272 S e u b e r t , die Atomgmichte

nahme lafst sich eine Correktion anbringen, indem die Procent- zahlen durchwcg um '/looo ihres Betrages erhoht werden. Die so erhaltenen Zahlen (sie finden sich ohen unter ,,trocken' angefuhrt) fallen fast vollstandig mit den berechneten zu- sammen und erganzen sich sehr annahernd zu 100.

Fiir das Ammoniumosmiumchlorid berechnet sich die Zu- sammenselzung :

Berechnet Gofunden 0 s 190,30 43,394 43,457 pc.

2 NH,CI 101;,76 24,344 - C1, 141,48 32,262 - - _.__- ._______.

43834 100,000

Wenn auch das Atomgewicht des Osmiums noch um ctwa 0,4 Einheiten oder 0,2 pC. seines Werthes unsicher erscheint, so kann docli das wesentlichste Ergebnifs der Un- tcrsuchung als sicher gelten, dafs nimlich das Atomgawicht des Osmiums geringer ist als das des Iridiums 192,5. Damit ist aber detn Osmium im naturlichen System der Elemente seine Stellung in der glcichen Untergruppe mit Iiuthenium angewiesen, was mit dem ganzen chetnischen Vcrhalten dieser Elemente iibereinstimmt, da , um mit C. C 1 a u s , dem trelT- lichen Kenner tier I'letinmetalle, zu reden, ,,das Ruthen gleich- sam ein alterum Osmium ist' *).

Die Atomgewichte der Platinmetalle ; von Karl Seubert.

(Mitthcilung aus dem chemiscben Institut tier Uriiversitiit Tiibingen). -

Die Atomgewichte der Platinrnetalle sind in den letzten Jahren wiederholt der Gegenstand eingehcnderer Untersuchung gewesen. Dic! Griinde hierfur waren ausgesprochen theore-

.- . --

*) Journ. f. prakf. Chem. 86, 159.

der Platinmetalle. 273

tischer Natur und sirid von niir vor einiger Zeit in Kiirze dargelegt worden *).

Wie dort erwihnt, war noch zu Anfang des Jahres 1878 auf Grund der damals geltenden Atomgewichte der Platin- metalle, des Silbers und Goldes, diesen Elementen streiig ge- nommen die nachfolgende gegenseitige Stelluiig irn periodischen System zuzuweisen :

____ Silber

Osmium

Ag = 107,66

Pt = 196,7 1 0 s = 198,6

i Ruthenium Iihodium Palladium Ru = 103,5 Rh = 104,l I Pd = 106,2

Platin I Gold Iridium An = 196,2 I Ir = 196,7

UnzweifelhaR besteht aber zwisctien den einzelnen dieser Elemente eine engere gegenseitige Verwandtschaft in dem Sinno, dafs je zwei derselben unter sich nahere Beziehungen aufweisen , und zwar Ruthenium niit Osmium, Rhodium rnit Iridium, Palladium mi! Platin, Silber mil Gold. Von einer ausfiihrlicheren Begriindung dieses Satzes kann hier abgesehen werden; es geniigt, daran zu eriiinern, dafs Ruthenium und Osmium nicht nur innerhalh der Gruppe der Platinmetalle, sondern unter allen Elementen ausgezeichnet sind durch die Existenz der fltlchtigen Telroxyde HuO, und Os04, in welchen diese Elemente achtwerlhig auftreten. Ruthenium und Osmium bilderi ferner allein von allen Platinmetallen die der Chrom- shure oder Schwcfelsaure analogen Sauren HzRuOI und 1190s01. Rhodium urid Iridium zeigeii ihre gegenseitige Verwaridtschaft hauptsachlich in der Bildung der Verbindungen, die sich yon den Oxyden der allgemeinen Formel M20, ableiten, nament- lich der entsprechenden Sesquichloride und ihrer Doppelsalze. Sie unterscheiden sich hierin scharf von der Dyade Palladium und Platin, YOU welchen Oxyde otler Chloride, in denen die genanntcn Metalle dreiwerthig auftreteri, nicht bekannt sind,

*) Ber. d. dentsch. &em. Ges. bl, 1839.

Anulen der Chemie W l . IkL 18

274 S e u b e r t , die Atomgezoichte

wohl aber solche, die sich von zweiwerthigen und vierwerthigen Atomen dieser Elemente ableiten. Eine weitere Stiitze findet diese Art der Eintheilung, deren Berechtigung namentlich auch von C. C 1 a u s *) mit Enlschiedenheit hervorgehoben wurde, in dem Isomorphismus vieler Sake dieser Elemente.

Diese Beziehungen verlangten die Einreihung j e der beiden naher verwandten Elemente in die gleiche Uritergruppe oder die gleiche Verticalreihe des naturlichen Systems, was nur durch eine Umstellung in nachstehendem Sinne erreicht werden konnte :

Ruthenium I Rhodium 1 Palladium Silber Ru = 103,5 ! Rh = 104,l I I'd = 106,2 Ag = 107,66

Osmium Iridium Platill Gold 0 s = 198,6 Ir = 196,7 1 , Pt = 196,7 1 An -= 196,2

Dabei rnufste aber von dem obersten Eintheilungsprincip des Systems, der Anordnung der Eleniente nach der GrBfse ihres Atorngewichts, abgegarigen werden, denn in der zweiten Reihc waren nunmehr die Atomgewichte

0s > Ir = Pt > Au, statt 0 s < Ir < Pt < Au.

Der hierin liegeride Widerspruch, dessen ungezwungenste Erklarung in der Annahme zu linden war, dafs die Atomge- wichte dieser Elemcntc wenigskns zum Theil nicht richtig bestimmt seicn , machtc cine Ncubestimmung dieser Constan- ten sehr wiinschenswerth.

Im Jahre 1878 habe ich auf Veranlassung von Prof. L o t h a r M e y e r den Anfang hierzu niit der Atomgewichts- bestimmung des Iridium **) gemacht. Statt des bis dahin angenommenen Werthes Ir = 196,7 (und h6her) ergab die

*) Journ. f. pract. Chom. @6, 169.

**) Ueber das Atomgewicllt des Iridiums. 1naug.-Dissert. Tubingen 1878; im Auszug Ber. d. deutsch. chem. Gee. 11, 1767.

a%r Platinmetalle. 275

Analyse des Kalium- und Ammoniumiridiutnchlorids die be- deutend niederere Zahl 192,744 oder, auf das Vacuum reducirt und abgerundet, 192,5. Dieselbe findet durch eine Arbeit von J o 1 y *) aus neuester Zeit weitere Bestitigung , insofern dieser aus Analysen des Kaliumiridiumsesquichlorids Ir = 192,68 , aus solchen des Ammoniumiridiumsesquichlorids Ir = 192,82, im Mittel aber Ir = 192,75 berechnet, welche Zahl mit der von rnir gefundenen 192,744 fast viillig iiber- einstirn mt.

Mit diesem neuen Atomgewichte war das Iridium nun vor Gold, Platin und Osmium einzureihen, aber die Stellung dieser Elemente im System war gleichwohl eine abnorme ge- blieben, da jetzt, der Gr6be der Atomgewichte nach, Iridium mit Ruthenium, Gold mit Rhodium, Platin init Palladium, Osmium mit Silber in eine Untergruppe zu stehen kam.

Ich unternahm daher 1881 eine Neubestimmung des Atomgewichts des Platins **), welche aus Analysen des Kalium- und Ammoniumplatinchlorids ebenfalls einen erheblich kleineren Werth als den bis dahin angenommenen 196,7 (bis hinauf zu 198,6), nlmlich Pt = 19446 oder, auf den leeren Raum reducirt, Pt = 1943 ergab. Auch dieses Hesultat, das namentlich mit der liingjahrigen empirischen Erfahrung der analytischen Praxis im Widerspruch stand, wurde bald darauf (1884) bestatigt durch eine Arbeit von W. H a l b e r - s t a d t ***), in welcher als Mittel aus zahlreichen Analysen verschiedener Platinsalze Pt = 199,576 gefunden wurde. Einen etwas h6heren Werth, Pt = i95,0, leiteten 1888

*) Compt. rend. 110, 1131.

**) Ueber das Atomgcwicht des Platins. Habilitationsschrift, Tiibingen; Liebig’s Annalen 001, 1; im Auszug Ber. d. deutsch. chem. Gee. 14, 865.

***) Ber. d. dentsch. cbem. Gee. I?, 2962.

18

276 Se u b e r t , die Atomgewichte

W. D i t t m a r und J. M. ' A r t h u r *) aus eigenen Versuchen und aus den meinigen a b ; ich habe jedoch gezeigt **), dafs dieselben bei der Auslegung meiner Arbeitsergebnisse von willkiirlichen Annahmen ausgehen und dafs ihren eigenen Versuchen gegeniiber denen von H a I b e r s t a d t und den meinigen der Vorzug grBfserer Zuverlassigkeit nicht einge- raumt werden kann.

filit dem nunmehr festgestellten Atomgewichte des Platins Pt = 194,3 war die Reihenfolge

lr < PI < Au 192,5 194,3 i'36,2

entschieden, denn die fur das Gold angenommene Zahl konnte als sehr angeniihcrt richtig gelleri, weil die auf dasselbe be- zogenen Atomgewichte einiger aridcrcr Elemente, z. R . das des Quecksilbers, mit den auf anderem W e g e ermittelten be- friedigend iibereinstimmten. In der That haben Arbeiten aus neuerer ZeiL (1887) von G e r h a r d 8 r ii f s ***) und von T. E. T h o r p e urtd A. P. L ;1 u r ie - f ) fur das Atomgewicht des

Goldes den dcr friihcren Zahl i96:2 nahekommenden Mittel- werth Au = i96,7 ergeben.

Es bestand nun noch cine und zwar die auffallendstc Ausnahnie beirn Osmium. Whhrend das Atomgcwicht dieses Elementes riach den vorlii?geriden Bcstimmungen mindestens zu 198,6 angenommen wctrden mufste, konnte dasselbc der Theorie nach nicht gr6fs'st:r als das des I r id ium 192,5 sein, denn nur dann kam das Osmium mit seinem unzweifelhaft nachsten Verwandten, dem Ruthenium, in die gleiche natiirliche

*) Transact. o f t l ict R I , ~ . Sol:. of Erlinhurgh Vol. 88, Part b, 5G1.

***) Diese Annalen 2P6, 30 und 241; Ber. d. deutsch. chem. Gcs.

-t) Cheru. SUC. Transact. 1887, 565; vgl. auch Ber. d. deutuch.

**) Ber. d. dei~tsrli. chem. Ges. al, 2179.

to, 205.

chon]. Gcs. 20, 3036.

der Platinmeta Zle. 277

Gruppe zu stehan. Ich nahm daher auch cine Neubestimmung des Atomgewichts des Osmiums in Angriff und konnte 1888 als vorliufiges Ergebnifs der Analysen von Kalium- und Am- moniumosmiumchlorid mittheilen *) , dafs das Atomgewicbt des Osmiums ungefihr 191, wahrscheinlich noch etwas kleiner, sicher aber niederer sei, als das drs Iridiums. Inzwischen habe ich die Versuche Gber Osmium fortgesetzt und zum Ab- schlufs gebracht **) und als 3littelzahl der zuverlassigsten Be- stimmungen 0 s = 190,3 gefunden. Es ist also in der That die Reihenfolge nunmehr die yon der Theorie vorausgesehene geworden ;

0 s < Ir < Pt < Au 190,3 192,5 194,3 196,7

und damit war auch die verlangte Uebereinslimmung mil der Reihe :

Ru < Rh < Pd < Ag 103,5 104,i 106,2 107,66

erreicht, freilich nur unter der Voraussetzung, d a b die Atom- gewichte dieser Elemente auch wirklich diese Reihenfolge aufweisen. Es war dies bis in die letzten Jahre und nament- lich zu der Zeit, als ich meine Arbeit uber das Atomgewicht des Osmiums zum vorlaufigen Abschlufs brachte, durchaus noch nicht sicher. Das Atomgewicht des Silbers is1 freilich durch die classkchen Arbeiten von S t a s mit einer Scharfe festgestellt, wie kaum ein anderes ; die fur die drei leichteren Platinmettille damals geltenden Atooigewichte aber griindeten sich auf ein hochst sparliches analytisches Material aus friiherer Zeit urid konnten fur mindestens ebenso unsicher bestimnit gelten, als die der ubrigen drei Platinmetalle. Es war daher sehr erwiinscht, dafs die Atomgewichte auch dieser Elemenle in den Kreis der Untersuchungen gezoyen wurden. -. _ _ - - .

a) Bor. d. deutsch. chem. Ges. 21, 1839. a*) Dieslo A n d e n Sea, 257 ff.

278 6 e u b er t , die Atomgezaichte

Fur Ruthenium war auf Grund der von CI a u s *) (1845) ausgefiihrten Analysen des Kaliumrutheniumchlorids Ru = i03,5 angenommen worden, 1889 aber fand A. J o l y * * ) durch Analyse des Rutheniumdioxyds, RuOp, den erheblich geringeren Wer th Ru = 101,41.

Die fur Rhodium seither in Geltung gewesene Atomge- wichtszahl 1041 ist das Ergebnifs einer von B e r z e 1 i u s ***) 1828 ausgefiihrten Analyst? des Tetrakaliumrhodiumchlorids K4Rh2Cllo. 1883 hat S. M. J o r g e n s e n - f ) anlafslich einer Arbeit iiber Rhodiumarnmoniakverhindungen vorllufige Ver- suche uber das Atomgewicht des Iihodiums mitgetheilt, welche zu Werthen zwischen i02,'75 und 102,80 fuhrten. J 6 r g e n-

s e n schlofs hieraus, d a b fur das Atomgewicht des Rhodiums ,die Zahl 103 (wenn 0 = 16 gesetzt wird, 102,74 bezogen auf 0 = 15,96) der Wahrheit sehr nahc kommt.'l Eiiie von mir in Gemeinschaft mit K. KobbC;+-f) ausgefuhrte Arbeit hat diese Vermuthung bestatigt, denn mittelst d e r auch von J 6 r g e n s e n benutzten Methode (Analyse des Chloropurpureo- rhodiumchlorids, R I I ~ ( N H ~ ) ~ ~ C I ~ , fanden wir im Itlittel Rh = i02,73 oder rund 102,7. Auch hier ist der neue Werlh er- heblich niedriger als der d t e r e iO4,i.

Fur das Palladium endlich ist das yon B e r z e I i u s -I-$+) im Jahre 1 828 aus einer Analyse des Kaliumpalladiumchloriirs abgeleitete Atoniyewicht I'd = 106,2 im weseritliclien bestiitigt

+) Vgl. L o t h a r M e y e r und K. B e n b e r t : DieAtomgewichtedor Elemente. Leipzig 1883. S. 111.

+a) Compt. rend. 106, 946; vgl. auch daselbst 107 , 094.

***) Pogg. Ann. 18, 4 4 2 , Lehrb. 8 , 1214; vgl. L o t h a r M e y o r und K. S e u b e r t , a. a. 0. S. 112.

t) Journ. f. prakt. Chem. [2] 2lr, 433.

tt) Diese Annalen ZOO, 3 1 4 ff. ; auch K o b b rS : Uebcr das Atomgo-

iff) I'ogg. Ann. 18, 455; L o t h a r h l e y e r wid K. S e u b e r t , a. a.

wicht des Rlioctinms.

0. s. 112.

1naug.-Dissert. Tubingeri 1890.

der PZatinmetalZe. 279

worden durch die neueren Untersuchungen von E. H. K t? i s e r *). Uerselbe fand 1889 durch Bcstiirimung des Metallgehalts im Palladosammoniumchlorid, Pd(NHy)&lp, im Mittel f‘d = 106,35.

Auf Grund dieser berichtigten Atomgewichte ist die Reihen- folge der Platinrnetalle und der Edelnietalle Silber und Gold im natiirlichen System der Elemente nunmehr die nachstehende geworden :

- --_____- Ruthenium ’ Rhodium ’ Palladium I Silber

Ru = 101,4 I Rh =102,7 I I’d = 106,35 I Ag = 107,66

Osmium Iridium Platin ! Gold os = 190,3 I = 192,5 i I’t = 194,3 I Au = 196,7

Es ist dies aber die gleiche **), welche schon zuvor von der Theorie auf Grund des ganzen chemischen Verhallens dieser Elemcnte vorausgesagt und angenommen worderi war.

TG b i n g e n , August 1890.

Ueber die Einwirkung von Anilin auf Arsen- chlorur wid Arsenbrorniir ;

von Richard Anschfita und Heinrich Weyer. mittheilung aus dem chemischen Institut der UniversitRt Bonn.]

(Eingelaufen den 20. October 1890.)

Ani Schlusse der zweiten Abhandlung, die der eine von uns in GemeinschaR mit Herrn N o r m a n P. E v a n s iiber das Antimonpentachlorid ver8ffentlichte ***) , findct sich die Bemerkung, dafs wir damit beschaftigt seien , das Verhalten

*) Amer. Chem. Jonrn. 11, 398; Chem. News 6lB, 262.

**) Siehe oben S. 274.

-) Dime Annalen bS8, 285; B58, 95.