130 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe

haltende Kammer gestellt und diese verschlossen. Naeh einer Laufzeit yen 40-- 50rain (ttShe der Front 10 era) wird an der Luft getrocknet, mit einer Anilinphthalat- lSsung (0,93 g AniHn und 1,66 g o-Phthalsaure gelSst in 100 ml wassergesatt. Buta- nol-i) bespriiht und etwa 20--30 min im Troekenschrank bei 130~ erwarmt. Etw~ 5 ~g der Anionen der ttalogensauerstoffsauren sind nachweisbar, bei Cl03- sogar noch 1 ~g gut erkennbar. Der Verf. gibt lediglieh die relative Abfolge der einzelnen Anionen an und verzichtet auf die Angabe yon Rf-Werten, da sich diese bei der Dfirmsehichtchromatographie mit dem Feuchtigkeitsgehalt der Tragerschicht, also mit deren Vorbehandlung, andern.

[1] J . Chromatog. 20, 572--579 (1965). Inst. ffir Textilehemie, Reutlingen. H. ScmvARz

t~ber die quantitative Trennung yon Halogenatgemischen durch Ionenaustauseh- ehromatographie beriehten J . L. SKLOSS, J . A. HuDso~ und C. J . CV~MISKEY[1]. Die Trennungen wurden im Millimolmal3stab an den Harzen Dowex 21K und Dowex 2-X8 mit Natriumnitratl5sung als Elutionsmittel durchgeffihrt. - - Aus- ]iihrung. Die tIarze (Dowex 21 K, 50--100 mesh and Dowex 2-X 8, i00--200 mesh, C1-Form) werden mit dest. Wasser gewaschen, mit ca. 500 ml 0,5 m Natrium- nitrat]Ssung in die Nitratform iibergefiihrt (DurchfluBgesehwindigkeit 2 ml/min) und in Wasser aufgeschlammt. Die Aufsehlammung wird in die Saulen (2 cm 2o 13 cm bzw. 6,15 cm 2. 23,5 oder 28 cm fiir Dowex 21K, 6,15 cm 2 �9 28 cm fiir Dowex 2) gefiillt. Alle weiteren Angaben sind der folgenden TabeUe zu entnehmen.

Tabelle

Harz Dowex 21 K Dowex 2-X 8 Saule 6,15 em 2 �9 28 cm 6,i5 cm 2 �9 28 cm Eintionsmittel 0,5 m NAN03, 0,5 m NaNOs,

ab 370 ml 2 m NaNOs ab 270 ml 2 m NaNOs DurehfluB- gesehwindigkeit Fraktionen

Die Bestimmung

2 ml/min, ab 200 ml 3 ml/min JOs (0,4 mMol) 80--185 ml BrO~ (1,0 mMol) 195--390 ml C1Oa (1,0 mMol) 450--650 ml

2 ml/min J03 (0,1 mMot) 50--200 ml BrO S (0,1 mMol) 205--380 m] C103 (1,5 mMol) 410--620 ml

von godat und ]3romat erfo]gt jodometrisch, die yon Chlorat gravimetrisch als AgC1 nach Reduktion mit FeS04.

[1] Anal. Chem. 37, 1240-- i24i (i965). Dept. Chem., St. iYiary's Univ., San Antonio, Tex. (USA). M. MENGEL

Der Naehweis yon Fluorid im SubmikromaBstab gelingt nach J . E. BAa~rEY I I [1] mit Thoriumchloranilat im Ringofen. Die Austausehreaktion des Reagens mit Fluorid fiihrt zu einem intensiv gef~rbten Komplex. Die Erfassungsgrenze betrKgt 0,1 t~g Fluorid als ~atriumfluorid. -- Aus]i~hrung. Das Filterpapier (Whatman Nr. 40; 5,5 cm ~ ) wird 4 Std im Soxhlet mit Wasser extrahiert und getroeknet. Etwa 50 mg Thoriumchloranilat werden mit einem Mikrospatel im Mittelpunkt des Filters zu einem kreisrunden Fleck yon 1 cm ~ verrieben; der Reagensfibersehu~ wird durch Abklolofen entfernt. Das Filter wird zwisehen zwei t tal tern befestigt und in den auf 140~ erhitzten Ringofen gebraeht. Mit einer Sloezialpipette werden 0,25 ml dest. Wasser in den l~Iittelpunkt getropft. Nach dem Troeknen wird das Filter aus dem Ofen genommen und auf einen Glasring gelegt. Die neutrale FluoridlSsung wird auf

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den Mittelpunkt des Reagensflecks aufgetragen und das Filter nach 5 min wieder in den Ringofen gebracht. Der in Freiheit gesetzte Chloranilatkomplex wird mit 0,1 In] dest. Wasser ausgewaschen. Ein schmaler violetter Ring weist auf die Anwesenheit yon Fluorid hin.

[1] Anal. Chem. 36, 247--248 (1964). Midwest. Res. Inst., Kansas City, )Io. (USA). M. ME~O~L

t~ber die Thermoanalyse einiger anorganiseher Fluoride und Silieoflnoride berichten E. S. F R E ~ A ~ und V. D. HOGA~ [1]. Die Untersuehungen wurden an Luft bei 1 arm Druck im Temper~turbereieh 25--800~ durchgefiihrt. Die Autoren verwendeten die bereits an andcrer Stelle beschriebenen Apparatm'en zur DifferentiM- thermoanalyse (DTA)[2,3] und Thermogravimetrie (TGA)[4] in modifizierter Form. - - Ergebnisse. Kallum]luorid-Dihydrat ( K F . 2 HeO) beginnt bei 45~ zu schmelzen mid verliert bei 75 ~ C 1/sdesKristallwassers (4 K F . 8 H20 --> 4 K F . 7 HeO). Diese neue Phase schmflzt bei 134~ und verliert ah 147~ s~mtliches Kristall- wasser. - - Calcium]luorid (CaFs) unterliegt im Bereich bis 700~ keinen Ver~nde- rungen. - - Bleifluorid (PbFs, haupts~chlich a-Form) verliert ab 500~ durch Subli- mation aUm~ihlich an Gewicht. Bei 820~ (Probe teilweise geschmolzen) erreicht dieser Gewichtsverlust 10~ der Gesamtmenge. Die RSntgenstrukturanalyse einer auf 750 ~ C erhitzten Probe zeigt, dal~ diese nur aus fl-PbF 2 besteht. Ein a/fl-Ubergang ist ]edoch an der DTA-Kurve nicht zu erkennen. - - Ammoniumsilicofluorid beginnt bei 275~ zu sublimiercn und sich zu zersetzen. -- s (~aaSiF6) zersetzt sich im Bereich yon 485--825~ in 2 NaF v_nd SiF 4. W~hrend der ersten Phase dieser Reaktion (5--10 ~ zersetzt) erfolgt bei 565~ eine reversible Kristall- umlagerung (Enthalpie ~ ~ 17kcal/Mol). Fiir die nach dieser Umwandlung erfolgende weitere Zersetzung ermittelten die Autoren eine Aktivierungsenergie yon 64 :~ 3 keal/Mol und eine Reaktionsordnung yon 1. - - Magnesiumsilico]luorid- Hexahydrat (MgSiF8" 6 H~O) wird ab etwa 100~ dehydratisiert und gleichzeitig zu MgF~ und SiFa zersetzt. -- Calciumsilico/luorid-Dihydrat (CaSiF 6 �9 2 HsO) verliert ab 110~ sein Kristallwasser. Zwischen 236 und 367~ t r i t t Zersetzung zu CaF~ und SiF 4 ein. - - ZinksiZ~co]luorid-Hexahydrat (ZnSiF 6 �9 6 HsO) wird zwisehen 115 und 222~ in einer Stufe dehydratisiert und zu ZnF 2 und SiFa zersetzt. Ober- halb 500~ t r i t t ein weiterer Gewichtsverlust ein, der auf eine Reaktion zwisehen ZnF~ und dem Material des Probenbeh~lters (Borosilicatglas) zuriickgefiihrt wird.

[1] Anal. Chem. 86, 2337--2340 (1964). Basic Chem. Unit, Pyrotechnics Lab., Picatinny Arsenal, Dover, N. J . (USA). -- [2] Go~Do~, S., and C. C~P~E~L: 5 th Symposium on Combustion (Proceedings), pp. 277--284. ~ e w York: Reinhold 1955. -- [3] HogAn, V. D., and S. Go~)o~: J . Chem. Eng. Data 6, 572 (1961). -- [4] C~P~EL~, C., and S. Go~Do~: Ana l Chem. 29, 298 (1957). D. KLOCKOW

Einen Nachweis yon Chlorid neben Bromid, Jodid und Thioeyanat besetu'eiben A. D. PAUL und J. A. G ~ s o ~ jr. [1]. -- Arbeitsweise. Zu 5 Tr. der ProbelSsung werden 5 Tr. 1 m ~qa-Sulfit- und 5 Tr. 1 m Cu-SuffatlSsung gegeben. In Gegenwart oxydierender Anionen (Nitrit, ~ i t ra t , Chromat und Permanganat) werden die doppelten Mengen an •a-Sulfit und Cu-Sulfat verwendet. Each kurzem Erhitzen zentrifugiert man und verwirft das dabei ausgefallene CuJ und CuSCN. Zur rest- lichen LSsung, die noch schwach blau sein sol] (~berschuB yon Cu2+), gibt man 10 Tr. Sulfosalieyls~urelSsung (20 g in 10 ml Wasser) und 5 Tr. Feigls Oxydations- 15sung [15mi Eisessig-t- 15ml 30~ Wasserstoffoeroxid -b 0,2g (NHa)6Mo~024]. Nach 5 rain im Wasserbad gibt man erneut 5 Tr. OxydationslSsung zu und nach weiteren 5 mhl 5 Tr. konz. Salpeters~ure und 2 Tr. 1 m AgNOa-LSsung. Ein weii3er lqiederschlag zeigt Chlorid an. - - Hg ~+ stSrt, kann aber durch F~llung als Sulfid

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