygand und

Berlin 1966.

Loening, A . B. Garrett und M. S. Newman, J . Am. Chem. SOC. 74, 3929 (1952).

14.

H. J. Bestmann, Angew. Chem. 72, 535 (1960).

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