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Das Alum in i umoxyc h lor i d Al OCl

Von HARALD SCHAFER, CAMILL GOSER und LISEL BAYER.

Inhaltsiibersicht Bci der Einwirkung von gasfiirmigem oder flussigcm Aluminiumchlorid auf eine

&ihe von Oxyden und Osyrhloriden wird dau. Aluminiuniorgchlorid AIOC'l erhaltcn. Zehn solche Reaktionen wcrden beschriebcn. Danebcn werden einige Bcobachtungen zum System A1,O3-A10('1-AlC1, mitgcteilt.

A. Einleitung Die erstcn Versuche zu r Darstellung von Aluminiumoxychloriden

verda,nken wir wohl P. HAUTEFEUILLE und A. PERREY~) . Sie ver- brannten Aluminium i$ Sauerstoffstrom in Gegenmart von Aluminium- chloriddampf oder Chlor unterha.lb 600". Dabei erhielten sie chlorhaltige Produkte mit stark wechselnder Zusammcnsetzung.

I n wiisser iger Los ung treten basische Aluminiumchloride auf ,). KOIILSCHUTTER und, HASTELMANX 3j haben beim Einengen sog. 2/3-basischer kluminiumchloridliisungen, d. h. von Lijsiingen der Basizi- tat.sstufe Al(OH),Cl bei 20" unter vermindertem Driic.lc ein Priiparat mit der Zusammensetzung AlOCl * N 3 H,O erhalten. Das Rontgen- diagramm dieses Stoffes enthielt jedoch ,,nur die Linien eines sehr fein- teilig oder unvollst.andig kristallisierten AlCI, * 6 H,O-Priipa.rats".

Eifi a m o r p h e s A l u m i n i u m o x y c h l o r i d AlOCl beschrieb vor einigen Jahren W. M E N Z E L ~ ) . Dieses Praparat &halt. man bei der Spal- tung aliphatischer At.hcr mit. Aluminiumchlorid. J c nach Darstellungs- weise hat die Substsnz noch einen mehr oder weniger groljen Gehalt an nicht entfernbaren, orgsnischen Kondensationsproduktcn. (Vgl. dcn

1) P. HAUTEPEUILLE u. A. PERRET, C. R. Acad. Sci. Paris,100,1219 (1886). GVELINS

2) Vgl. z. B. H. W. KOHLSCHUTTER u. 1'. HANTELMAXK, Z. anorg. allg. Chcm. f!M,

3) H. W. KOHLSCH~TTER u. 1'. HANTELMASN, Z. anorg. allg. Chem. 048, 319, 3%

4, W. MJZNZEL, Ikr. dtsch. chem. Gcs. 75, 1066 (1942).

IIandbuch [ S ] , A1 [B], S. 206.

319 (1911). Hier findet man auch \\citere Literatur.

(1941).

88 Zeitschrift fur anorgnnische u~id allgemeine Chemie. Band 263. 1950

experimentellen Abschnitt . D, Vers. 1). Die Realition crfolgt, beirn Er- hitzen der AlCI,-Ather-Addit ions-Verbindung nach dem Schema

r< ,, C1 ( '1

R/ ' -TI \C1, \O+Al/(!1 . ' lLC'+ 'R-o--Al/ -"c-', AlOC'1.

Dic gleiche IZeaIitionsfolge Iiann msn annehnicii bei der Entstehung des E isenox3c:hIoritl s FeOCl (lurch thermische Zersetznng von Eisen-3- c hlorid - H ~ d r a ten 6,

Auffallcndcrweise gelingt die entsprechencle AlOC1-Darstellung durch thermische Zersetziing von Aluminiiimchlorid-6-Hydrat nicht. Der thermische Abbitu diescr Vcrbindung bei Teinperaturen von t:tw:q 150 his 200" C an ttufwiirts geht iiber nicht scharf ausgepriigte Zwischen- stiifen zum O ~ y l . ~ ) . Dabci trcten lieine wasserfreien, chloridhaltigm Stoffe 1 nAI,O, . mAICl,] als Z~ischenprodulrte auf (vgl. Absc1init.t i), Vers. 2 ) .

E i s e n o s y c h l o r i d kann auch durch partielle Chlorierung von Eiseiioxyd rnit Chlorwa.ssc:rstoff leicht erhalten wcrdeii ').

E'e,O, -1 2 HCl = P FeOCl -t H,O.

Eine entsprechende Reaktion ist mit Aluminiurnoxyd bisher noch niclit beobachtet worden, obwohl man schon eine grol3e Reihe von Chloriden uuf AI,O, einwirlten lie13 8). Meist waren ltllerdings die bisher hierbei nngewendcten Temperat,iiren fiir die Bildung von festem AlOCl zu hochs).

Bei cigenen Versuchen ubcr die Chlorierung von KioB- und Tantal- pentoxyd mit Aluminiumchlorid wurde jctzt die Bildung von fein- kristallinem Aluminiumoxychlorid beobachtet. Dies gab die Veran- lassung zii der in den folgenden Abschnitten beschriehenen Unter- suchung. . _ _ _ _ ~

5, H. SCHAFICR, Z. anorg. Chem. 260, 279, 2% (1949). Diese Realition crfolgt aucli mit dcni Eiuen(l1l)-clilorid-(i-Hydmt.

6, ( ~ I E L I X [8], i \ l [B] 79, 1'34. vgl. auch 3. Pmnav.4~0 u. (>. Sh.Qcolrr, Chein. Zbl. 19% 11, $29. Vgl. ferncr die soeben rrschieriene Arbcit von K. FRICKE u. I<. J O C I i 3 X s ,

Z. imorg. Clieni. 282, 3, 12 (1950). ') H. SCHAPER. Z. anorg. C'hcni. 260, P i t ) , P ! F (1949). *) C ~ J E L I S [.PI A1 [B] 1BCI- -170. 7 Bci '1'c:lnprraturm uni 1250c c' hnlwn W. FISCTIER u. R . GEWEIIR [Z. anorg. alig.

Chem. 209, 17, 28 (1!)32)] die Existenz cines gasfBrni igcn A l i i ~ i i i i i i ~ ~ ~ i o ~ ~ c h l o r i d s ange- Iio1iin:en.

H. SCH-ER, C. G&ER u. L. BAYER, Das hluniiniumoxyehiorid AIOC.1 89

B. Darstellung yon Aliimiiiiumoxychlorid durch Umsetzung voii Oxyden oder Oxychloriden mit Aluminiurnchlorid

Systematische Untersuchungen uber die Einwirkiing von Alumi- niumchlorid auf Oxyde'fehlen bisher. Wir fanden lediglich einen Versuch hei RUFF und THO MAS^^). Diese Autoren setzten Tantalpentoxyd mit einem uberschul3 von Aluminiumchlorid bei 330" im EinschluBrohr um. Merkwiirdigerweise nennen sie jedoch nicht AlOCI, sondern A1,0, als Reaktionsprodukt. Da nahere Angaben von RUFF und THOMAS nicht gemacht wiirden, so ist eine eingehendere Dislcussion ihres Befundes nicht moglich.

Unsere eigenen Versuche wurden wie bei RUFF und TITOXAS im EinschluBrohr vorgenommen. Da,rin wurden Oxyde oder Oxychloride mit einem bedeutenden UberschuB von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf etwa 300" erhitzt. In der Regel befand sich bei der Renktions- temperatur das gesamte Aluminiumchlorid in der Gasphase. Der Alu- miniumchlorid-Druck betrug dabei ungefahr 5 Atmosphken. Daneben wurden aber auch einige' Umsetzunjien mit flussigem Alumi- niumchlorid durchgefuhrt.

Kach Beendung der Reaktionszeit wurden die leichtfliichtigen ReaktiSnsprodukte gemeinsam mit dem Aluminiumchlorid-UberschuB absublimiert. Das bei den Reaktionen entstandene, nicht fliichtige Aliiminiumoxychlorid blieb zuruck. Aus der Untersuchung von Riick- stand und Sublimat (oder Destillat) ergab sich die Umsetzungsgleichung. Experimentelle Einzelheiten findet man im Abschnitt D.

Auf diese Weise wurden die folgenden Rea,ktionen durchgefiihrt (vgl. Abschnitt 11, Versuch ,3 bis 12):

2 Fe203 + 3 A12CI, + 6 AlOCl -1- 2 E'e2C16 2 As,O, + 3 AI,CI, + 6 AlOCl + 4 Ascl,ll)

TiO, f AI,C'l, + 2AlOCl + TiCI, 2 V20, + 3 AI,CI, + G AlOCl + 4 VOCI, 2 Bb,O, + 5 Al2C1, +lo AlOCl + 4 XbCl,

lo) 0. REFF 11. F. 'firowils, Z. anorg. a&. Chem. l4S, 1, 5/G (1925); Rer. dtsch. chem. Ges. 65, 1466-1468 (1'322).

11) Xachdem der wesentlichste Teil der vorliegenden Arheit bereits abgeschlossen war, erfuhren wir, dtil3 auch im Institut von Herrn Prof. Dr. Dr. R. FRICKE eine Unter- suchung iiber d a ~ AlOClin Angriff gencmmen worden war, mit dem von unsereii Absiehten abweichenden Xiel einer Strukturermittelung diescr Verbindung. Dabei war man zu diesein Zcitpunkt bemiiht, auf anderen Wegen nls den Iiier besrhriebencn zur Verbindung AlOCl zu gelangen. Kachdeni wir von dieser tfbcrschneidung der bearbeiteten Fragen Kenntnis erhalten batten, tcilten wir Herrn Prof. FRICKE unsere bis dahin vorliegenden Egebnisse mit. Im AnschluB an unsere Versuche ist dann im FRIcKEschen Laboratoriuin aueh - die bis dahin von uns noch iiicht er$robte - Umsetzung von As,O, mit AlCI, durchgcfiihrt worden.

90 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cbemie. Band 263. 1950

2 T,aO, + 5 AI,CI, ->lo AlOCl + 4 TaCI, x MOO, 4- AI,CI, -+ 2 AlOCl + y Rfo-Osychlorid12)

WO, + A12C3, + 2 AlOCl + WOCI, 2 FcOf'l+ 2 XbOCI,-i-

AI,Cl, --> 2 AlOCl i- Pe2Cl, Al,Cl, -+ 2 AlOCl f 2 XbC15.

Ohne Zweifel wird man noch weitere Oxyde oder Oxychloride rnit Aluminiumchlorid untcr nildung von AlOCl umsetzcn lionnen.

Unabhangig davon, ob die Repktion rnit gasfdrmigem odcr rnit flussigcm Aluminiumchlorid erfolgt, hat die bci diesen Versuchen abgetrennt,c, nichtfluchtige wcii3c Substa.nz dic analytische Zusammensctzung AlOCI.

Alle bisher bcsprochenen I3ildungsweisen des Aluminiumoxychlorids haben gemcinsam, dalJ als Reakt,ionsprodukt ncben AlOCl ein lcicht- fluchtigcs, bei der Reaktionstemperatur also- gasformiges Chlorid oder Oxychlorid cntsteht. Iliese Tatsache ist fur den Reaktionsablauf vorteil- haft. Die Beobachtung, da13 sich Chromoxyd nach der Gleichung

nur spurenweise urpsetzen liiI3t. (Versuch 13), fuhren wir auf die Schwcr- fliich tigkeit des Chrom( 111) -uhlorids zur i i~k '~) .

Bci mi 1; r o sko pisc her Bc t r a c h t u ng des Aluminiumoxychlorids (100fnch vergroflert) ist einc a,usgepriigte Kristallform nicht zu erkenncn. Zwischen gckreuzten Kicols bcobachtet inan jedoch Doppelbrcchung14) : Beim Drehen des Mikroslroptisches findet ma,n viele Kristallchcn, die hell und dunkel werden, obwohl sic in ilirer Gestalt nicht gut B U S -

gebildct sind. Daneben liegt Haufwcrlr vor, das in jeder Richtung gleich hell bleibtls). Damit ist die kristalline Natur dicser Substanz erwiesen.

Das bei der Atherspaltung mit Aluminiumchlorid gewonnenc Pra- parat (Versuch 1) ist da,gegen in ubercinstimmung rnit den Angaben MENZELS glasig-amorph. Es drscheint untcr dem Mikroskop in durch- sichtigcn Rlattchen mit regellosen Umrisscn. Das frisch bcreitete, sofort in Paraffindl eingcbettete Priiparat besitzt keine Doppelbrcchung. Es bleibt zwischcn gckreuzten Kicols in jeder Richt.ung dunkel.

12) Anscheinend entstcht hier ein Gcmenge mehrerer Nolybdanoxychloride. Naheres vgl. Teil I), Versuch 9.

13) Sicher wrrden sich aber auch Falle finden lassen, in denen AlOCl neben nicht- fluchtigen Chloriden cnteteht

Diese Versuche wurden mit AIOC'I vorgenommen, dss aus .As,O, + AlCI , -~ber - schu13 gewonrieri war. Das frivch bereitete AlOCl wiirde sofort unter Paraffin61 gcbracht, darin etwas gcpulvert nrid beobachtet.

1,) In dicsem Haufwerk beobachtet man wegen der Kleinheit der I<ristallclien und ihrer regellosen Lage keine bevorzugte Ltichtung von Aufhellung und Ihschung.

H. SCH~~FER, C. GOREHU. L. BAYER, Das Aluminiumoxychlorid AlOCl 91

Wie das MExzELsche amorphe Aluminiumoxychlorid so zieht auch unser fein-kristallines Priiparat an freier Luft Wasser an. Wahrend jedoch das MENzELsche Praparat bald zerflieot, bleibt unsere Substanz liingere Zeit aul3erlich unverandert. In Wasser lost sie sich rnit leichter Opa- leszenz, die bei Zusatz von wenig. Salzsaure verschwindet. In Athano1 lost sich das bei der Atherspaltung hergestellte Praparat schon bei Raumtcmperatur in 1 bis 2 Minuten klar auf, auch wenn reichlich Sub- stanz angewendet wird. Kach MENZEL entsteht dabei das Aluminium- chlor-diahhylat

,c1

Unser AlOCl wird dagegen auch in einigen Stunden durch Athanol nicht sichtbar verandert.

C. Einige Beobachtungen ziim System Al,03-A10C1-A1C1, a-Eisenoxyd geht beim Erhitzen mit Eisen(II1)-chlorid auf z. 13.

350" bei hinreichendem Eisen(II1)-chlorid-Druck vollstandig in Eisen- oxychlorid uber :

2 Fc,O, + Fe2Clsg,, = 6 FeOCI.

Die Reaktion verlauft reversibcl. Die Gleichgewichtsdrucke sind gut. bekannt 16). Eine ebensolche Realit.ion sollte man zwischen Alurninium- oxyd und Aluminiumchlorid erwarten.

Die entsprechenden Versuche erga.ben folgendes : -y-Aluminiumoxyd ist bei etwa 300" C sowohl mit gasformigem

als auch mit fliissigem Aluminiumchlorid weitgehend zu AlOCl umsetz- bar (Versuch 14) .

a - A l u m i n i u m o x y d nimmt hei langdauernder Einwirkung von Aluminiumchloridgas bedeutende Medgen Chlorid auf. Es wurden Pra- parate mit bis xu 15% C1 erhaltenl') (vgl. Versuch 15). Diese Priiparate lieferten das R8ntgendiagra.mm des a- Aluminiumoxyds. Wir vermuten, da13 sie Losungen von Aluminiumchlorid in a-Oxyd darstellen. End- gultiges hieruber wird sich allerdings erst nach einer eingehenden r6nt- genographischen Untersuchung des gesamten Systems a.ussagen lassen.

Lijsungen von AlC1,in AI,O, waren wohl auch die yon HAUTEFEVILLE und PER REP^^) durch Oxydation von metallischem Aluminium im Sauerstoff-Chlor-Strom odrr im Sauer-

1") E. STIRNEX&T, Xeues Jb. Mineral., Geol., Palilont. Beilagebd. 52 A, 334, 364

1') Vielleicht 1iDt sich der C1-Gchalt noch meiter steigern. AlOCl enthiilt demgcgen-

I*) P. HBUTEPEUILLE u. A. PERRET, GVELIS [8] A1 [B], 209; C. R. Acad. Sci. Paris

. . - . ~ - _ _

bis 365 (1926); vgl. auch H. S C H A F ~ , Z. anorg. Chem. 259, 266, 270 (1949).

iiber 46,2% CI.

100, 1219 (1886).

92 Zeitschrift fur anorganische und aUgemeine Chemie. Band 263. 1960

stoff-Aluminiumchlorid-Stxom unterhalb GOO" gewonnenen, C1-haltigen Priiparate. Das- sclbe gilt fur das von SPIT!ZIh-lg) hobnchtete Produkt. Er setzte A1,0, mit HCl bei 3OC;O bis 1200" urn und strlltc frst, dnlJ sich h:im Abkiihlen dcs lteaktionsgases (A12C16 + Il,O f HCl) noch in dcr Gluhzont: cine Substnnz niederschlug, die 330,{, C1 enthielt.

Als Liisung von Aluminiunichlorid in Oxyg mu13 man schliel3lich nuch dcn bri der Reinigung dcs hanclelsiiblichen ,,wnsscrfreien" Sluminiumchlorids durch Sublimation hint&leibendcn, locltercn, wciI3eri Riickst;ind anschen. Er enthalt kein freies AlC:13 mchr, ist ahcr deiinoch stark C1-haltig (bis 31,71& Clwurden heobachtct). Diese PrCparatc geben kcine deutlichen Rontgen- Interferemen. Sie zerfallcn bcim Gliihcn in Al,O, und Ale!, (rgl. Versuch 16).

B e i m E r h i t z e n verhiilt sich AlOCl wie FeOCl: Es ist selbst nicht erkennbar fluchtig und zersetzt sich in Oxyd und gasformiges Chlorid. Rei 300" ist cine Zersetzung des Aluminiumoxyehlorids im heil3-kalten Rohr noch nicht merkljch. Bei Temperaturen uber 700" findet da.gegen ein Zerfall in n-Al,O, (!) und A12CI,,,, statt (Versuch 17) . Ob bei nied- rigerer Temperatur ein r e v e r s i b l e r Vorgang

2 y-Al,O, 4- A12C&g88z G AlOCl

auftrit.t, ist noch ungewiB. Wegen der Teilnahmo von y-Al,O, ware dicscr Vorgang im thermodynamischen Sinne instabil.

Welches der energie&rmste Zustand ist, der sich bei Temperaturen um 300" C aus den Ausga,ngsst.offen n-Al,O, und AlC13f,il,,. letzten Endes einstelll, l M t sich noch nicht entscheiden. Aus den Experimenten folgt, dalj entweder AlOC1 oder aber cine Losung von AlCl, in n-Al,O, stabil skin wird. Wegkn der geringen Geschwindigkeit, rnit der Alurninirim- chlorid auf das ts-Oxyd einwirlit, kann bis jetzt hieruber noch nichts End- gultiges gesa.gt werden.

In einer zweiten hiitteilung sol1 die Bildungsaffinitat des Aluminium- osychlorids nsher untersucht werden. Dabei werden dann aucli weitere Reaktionen besehrieben werden, an denen diese Verbindung beteiligt ist.

I). Die experimentellen Unterlagen Die Ana.lyse d e r Chloride u n d Oxychlor idc geschah meist so, d ~ 5 dir im

Qunrzrohr befindlichc Substanz im ~auerst~ff-~~asserdampf-Strom hydrolysitsrt wurdc. Dabei wurde d;is C!hlor XIR Chlorwasserstoff abgcspa1tc.n. Diescr wurde aufgefangen und mal3anslytisch kstimmt20). Das zuriiekbleihende Osyd aurclc his ziir Konstnnz gcgliiht und gcwogcn. Probenahme urid Einwaagc erfolgte unter Ausschlu5 ron Luftfruchtigkcit. Flussig1;citen ('I'iU4, VO(l1,) wurden in liugclch.~n aus Qunrz eingcwopn. Die crziclte Annlpsc~lgcllnniglicit ist nirht bcsontlers grol3. Als Schnellmet.hode ist dieso Arbeitswcise

~

19) V. SPITZIS. Z. anorg. aljg. ('hem. lS!), 337, 319 (1930). 2 0 ) nri geeignetcr Temperaturfulirung tritt praktisch kein freies Chlor auf. Trotztlem

wurdr in die A1,sorptionsvorl~rge regeliniifiig ctwas I L J gegeben und etwa ahgcscliietler.es Jod hriicltsichtigt.

H. SCHAFER, C . GOSER U. L. RAYER, Das Aluminiumorychlorid AlOCl 93

jedoch durchaus zu empfchlcn. Einc niiherc Beschreibung des Vcrfahrens erfolgt bei spatcrcr Gekgcnhcit.

Gelegentlich wurde das Chlorid auch in schwcfelsaurcr L6sung mit 0,l n AgSO, ti- triert21).

D a s verwcndctc Aluminiunichlor id war das kaufliohc Priiparat ,,fur spnthc- tischc Zwccke", das durch Sublimation im Vakuum dcr Wasserst,rahlpumpe gcreinigt wurde. Jeweilsctwa 1,5 g A1 C1,wurdcn in cine Glasampulle einsublimicrt, die man schlie0- lich un*r Vakuum abschmolzZ2). h i den Versuchen wurdo in der Regel eine solche Am- pulle nach Abbrechen 'der Spitze in das Fkaktionsrohr gcbracht.

Versucho zum Abschnitt A Versnch 1. Das amorphe Aluminiumoxychlorid yon RIc, 4 VZEL

W. M E ~ Z E L ~ ) hat bei seiner Darstellung von amorphcm AlOCl xuniichst die Alumi- niumchlorid-Athcr-Additionsprodukte isoliert und diese dann bei -200" C thermisch zersetzt. Das gelbliche, yon MENZEI, untcr Vcrwendung von h,hyliither gewonncnc Praparat enthielt 6,2--9,5% organische Kondenvationsproduktc. Das dirch Spaltung der Alumi- niumchlorid-Ncthylather-Verbindung dargestellte AlOCl enthiclt dngegcn nur 1,7 bis 2,076 organische Substitnz.

Ein eigcner Versuch wurde wie folgt ausgefiihrt: 4 g frisch sublimiertes AlCI, wurden unter Kiihlung in 15 em3 gctrocknctem k h y l -

iither gelfist. Hierauf wurde dcr iiberschtissige Ather durch Evakuicrcn an der Wasscr- strahlpumpc entfcrnt. Nach Einstriimenlassen von trockcncr &uft wurde dann bei At- mosphsrendruck im Al-Block erhitzt. Dabei cntwichen a b etwa 120" weilk: Dampfe. Die Tcmperatur wurde bis auf 165" gcsteigert und dort 2 Stundcn belasscn. Danach hatte die Substanz cine braunliche Farbe. Sic war gla.sig-nmorph und hntte das Aussehen eines erstarrtcn Schaumes.

Die Arialysc crgab: Versucha: 28,65% Al; 41,1% C1; A1:CI = 1,00:1,0!l Versuch b: 45,9%0 c1

fur AlOCl berechnct: 31,40/, Al; 45,2o/b C1. Der zu niedrige Gehalt an A1 und C1 hangt mit dcr schon von MEIIZEL festgcstelltcn

I3cimengung von organischcn Kondensationsproduktcn xusammcn. ?as Praparat hintcr- lieD beim Loscn in'Saure eine harzartige Substanz. Es farbtc sich h i m Erhitmn schwara irifolge Verkohlung dcr organischen Bcimengungcn. Beim Gluhen wbde AlCI, abgespalten.

Versuch 2. Thermische Zerlegung von AlCL 6Hn0 a) 0,5008 g AICI, . 6 H,O wurdcn an frcier Luft im Porzellanticgel bis zur Gcwichts-

Als Riickstand gefunden: 0,1076 g A1,0,; berechnct: 0,1057 g AI,O,.

b) Wiederholung des Versuchs im Vakuuni dcr olpumpe ((1 mm) im Quarzrohr: eingegebcn : 0,5.555 g AICI, - 6 H,O gefunden : 0,1190 g A120, berechnct: 0,1173 g A1,0,

konstanz erhitzt. Dabei wrde die Tempcratur langmm bis auf 1100" C geeteigcrt.

21) Indikator N-Mcthyldiphenylaminrot; vgl. H. SCHAFER, %. andyt . Ch. 129, 222

92) Ein geringer Eisen(II1)-chlorid-Gehalt dea Priipiirat,s wurde auf dirsr Wcise nicht (1949).

entfernt. Er w p aber fur unscre Versuche ohne Bedeutung.

94 Zcitschrift fiir anorganisehe find allgemeine Chemie. Band 263. 1960

A w der Tatsachc, da13 das gesamtc Aluminium als A1,0, zuriickbleibt, ergibt sich zwangslaufig. daB wasscrfrcic Zwischenprodukte von dcr Zusammcnsetzung [n AI,O, . mAIC'I,] nic.ht auftrcten 23). IXcsc iniiDten bei weitercr Erhitzung gasformigeu AlC1, abspalten. (Vgl. hierzu nocli die Vcrsuchc 1, 16, 17.)

Vcrsucho ziim dbschnitt B Die Umsrtzung der Oxytle odrj Osychloride mit eincm UberschuD von Aluminium-

ehl0rid2~) goschah im evakuiertcn EinschluDrohr bri etwa 300" C . Nach beendeter Um- setzung murde die Substanz ..heiB/kalt" erhitzt., d. h. so, daD sich das liohrende mit der Substanz im z. B. auf 270" erhitzten 81-Block befa.nd, wiihrend die andere Iiohr- hiilfte hernusragte, also Haunitemperatur hatte. Hier kondensicrten sich dic fliichtigen' Chloride. Das Aluniiniumosychlorid blieb in der hc ikn Zone zuriick. In jedcm Falle wurdc diesc Bchandlung so lange fortgcsetzt, bis das zuriickblcibcnde AlOCl kcine lcicht- fliichtigen Substanzrn mrhr ahgab. Bei der folgenden Bcschrcibung der einzelncn Ver- suchc wird diese Art der Entfernung der leichtfliichtigen Anteile durch den Ausdrkk : ,,Absublimi<rt bei 370/20"" gckcnnzcichnet. In einigcn Fallen wurdc die fliichtige Sub- stanz durch fraktioiiierte Sublimation wcitcr aufgctrennt in das bei der lienlition ent- standcne fliichtige Chlorid und dm AlCI,-ubcrschuB. Der Rauminhalt der verwendcten EinschluDrohre bctrug in drr Rcgcl etwa 60 em3. Dau gcsamtc Aluminiumchlorid (1,5 g AICI,) lag bei der Rcaktionstcmperatur in dcr Gasphase vor.

In einigen Fallen wurde die Reaktion auch in Ckgcnwart von fliissigcm Aluminium- chlorid durchgefiihrt. Ihlwi hnttc das EinschluDrohr nur cinen Rauminhalt von etwa 8 em3, aul3erdem wurden hicr 2,5 g -4lC1, cingcgebcn za).

Das Aluminiumosychlor id AlOCl c n t h a l t n a c h d e r Theor ic 34,4(% A1 u n d 45,2"b c1.

Vcrsuch 3 a) Fe203 + A12C16gaB. Ansatz: 350 mg Fe,O, + 1.5 g AICI,; 40 Stunden 320-360" C'.

Xach Clem Absublimieren dcr leichtfliichtigen Anteile hinterblicb ein weiDer, ziemlirh fest> verbtbckcncf 1< iicks tand . Er bestand aus Aluminiumoxyehlorid.

23) Wird der Abbau nicht vollstiindig durchgefiihrt, so erhiilt man Praparate, die neben C1 noch H,O enthalten, wie ans der Literatur (OMETJN [8] A1 [n] 22) bekannt ist. Ein solches Produkt war wohl auch das von L. M. DENXIS (Z. anorg allg. Chcm. 9, 330 (1895). crwiihnte basische Aluniiniunichlorid, das er h i m Erhitzen von AICI,. 6 H,O im HC1-Strom rrhielt.

z4) KcgclmaBig wurde das AlC'l, in ciner Ampulle eingebracht., deren Spitze unmittel- bar vorher abgcbrochen worden war.

26) Bei den hicr in Frage komnienden Temperaturen um 270" herum betriigt Pbl,CIs iiber fliissigem Aluminiumchlorid rund 10 a t . 2,5 g AlC13 erfordern danach zur volligcn Verdampfung einen Kaum von 42 emB. H a t k das EinschluBrohr nur eincn qauminhalt von 8 cm3, so lug der weituus FriiBte Tcil dcs AlCl, in fliissigcr Phase vor. (Dampfdruck- gleichungen des Aluminiumchlorids findet nian bei K. K. KEILET. The free Encrgies of Vaporization and Vapor Pressures of Inorganic Substances, Bureau of Minrs, 13ullctin 383, 17 (1935). Vg1. fcrncr LASDOLT-BURXSTEIK-, E 111 2438. Bcachte liier Druckfehler. In Vbereinstimmung mit den angegebcnen Drucken steht offenbar

log pAI,CII == - ~ '070 f 7,678. T mm, flusa.

H. SCHAFER, C. GOSER u. L. BAYER, Das Aluminiunioxychlorid AlOCl 95

Gefundcn: 33,45'36 Al; 44,7% C1; AI:CI = 1,00:1,02. Das S u b l i m a t wurde hier nicht naher untersucht. Es lagen neben dcm AICl,-tfberschuS eindeutig die griin-schwarzen, in dcr Durchsicht roten, sechseckigcn Bliittcben des Eisen(II1)-cblorids vor.

b) Fe,O, + AIClsilfiss.. 250 mg Fc,O, + 8,s g AlCI, wurden im cvakuierten kleincn Bombenrohr (Vol. = 8 em3) 9 Tage auf 250-280" C erhitzt. Die Daucr dcs Abkiihlens bctrug 3 Tagc. Diese langsame Abkuhlung fuhrte hier wie auch bci den spateren Vcrsuchen (5b, 14b) nicht zur Ausbildung grBl3ercr AIOC1-Kristallc. AlOCl ist also aus fliissigem AlCI, nicht umkristallisierbar 268).

Die fliichtigcn Anteile wurdcn bei 250/20" absublimiert. Die Analyse des wcikn R,uckstandes ergab:

33,8"/6 Al; 43,5:/0 C1; AI:Cl= 1,00:0,98.

Versuch 4 As,O, + Ala(llseas. Ansatz: 300 mg As,O, f l ,5 g AlCI,; 4 Tage auf 290" crhitzt. Die

fliichtigcn Anteilc wurden h i 2601'20' abgetrcnnt. Dabei hinterblieb ein weikr Riick- stand. Gctrennt vom iiberschussigcn Aluminiumchlorid kondcnsierte cine farbloso Flussigkeit. Dem Mikrosicdepunkt nach (gefunden 12'3-130") lag AsCl, vor (Siede- punkt It. Literatur 130" C). Analyse des nicht fliichtigcn Ruckstands:

34,4:/0 Al; 15,2% C1; A1 :C1 = 1,00:1,00.

Versuch 6 a) TiO, + A12C16m8. Ansatz: 260 mg TiO, + l,.? g AlC1,; 24 Stunden 270" Nach

Entfcrnung dcr fliichtigcn Ant& bei 260/"0" erfolgte schlicBlich einc fraktionierte Sub- limation des Kondensats. Dabei erhielt man raumlich getrcnnt vom AlC1,an dcr kaltcsten Stelle ein farbloscs, fliissigcs Dcstillat, offenbar von 'L'iCl4. Dcr bei 260" verbliebene Ri icks tand war wein und voluminos. Seine Analysc ergab:

3-1,1% 81; 44,70/b C1; A1:Cl = 1,00:1,00. Das farblose, f b s i g c R o n d e n s a t rauchte an der Luft stark. Mikrosicdepunkt: 134 bis 135" (Siedepunkt des TiCI, nach der Gteratur 136" C). Es wurde in ein crwarmtes Ver- brcnnungskiigclchen nus Quarz eingezogcn und analysiert;

gefundcn : 25.0 "/6 Ti ; 72,4 % C1; Ti : C1 = 1,OO: 3,91 fiirIliC1,bercchnct: 25,26% Ti; 74,75y0 C1.

Nicht immer ist der Cmsatz von Ti05 mit AICI, vollstandig. So enthielt das Alu- miniumoxychlorid bei cinem Wiederholungsversuch noch cine bcachtliche Mcnge TiO,. Es blieb bcim Erwarmen deu I'riiparats mit verdiinnter Salzsaure ungeliist. Auch die R6nt.gcnaufnahme des Praparats zeigtc neben den AIOC1-Linien allc Linien des Titan- dioxyds. Nach einer nochmaligen Erhitzung dcs Ti0,-haltigen AIOCI-Praparats mit AICI, im EinschluBrohr (270") war das gewonnene AlOCl frei von TiO,.

b) TiO, + A l C l , , ~ . . Ansatz: 250 mg TiO, f 2,5 g AICI, im Bombcnrohr (Vol. = 8 0111,) 9 Tagc auf 250-280" erhitzt. Abkiihlungsdaucr 3 Tagc. Nach Absublimicren der fliichtigen Anteile im Vakuum bei 250/20° C hinterblieb ein weikr, zusammcngcbacke- ner Puckstand. Seine Analyse ergab:

34,4% Al; 43,6% C1; A1:Cl = 1,00:0,96.

Anscheinend lost sich AlOCl nur sehr wenig in fliissigem AICI,. Auch FeOCl i6t in fliissigem FcCJ, nicht merklich liislich; vgl. H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 260, 1'27, 132 (1949); 261, 142, 114 (1950).

96 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 1950

Vmuch 6 V,O, + A12C16m8. Ansatz: 250 nig V,O, -+ l ,6g AICI,; 20 Stundrn 300". 1)ic

fliichtigen Anteile wnrdcn bei 2SO//"Oo cnt.fernt. Danach wurde das liondcnsat aeiter frektionicrt. An der kaltesten Strllu fichlug sich - getrennt vom AICl,-Sublimat - cine fliissigc, braune Vanadinverbindung nieder. I k r bci 250" nicht fliichtige, weilk, rolnmi- nijse Riicks tand wurde analysiert;

gefunden: 34,2%,Al; 45,-1% C1; AI:C!I = 1,00:1,01. Das fliiasige, braune Kondensat bildrte an dcr Luft orangcrote X e b d und ergab einen Mikrosiedepunkt von 125-126,5" C (Literaturangabc fiir VOCI, 127" C). Dic Substanz wurde im Quarz-Verbrenrlnngskiigclchell mr Analyse gebracht :

gefunden: 29,SO/, V; 59,1% CI; V:CI =: 1,00:2,% fiir VOCI, bcrrchnet: 29,4yo V; 61,4yo C1.

Versueh 7 ?ib,O, + AI,Cl,(ra8. Hei den Cmsetzungen yon Kio b p e n t o x y d mit Alualinium-

chlorid elitstand ein Niobchlorid, das sieh vom A1C1,-&rsehuI3 durch Sublimat,ion nicht hinreichend aaubcr trennen lieJ3. Dcm Augensehein nach (gclbe Farbe) handclte es sich um NbCI,. Zur Ermittelung der Umsat.zgleicbung ging man fo1grndcrinaDc.n \-or :

a) Zuniichst wurde gepriift, ob nucli hier AIOCIentstand: Ansutz: 160 mg Sb,O, -t 1,5 g AICI,; 20 StGiden 870". Aauchlie&md wurdcn die fliichtigen Antcile bei 250,'2fOo cntfernt.. Dcr ltiickstand war rein weiD und voluminiis.

Cefundrn: 34,50/, Al; 4b,6%, Cl; A1:Cl- 1.00:1,01. b) Anschlielknd wurde ein Ansatz mit quantitativer Auswaagr des c.ntst,anrlcnen

AlOCl durchgefiihrt. Dadurch lid3 sich zeigen, daB der mit dem Xb,O, eingefiihrto Saurr- stoff vollstandig im AlOCl wiedergd'undcp wurdc. nahcr muDk dns verfliichtigte Xiob- ohlorid sauerstoff-frei, also SbC1, sein.

Eingowogrn: 84S,1 mg Xb,O, + 1.5 g Alcl,, 20 Stunden 270'. Pliichtige Antoile abgetrennt h i 260/2Oo Der Rohrabsc1init.t Init dem AlOCl wurdt: abgesprengt und dnnn mit und ohne Substanz gewogen: 3G6,!l mg AlOC1.

Dieses AlOCl wurde noch zur IControlle durch ITH,-F&Ilung in Oxyd verwandelt: 235,7 mg A1,0,.

Tk.i Annahme des Rraktions.;c.rlaufu 2 Sb,O, + 6 hl,Cl, = 10 AlOCll + 4 KbC1,

waren 36G,O mg AlOC1 = /"37,!1 mg Al,O, zu erwnrtcn. l h m i t war die gcnanntc Vmsatz- glcichung Ixstltigt.

Versuch 8 Ta,06 + AlzC16gw. Der Cmsatz w n Ta,O, mit A41(13 erfordcrt einc. ctwas hohere

Tempratur (-360') als der Umsatz von Nb,O,. Allerdings ist dime Reaktionstcin- peratur durch katalytisch wirkcnde Veerunreinigungen herabsctzbnr. Die Verhiiltnisse liegen hicr ahnlich wie h i m Cmsat.z von Sb,O, und 'I'a,O, mit CClaZB).

a) Ansa tz : 4U0 mg 'r:z,O, + 2$ g AlCI,; 20 Stunden 360--3(iO" C. Xach Aibsub- limieren dcr fliichtigen Anteile h i 2S0/20° hinterblieb cin wcilkt Riickst,and. Scirio Analyse ergab :

34,10() Al; -K3,5q() C1; Al:Cl = 1,00:0,!17. .. . _ _ _ ~ .~

26) Xach eigenen h b a c h t u n g e n ist fiir den Uinsatz \-on Ta205 mit CV1, cine uin so hohere TcmIwratur crfordcrlich je reinerdas Oxyd iut. Vgl. anch 0. HLTFU. F. Trro%ias, 2. a n o g . allg. Chem. 166, 213, 214 (1926).

H. SCH~~FEX, C. G ~ S E K u. L. BAYER, Das Aluminiumosychlorid AlOCl 97

Wie beim Versuch 7 kann auch hier das entstandene Tantalchiorid nicht hinreichmd vom AICl,-flberschuO abgetrcnnt mcrden. Auch hier gab ein quantitativ durchgefiihrkr Vcrsuch AufschluB fiber das Rcaktionsgeschehen.

b) Ansa tz : 494,8mgTa,O, + 1.6 pAlC1,; 18 Stunden 360". Sublimiert bei 250,EO'C. GefunGrn: 443,9mgAlOCI; dicse gaben 286,9mgA120,. FiirdieReaktion 2Ta,O, + 6hl,C1, = 10 AlOCl + 4TaCl, b e r r c h n e t : 439,? mg

Auch hier bestatigte also der Versuch die angenommene Unisatzgleichung. AlOCl == 285,4 mg A1,0,.

Versuch 9 11100, + AI,CI, gss

a) Awatz: 200 nig MOO, + 1,5 g AlCl,; 20 Stunden 300". Fliichtige Verbindungen bei 250/20° entfcrnt. Der P u c k s t a n d war rein weiB und voluminos. Seine Andyse ergitb:

33,80/0Al; 44,Gq/o C1; AI:Cl 1 , O O : l f i O .

Die vollige Abtrennung des entstandcnen Molybdanchlorids vom AICI,-hrschuB war schwierig. Man konnte jedoch beobachten, daIJ die Kristalle des Molybdanchlorids sehr dunkel gefarbt waren: Sie gaben einen dunkelbraunen Dampf. Ganz ebcnso wrhielt sich MoCl,, das zum Vcgleich hergestcllt worden war. (Moo, + CCl,, KinschluOrohr, 24 Stunden 27O0)z7). Der hiernach zunachst. vermutete Beaktionsverlauf

2 MOO, -i- 3 Al,Cl, = G AlOCl + 2 MoCIS + C1,

wurde durch die weitere Untersuchunp, jedoch nicht, bestiitigt. Danaeh hatte man h i m Gnisatz von 200 mg >= 1,39 Millimol MOO, in der Gasphase 1,39 Milliaquivalente freics Chlor finden miissen. Tatsachlich gefunden (Waschen drr Gasphase mit KJ-Losung, Titration mit 0,l n Sa,S,O,) wurden aber nur 0,01 Nilliaquivalente freies Chlor. Der o k n genannte Vorgsng spielt also hochstens die Eolle einer Nebenrealrtion.

b) Eine etwas nahere Aussage iiber die en tstehende, fliicht,ige ~Iolybdanverbinduag wurde wie beim Niob und Tantal durch die Ausfiihrung eincs quantitativcm Versuchs gc- wonncn: Keines, bei 400-450" C bis zur Konstanz erhitztes Moo, wurde eingewogen 71nd in dcr iiblichen Weise mit 1,5g AIC1,im Einschlul3rohr uingesetzt (300" C, 18 Stun-den). Das nach Absublimieren der fliichtigen Mo-Verbindung und dcs hlCl,-~berschusses vcr- bleiknde AlOCl wurde wie friiher quantitativ hstimmt. Die entstandme AIOC1-Menge gest.attete dann Riickschliisse auf die an Molybdan gebundene Sauerstoffmenge. Mscht man Geiter die Annahme, da13 das Molybdiin auch nach dem Umsatz A-wertig vorliegt, so ist die Zusammensetzung der fliichtigen Molybdiinverbiridung bewehenbar. Die fol- gcnde 'l'abclle gibt die so gewonnencn Ergcbnisse wieder :

Atomverhaltnis

*') OMELIN, 8. Aufhge, 310, S. 16-2 (1935).

Z. anorg. allg. Chemic. Bd. 263.


Diescs Ergebnis la& sieh durch die gleichzeitige nildung der Verbindungcn MoOCI, und Mo,O,CI, deuten. Dazu niuS bemerkt werden, daB man nach dcr Literatur zwar 'Mo20,CI,. nicht aber MoOU, kenntZ8). Allerdings sind unsere Kenntnisse iiber die Molyb- diinoxychloride bisher novh rccht liickenhaft. l m iibrigcn konnten auch Molckiilrer- bindungen der ?1Iolybd(i1~oxychloride init Aluminiumchlorid - z. B. {a MoOCI, . h AlCl,) - vorliegen.

Versiieh 10 WO, + A12Claaas. Ansatz : -200 nig WO, + 1,5g SICI,; 20 Stunden -300" C.

Danach wurde bei 300/20" sublimiert und der wcilk, nichtf l i icht igc R u c k s t a n d analy- sicrt:

Gcfunden: 33,904 ill; 46,lo: (2; &:C1 = 1,00:1,03. Die f l i icht igen Antei lc wurdcn frakt.ioniert sublimiert. Dabei konnte eine feuer-

rote Substanz in bis zu 8 p m groDen Piadeln voni AlCI, abgctrennt werden. Die rote Sub- stanz (die sich an freier Luft schnell gelb firbte) wurde analysiert:

fiir WOC1,berechnet: 53,80& 1%'; .t1,5?; C1. gefundcn: .54.??{) w ; 41,1?(, C1; W:C1 = 1,00:3,03

Versuch 11 FeOCl + A12CI,a,,..Ansa t z : 400 mg FcOCl 1. 3,5g Alcl,; 15 Stunden 360". Snch

Absublimation dcr fliichtigen Anteile bei 250/'20" verblieb cin weihr, voluniineser Riick- stand. DRS Icondensa t hs tand offensichtlich aus AlCI, und FcCI,. Die Analyse d e s Ri ickstandes ergab:

34,fS;, Al; 45,676 CI; Al:Cl= 1,00:1,022.

Versuch 12 XbOCI, + A12Cl,,,. Sioboxychlorid K'bOC1, erhalt man leicht durFh Vnisetzung

von Kiobpentoxyd mit einrm UnterschuB von "1.trachlorkohlenstoff bei 280". Anschlieknd wird das entstandcnr XbOC1, ini Vakuum sublimiert.. Etwn 200 mg auf diem Weise ge- wonnenes RbOCI, und 1,5 g AlCI, wurden im Vakuum in cin Bombenrohr einsublimiert und eingeschmolzen. Danach wurde im Bombenofen G2 Stunden auf 280" C erhitzt. Nach erschopfendem Sbsublimieren dcr fliichtigen Anteilc bei 200/30" hinterblieb cin weiDer Ruckstand. Seine Analyse ergab:

32,8:& Al; -l2,29; C1; Al:C11 = 1,00:0,98.

Die nicdrigen Analysenwerte sind hier (und in manchen anderen Fallen) wahrscheinlich auf eine Wat3seraufnnhnie des Priipamts VOI' dcr Analyse zuriickzufiihren.

Xeben AlOCI mnr offensichtlicli das gelbe KbC1, entstanden.

Versiieh 13 Cr203 + Al2Claga,. Anuatz: 300 mg Cr20, + l , 5g AlCl,; 65 Stunden 290". Kach

dem Absubli~~iieren cler lcichtfluclitigen Antcile bei 250/?Oo hinterblieb eine grime, pul- verige Subsbnz; dem Aussehen nacli unverandcrtcs Cr20,. Wurde diesc Substanz im rvakuicrtcn Quarzrohr auf 1000" erhitzt, so kondensierte sich in den kirlteren Zonen des Pohres eine Spur AICI, und eine srhr gerivgc Mcnge violettes CrCI,. Der Umsate war hiernach nur in ganz geringem Vmfange erfolgt.

28) GMELII, 8. Abflage, 310, S. l ' i2ff . (1935).

H. SCHABER, C . GOSER u. L. BAPER, Das Aluminiumoxychlorid AlOCl 99

Versuche zum Abschnitt C Vcrsuch 14

a) y-Al,O,+ A12Claaas., Ansatz : 360 mg y-Al,03*8) -1- 1,6gAlCI,; 24 Stunden 320'. Bombenrohrvolumen ~ 5 0 cm3.

Rei der Vcrsuchstemperatur war das gesamte Aluminiumchlorid gasformig. Nach drm Absublimieren des iiberschiissigen AlCI, (300/20") hinterblieb ein weiDer, ziemlich fest verbackener Riickstand30). Analyse des Ri ickstandcs:

grfunden: 36,9% Al; 40,3% C1; AI:Cl = 1,00:0,85 fur AlOCl berechnet.: 34,4%) Al; 45,2% C1.

Offenbar hatte die &ark zusammcngebackene Substanz iioch nicht viillig dnrch- reagicrt. Da,hcr wurde dcr gepulverte Ruckstand nochmals mit 1,5 g AlCI, wiihrend 18 Stunden bei 310" im EinschluBrohr erhitzt. Anschliebend 10 Stunden bei 300/20° sublimiert.

Erneute Analyse des Hiickstandes: 33,90/:, Al; 41,4% C1; AI:CI = 1,00:0,93.

Die Nachbehandung verbesserte also den Umsatz. Er war allerdihgs noch immcr nicht ganz vollstiindig. Das Reaktionsziel ist aber offenbar die Verbindung AIOCI.

Die Geschwindigkeit, mit dicr sich pA1,03 unter dcr Einwirkung von A12C16g,g in AlOCl umwandelt, hiingt sehr von der Vorgeschichte des y-AI,O, ab. Ein Priiparat a', das durch Entwiisserung der HydroxydRllung bei 480" C (ohne Anwendung von Vakuum) erhalten worden war31), reagierte wesentlich kmgsamer :

Dcr gleiche Ansatz nie bei a ) blieb 32 Tage bei 320". Der nach dcm Absublimieren des AICI,-uberschusses verbleibende Ruckstand ergab die Analyse :

41,8% 81; 22,7% C1; A1:Cl = 1,00:0,41.

b) y-M20, + Alcl,,,,,.. h i Einwirkung von fliissigcm Aluminiumchlorid setzte sich dagegen ein in gleirher Weise (wie a') hergestelltes y-A1203 weitgehend um: 300 mg y-A120, + "5 g AIC1,wurden 9 Tagc auf 250-280" C erhitzt. Bombenrohrvolumen -8 cm3. Danach wurde im Laufc von 3 Tagen abgekiipt. Nach den1 Offnen des Pohres wurdc das uberschiissige .AlCI, h i 250/'20" im Vakuum absublimiert.

Analyse des weibn Riickstandes: 33,8y0 Al; 42,iyo C1; A1:Cl = 1,00:0,86.

Versneh 16 a) a-Al,O, + A12C16ga,. A n s a t z a': 360 mgor-Al,O, (6 Stunden bei 1100 bis 1200'

vorgegluht; die DEBYE-SCHERRER-Aufnahme lieferte das Diagramm dcs a-Al,O,) + 1,s g AICI,; 24 Stunden 320". Bombenrohrvolumen -50 cm3. Bei der Vcrsuchstcmpcratur war das gcsamtc Aluminiumchlorid gasformig. Nach lkcndung der Versuchsdauer wurde dcr AlCI,-tfbersehuB bei 280/20" absublimicrt.. Als Eurkstand verblieb ein lockeres, weiOes Pulver. Seine Analyse ergab:

50,5?0 Al; 6,4yo C1; Al:Cl = 1,00;0,10.

9 Darstel!ung des yA1203 :A1(S03),-Lijsung mitNH,gefiillt, Niederschlag20 Stunden

30) .Bei den Versuchen 3 bis 12 wirkte das zweite (fluchtige) Ileaktionsprodukt auf-

31) Beim Gluhen bei 1000" C gab das Pritparat noch 2,4% H,O ab.

suf .500° und dann noch 2 Stunden im Hochvakuum auf 600" erhitzt.

lockernd. Diese Auflockcrung fehlte hier.

7*


A n s a t z a": \vie a', aber 30 Tag riuf 320'. D a h i wurdc ein zweiks, a h in gleicher Weise hergcstellks a-Al,O,-Praparat wr-

wendet. Analyse dcs nichtfliichtigen weiGcn, zusalnmengebackenen Riiclistandrs:

45,OYh Al; l5,2% C1; A1:C.l = 1,00:0,2G.

@in ebensolcher Versuch init 42tagiger Dauer liefertc sehr nahe das glcichc Ergebnis.

b) a-i21,0, + AlCISflum,. Ansatz : 227 mg a-Al,O, wurden mit 3,5g Al('1, 'Jl'agc auf 250-280' CI erhitzt. Bomhnrohrvolumen -8 cm3. Der nach dem Absublimiereii cles AlCl,-~bt.rscliusscs \-erbleibcndc~ wcilk, loch-c Itiickstand liefertc dic Analysc.:

50,204 Al; 3,3:(, C1; A1:Cl 7:. 1,00:0,05.

Das h i dicscm Lrcrsuch verwendete !~-A1,0, war das glciclie I'riiparat uie h i Versuch a". Dcr gcringr C1-Gehalt bei Versurh b ist wrmutlich ZII rineni grolJeri Teil tiuf die - ver- glichen init a" - liiirzcrc Versuchsdaurr zuruckzufiihrcn.

Versuch 16. I)cr Ruckstand der Alriminiiinichlorid-Sublimation Sublimiert man das handelsiibliche , ,wasserfrcie" Aluniiniumchlorid (fur synthctische

Zwecke) im Vakuum, so crhalt inan als Ltiiclrstarid cine poriise w c i b Subshnz. Wurde diese Substanz durch 3Gstiindigcs Erhitwn arif 2'30" C! im evnkaierten, heifi-kalten 12nhr von f rc iem AICI, vollig hrfrcit, SO cvithielt. sic noch iinmer kdeutctidc 3rengen (-7. Ein solclics I'riilmrat gab folgcndc 'Analyse :

38,7% Al; 33,GYO C1; A1 :(11 : 1,OO:O.GJ.

Ein eigcns fiir die Untersuchung dcs Subliinationsriickst~~ids durcligcfiilrtcr T'er- such nahm folgenden lrerlauf:

15 g kaufliehcs AlC11, (z. Synthcse) wurdcn in eincm Glasrohr im Vakuum dcr 1Vassc.r- strahlpumpe a.uf 160' crhit,zt.. Dabci sublimicrte AlC1, weitgehend ab. J)cr iihlichc Piick- s t m d blieb znriick. Das r o h r \vurdc anschlie&:nd im C)lpumpcn-V;tkuum (1 mm) nbgc- schniolzrn und der Eiickstand 6 'I'age auf 250" erhitzt. 1)id vordere Rohrlililftt: blieb dabei ltalt. Als der Subliinnt.ioiiuriickxtand hwmach an der Iaufcnden OlpuinIa auf 2560" erhitzt wurdc, gab er AICI, nicht mehr nb. Freies AEI, war also vollstiindig cntfcrnt. Auf diese Iveisr wurdrn 1,1 6 Ruckstand crhnlten.

Diescr Sublimationsrucltstand hat r6llig die Form der ehcmaligrn bluminium- rhloricl-Stiicke bcwahrt. Dies gilt mch fiir d i ~ s Inncrc der St,iicke. Sowohl die Ausgangs- substanz 1~1s auch die Stiicke des Sublimations-Eiickstandes zcigen ini Innern cine fascrige S t r u k t r ~ r ~ ~ ) .

Dic Bildung des Kiickstands auch i m I n n e r n der Al(13-I<(jrncr ist vielleicht cin Hinweis dafur, daO H,O (oder Al,O,?) im grschmnolzeucn AlCI, mcrltlich ldslich ist.

Die \veitcre Priifung des obigen SubliniiitionsruclcYtnllds ergab: Nit TVasser liefrrt die Substanz ge1;irtigc Florken. Es scheinon Qucllungsvor~iiu~c

stattzufinden (Mikroskop). nfbi Zugabc, von wcnig HCI tritt schon bci Raumtempcratur einc: lilare Aufliisung ein. &im C: 1 iihen spaltet sich Aluminiumchlorid ab.

Analyxc:: 37,6% A]; 34,i:);) C'l; Al:Cl := 1,00:0,70.

32) D.LS I tdn tgcnbi ld des Ruckstands zeigte Andcutungcn von Linien, die abcr nirht liinreichend gcnau auijmcDbar \wren.

H. SCHSFER, C. G&ER u. L. BAYER, Das Aluminiumoaychlorid AlOCl 101

Versuch 17. Thermische Zerlegung von AlOCl Eine eingewogcne AlOC1-Mengc wurde im evakuiertm EinschluDrohr aus Quarz er-

hitzt. Dabei blieb die substanzfreie Rohrhalfte kalt (-20"). AlOCl zerfiel in A1,03 und AlC'I,, das sich in der kaltcn Rohrhiilfte niederschlug. Xach Beendung der Erhitzung wurde das Kohr zerschnit.ten und der Ptickstand (und zum Teil aueh das Sublimat) quantitativ bcstimmt:

a ) 1 6 S t u n d e n 96O/2Oc C Gegeben: 130,s mg AIOCl; gefunden: 55,2 mg A1,0, (Ruckstand); berechnet: 66,5mg A1,03. Dcr AI,O,-Riickstand zeigte im wesentliehen das Riintgenbild des a-Al,03.

Gcgeben : 205,8 mg AlOCl; gefunden:

berechnet:

b) 2 5 St.unden 850/20° C

88,3 mg A1,03 (Puckstand); 120$ mg AlCI, (als 46,l mg A1,0, bcstimmt). 89,l mg Al,O,; 116,6 mg AlCl,.

c ) 20 S t u n d e n 720 b is 750/20°C Gegeberi: 164,2 mg AlOCl; gefunden : Hiickstand 83,8 mg, s ta t t wie berechnet 71,l mg A1,03. Vermutlich ent.hielt hicr das Ausgangs-AlOC1 cine Spur Wasser, das cine Hydrolyse ver- ursachte. Dcr Riiclrstand enthielt. noch 1,FL C1. &in RBntgendiagramm war das des LX-AI,O~.

Stuttgart, Institut fur physikalische Chemie der Metalle am Max- Planck-Inslitut fur Metallforschung.

( h i der Redaktion eingegangen am 4. April 1950.)