Johnsen, Beschreibung tier Kettenstru~tur vo~ stereoregulgren Hochpolymeren. I 161

Aus dem Deutschen Kunststo~-Institut, Darmstadt

Die Beschreibung der Kettenstruktur yon stereoregul~iren Hochpolymeren und ihre Bestlmmung aus der Kern-Spin-Resonanz*)

I. Polymethylmethacrylat

Von U. J o h n s e n

.Mit 9 Abbildungen in 10 Einzetdaratellungen

Einleitung Sei~ der Syn~hese s~ereospezifischer Poly-

mere [1] besteht die Aufgabe, die Taktizit~, d. h. die sterisehe Ordnung in polymeren Ket~en zu bestimmen, welehe dureh die Folge der isotaktischen und syndiotaktischen Poly- merisationssehritte festgelegt is~. Die hoeh- aufgelbs~en Kernresonanzspektren des Poly- methylme~haerylates geben unmittelbar die relative Anzahl und dami~ die Wahrsehein- liehkeiten der beiden mbgliehen Verknfipfun- gen wi~hrend der Polymerisation [2].

Damit is~ die in den Spektren enthaltene Information jedoch noch nieht vbllig aus- gesehbpf~. Man kann, wie hier gezeig~ wird, sogar die Abhiingigkeit der Wahrscheinlieh- keRen ftir die beiden taktischen Schrit~e yore vorhergegangenen Polymerisations- schri~t ermitteln. Damit ist es mbglieh, auch die Ket~ens~ruktur im einzelnen zu bes~im- men. Mi~ Hilfe einer allgemein fiir ~ak~ische Polymere gtiltigen mathema~ischen Besehrei- bung wird die wahrscheinliehe Ke~tenstruk- fur in Abh~ngigkeit yon den Sehrittwahr- seheinliehkeiten bereehnet. Das Modell en~- h~l~ sowohl isotaktische wie syndio~aktische Sequenzen. Dabei wird noeh zwischen sol- chen Sequenzen unterschieden, die auf B15cke mi~ gleicher sterischer Ordnung fol- gen, und solehen, denen eine Sequenz mit entgegengesetzter Ordnung vor~ngeh~. Das Modell ist damit eine Erweiterung und Ver- feinerung der vorhergegangenen Ansg, tze [6], [7], [8].

Das Verf~hren wird auf zwei ~e~hyl- me~hacrylate angewandt, fiir welche die ge- messenen Wahrscheinliehkei~en fiir die Sehritte und die experimentell ermi~tel~e

*) Vorgetragen am 25. ~ r z 1961 w~hrend des Makromolekularen Kolloquiums in Freiburg/Breisgau und am 8. Mai 1961 wahrend der Tagung der Holl~ndi- schen Rheologischen Gesellsch~ft in Utrecht.

(Eingegangen am 15. August 1961)

Taxie angegeben werden. WeRerhin werden die Sequenzli~ngenverteilungen fiir die iso- ~aktischen und syndio~ak~isehen Sequenzen und die mi~tleren Sequenzl~ngen bereehnet.

Teil I 1. Die Spektren

Die typisehen Spektren zweier extrem taktischer Polymethylmethacrylate zeigt die Abb. 1. Die Linie ganz rechts, die Referenz- ]inie, gehbr~ zum Tetramethylsflan, das den gelbs~en Hochpolymeren zugemisch~ wurde. Gegen dieses Signal is~ die Lage der iibrigen Linien im Magnetfeld vermessen und in

Abb. 1. Potymethylmethacrylat 20 g/1 in CtIC13 a) 95% isotaktisch b) 85% syndiotaktisch

Kernresonanzspek~rum 56,4 MHz 120 ~

11

162 Kolloid-Zeitschri/t, Band 178. Heft 2

r-Werten [3] angegeben. Die bereits frtiher [2], [9], [10], [11] vorgenommene Deutung wird dureh die jetzt besser aufgelSsten Spek- tren best/~tigt und erg~nzt.

Bei r = 6,41 erseheint in beiden Spektren die Resonanz in der Estergruppe - C O O C t t 3 .

Die beiden Protonen der Methylengruppe - CH 2 - sind magnetisch gleiehwertig in den- jenigen Kettengliedern, bei denen das an diese Gruppe angebaute Naehbarglied die entgegengesetzte Konfiguration hat wie die vorhergehende, also syndiotaktiseh verkniipft ist. Ihre gesonanz (Abb. I b) zeigt sieh daher in diesen Gliedern in der einen Linie bei v - 8,18.

Eine isotaktische Verkniipfung hebt die magnetisehe Symmetrie der beiden Protonen auf, so dab jedes ftir sieh zur Resonanz kommt und in den Spektren info!ge der Spin- Kopplung ein Quartett [4] erseheint (Abb. la). Seine in Abb. l a eingezeiehneten Sehwer- punkte liegen bei r ~- 7,83 und r = 8,46. Die Kopplungskonstante ist

J ~ 14,35 sec-L

In den extrem taktisehen Polymerisaten, deren Spektren die Abb. 1 zeigt, ist der Anteil der , ,verkehrt" verkniipften Kettenglieder so klein, dab die Resonanzlinien der Methylen- gruppen in diesen Gliedern apparativ nicht

Abb. 2. Polymethylmethacrylat 81% isotaktisch 20 g/1 in CHCI,

Kernresonanz-Teilspektrum 56,4 MHz 120 ~

mehr nachgewiesen werden k6nnen. Bei Po- lymerisation mit geringerer Taxie, z .B. in Pr/iparaten mit einem Anteil yon 81% iso- taktisehen Bindungen, ist im Spektrum, wie die Abb. 2 zeigt, die Einzellinie und das Quartet t gleiehzeitig siehtbar.

Die drei ~-Methyl-l~esonanzlinien bei -- 8,80, r = 8,96 und r = 9,09, besonders

deutlich in Abb. 2 sichtbar, gehSren [2] zu ~-Nethylgruppen in solehen Grundbaustei- nen, die

a) naeh beiden Seiten hin isotaktiseh ver- kntipft sind

(z = 8,80)

b) an einem Ende isotaktiseh, am anderen syndiotaktisch gebunden sind

(T = 8,96)

und solehen, die

e) zwisehen zwei syndiotaktisehen Schritten liegen

(z = 9,09).

Wit nennen diese Grundbausteine iso- taktisehe Einheiten (a), heterotaktisehe Ein- heiten (b) und syndiotaktisehe Einheiten (e).

In den Spektren vorwiegend isotaktischer Polymerisate (Abb. l a) ist daher die Linie b e i r = 8,80 (Fall a) am stgrksten, w/ihrend bei syndiotaktisehen Substanzen die Linie b e i r = 9,09 (Fall c) die anderen beiden iiber- ragt. Die relative Intensitgt der mittleren Linie (Fall b) m i t r = 8,96 ist ein MaB ffir die Sequenzlgngen [2], denn die Sequenzen enden mit einem Paar wechselnder Polymerisa- tionssehritte (Abb. 5). GreBe Intensitiit be- deutet daher kleine Sequenzl/ingen, w/ihrend geringe Intensitiit lange Sequenzen anzeigt. Diese qualitative Betraehtung wird im folgen- den zu einer quantitativen Bestimmung der Sequenzl/ingenverteflung erweitert.

2. D i e W a h r s c h e i n l i c h k e i t e n der P o l y m e r i s a - t ionsschr i t te ( S c h r i t t w a h r s c h e i n l i c h k e i t e n )

Im Resonanzsignal der Methy]en-Gruppe, siehe Abb. 2, entspreehen die F1/iehenFs bzw. F , der Einzellinie bei z = 8,18 bzw. des Quartetts der Anzahl der an isotaktisehen bzw. syndiotaktisehen Verkniipfungsstellen sitzenden CH~-Gruppen. Daher geben die F1/iehen auch ein MaB fiir die Zahlen N i und Ns der isotaktisehen (i) und syndiotakti- sehen (s) Verkntipfungen selbst.

Die Wahrseheinliehkeiten p~ und ps ftir die beiden Polymerisationsschritte folgen un- mittelbar aus den F1/~ehen F i nnd F s . Es ist 1) :

P~ -- 3/i + 2Vs -- Fi + Fs l)s -- 2Y~ + 2Vs -- F~ + G " [1]

Dabei gilt Pi + Ps = 1.

Einen weitaus genaueren und tieferen Ein- bliek in den Aufbau der Ket te geben jedoeh die drei Linien der ~-Methyl-Resonanz. Ihre Flgehen seien mit F u , [F~s + Fsl], Fss be- zeiehnet. Die Gesamtfl//ehe ist

~) Die Endglieder, die in den Spektren nicht erfaBt werden, bleiben hier und im folgenden unberiicksichtigt.

Johnsen, Beschreibung der Kettenstruktur yon stereoreguliiren Hochpolymeren. I 163

Wir geben diesen drei Linien und ihren durch die Fl~chen gegebenen Intensit/iben folgende Dentung:

Die F1/~cheFi~ der Linie bei w = 8,80 (Fall a) ist der Zahl N~ derjenigen isotakti- schen Polymerisa~ionsschritte proportional, die auf einen isotaktischen Schritt folgen (Abb. 3). Ftir die Zahl N s s der entsprechen- den syndiotaktischen Schritte und der F1/iche Fss (w = 9,09, Fall c) gilt das gleiche. Die F1/~che [F~s + Fsd der mittleren Linie (Fall b) ist dagegen der Summe N~s + Ns~ der beiden SchrRtanzahlen N~s und Ns~ pro- portional. Die Indizes i und s geben dabei yon links nach rechr die Schrittfolge an.

Wenn iiberhaupt Wechselschrit~e in grS- Berer Anzahl vorkommen, dann ist

.Nis = Nsi. [i ']

Dabei ist es vSllig gleichgiiltig, wieviele gleiche Schritte zwischen den Wechselschrit- ten liegen.

Die WahrscheinlichkeR pl~ daftir, dab wiihrend der Polymerisation ein isotakti- scher Schritt anf einen gleichen Schritt folgt, ist daher :

Ni l Fii Pii = 2yii _~_ 2yis - - F i i _~_ 1/2 [Fis -I- Fsi ]

Fiir die Wahrscheinlichkeiten P~s, Ps~ und Pss gilt analog:

i% 1/2 [F~s + F,d P~ = iv~ + lvi~ F~ + U2 [i% + Fsd

Nsi 1/2 [Fis + Fsi] ps~ = ~vs~ + lv~ 2~s + U2 [F~s + 2sd

Nss Fss Pss = 2yss _4_ 2ys~ -- Fss + 1/2 [Fis + Fsi ]

�9 [ 2 ]

Fiir die Gesamtwahrscheinlichkeit io~ eines isotaktischen Schrittes, unabh/~ngig vom vorhergehenden Schritt, gilt mit

.N = ~ i i + ATis + Ns,~ §

�9 [ 3 ]

Nil d-/Vsl F/i d- 1/2 [Fis -I- Fsl] P i : 2Y F

Analog ist : Nis + ~Yss JTss + 1/2 [Fis + Fsi ]

Ps= N F j

Die Wahrscheinlichkeiten erftillen fol- gende Bedingungen, die nnmittelbar aus den Definitionen [1] nnd [2] folgen.

Pl + Ps = 1 Pii q- Pis = 1 [4] Psi ~ Tss ~ l .

Andererseits sind die Wahrscheinlichkeiten nicht unabh/~ngig voneinander. Es gelten z. ]3. die Beziehungen

Psi P~s [5] Pi -- Pis § Ps~ Ps -- Pls -4- Psi '

die sich sofort aus den Definitionen der Glei- chung [2] ergeben, wenn man die Gleichung [1] beriicksichtigt.

M e l h y I - R e s o n a n z b b o b C c b b

K o n f i g u r o t i o n ..... d - d - I - I - l - d - l - d - d - I .....

Polymerisat ionsschri t t i s i / s s s / s

Loge der Me thy l - Resononz in PMMA. a) T = 8 , 8 0

b) T = 8,96

c) T = 9,09

Abb. 3. Die drei Fi~lle der Methyl-Resonanz in Polymethylmethacrylat

Die H/iufigkeiten der verschiedenen Poly- merisationsschritte bezogen anf alle Schritte iiberhaupt geJoen die Gleichnngen [6], welche unmittelbar aus den Gleichungen [2] und [3] folgen. Es ist:

s N

Nis

2~si .N

2u ss

Fii ~, -- Pi Pii

U2[F~s + Fsd F Pi Pis

[6] 1/2 [Fis -4- Fsi]

.F -- Ps Psi

Fss F Ps Pss"

Dabei ist in ~bereinst immung mit Glei- chung [5], wie es nach Gleichung [1'] sein nlu~,

N~s _ ~Vsi Pi Tis = Ps Psi -- XV 24

Mit Hilfe der Gleichungen [6] und [4] lassen sich die in den Gleichungen [2] deft- nierten Wahrscheinlichkeiten aus den Spek- tren bestimmen, wenn die einzelnen Reso- nanzlinien so weir aufgelSst werden, dab ihre Fl~ichen planimetriert werden kSnnen.

Die bier herangezogene und vom Experi- ment geforderte Beschreibung ist die S~ati- stik der einfachen M a r k o ~ s c h e n Ketten (5)�9 Aus Gleichung [4] folgt fiir

Pii > Psi auch [7]

Pss > Pis.

Oiese ,,giinstige Korrela~ion", bei der sich das isotaktische und das syndiotaktische Wachstum jeweils selbst fortsetzen, also I~ei- gung zur Bildung langer Sequenzen besteht, wird nach den bisherigen Experimenten

II*

164 K o l l o i d - Z e l t s c h r i / t , B a n d 1 7 8 �9 H e f t 2

meist bei ionischer Polymerisation beobach- tet, w/ihrend der Fall

Pii ~ Ps~ ~ Pi [8] Pis = Pss = Ps

die sogenannte BernouEi-Stat is t ik , in der keine Abhi~ngigkeit veto vorhergehenden Schritt enthalten ist, also nur p~ und Ps de- finiert sind, die radikalisehe Polymerisation in Subs~anz besehreibt.

Die Abb. 4 zeigt die naeh Gleiehung [6] be- rechneten rela~iven Intensit/~ten der drei Methylresonanzen in Abh/~ngigkeit yon p~ mit Psi als Parameter. Die drei kr/~ftig aus- gezogenen Kurven, die schon friiher ange- geben wurden [2], geben den Bernoulli-Fall, Psi = P~, w/~hrend die fibrigen Kurven ffir Ps~ = 0,75p~ und Ps~ = 0,5 Pii gelten.

w//hrend man aus der Methylresonanz in guter Ubereinstimmung

Pi = 0,81 erh~lt. Die weiteren Wahrscheinliehkeiten er- geben sieh Ms

Pi i = 0,87 Psi -~ 0,45 Pss = 0,55 Pis ~ 0,13.

Ein isotaktiseher Polymerisationssehritt folgt also mit grol~er Wahrscheinlichkeit auf eine gleiche Bindung, da Pit > Ps*- Aber

s u c h einem syndiotak~ischen Sehrit~ geht in den meisten F~llen eine syndiotaktische Ver- kniipfung voraus, weft Pss > P~s.

Mi~ der Tendenz, 1/ingere isotaktische Se- quenzen zu bilden, is~ bier aueh die Tendenz far 1/~ngere syndiotaktisehe Sequenzen ge- koppelt, so da$ ein isotaktisch-syndiotakti- sehes Bloekpolymeres vorliegt.

0,9 Ps~ P]

0,6- PsP'c+ Pi P~

0,4-

0,30,2_- ~ ' / / / /

01 /"

Ph - - Ps/ = Pii = Pi .... Psi = O,75pii - - P~i = 0,5 Pii

Abb. 4. Relative Intensit~en der'Methyl-Resonanz als Yunktion der Wahrscheinlichkeiten fiir die Po]ymerisa-

sationsschri~te

Als Beispiel eingezeichnet sind links die drei gemessenen relativen Intensi~/~ten des tech- nischen Polymethylmethacrylates, das den Bernoulli-Fall mit p~ = p~ = Ps~ = 0,25 und Ps = Pss = Ps~ = 0,75 realisiert.

Die weiteren drei Mel)punkte liegen da- gegen nicht auf den Kurven des Bernoulli- Falles. Sie gehSren zu einem Polymeris~t, das mi~ Butyllithium als Starter bei - 70 ~ in Toluol po]ymerisiert wurde. Sein Spektrum zeigt die Abb. 2. Die Auswertung der Methy- len-Gruppe ergibt

Pi = 0,79,

Tefl II

3. Das Modell d n e r beliebig langen Kette

Die Sequenzl~ngen, d. h. die Anzahl m d e r aufeinander folgenden Monomereinheiten mi~ gleicher Konfiguration, werden dureh die Wahrscheinlichkeiten der einzeinen Poly- merisa~ionsschritte besr Ist z. B. p~, die Wahrscheinlichkeit eines isotaktisehen Poly- merisationsschrittes, grol] gegen die relative H/~ufigkeit der syndiotaktischen Schritte, dann sind im Mittel auch die isotaktisehen Sequenzen wesentlich l/~nger als die syndio- taktischen B16cke. Dabei mu$ jedes Poly- merisat, das nicht vSllig isotaktisch (Pi = 1) oder vSllig syndiotaktisch (Ps = 1) ist, so- wohl isotaktisehe wie syndiotaktische Se- quenzen enthalten.

Mit den experimen~ell bestimmten Wahr- scheinlichkeiten p ~ , P~s, Ps~ und Pss, welche die H/iufigkeiten der verschiedenen Schritte w/~hrend der Polymerisation angeben, kann man in einem Modell den Polymerisations- vorgang mathematisch nachbilden. In diesem Modell kann dann die It//ufigkeit der Sequen- zen verschiedener L/inge abgez//hlt werden. Wenn die Ketten in dem untersuchten Poly- merisat geniigend lang sind, so da$ man die StSrungen an den Kettenenden vernach- 1/~ssigen kann, dalm mul3 die Sequenzl/ingen- verteilung des Modells, das nur eine unendlich lange Kette enth/~lt, mit der Sequenzl/ingen- verteilung des Polymerisates fibereinstimmen.

Ein taktischer Polymerisationsschritt ist erst durch die Konfiguration der beiden Ein- heiten definiert, die er miteinander ver- kntipft. Die kiirzeste Sequenz unseres Me- dells enth/~lt daher zwei Grundbausteine.

Johnsen, l~eschreibung der Kettenstruktur von 8tereoregul~ren HochTotymeren. I 165

~. Die Wahrscheinlichkeit /a t die Bi ldung yon Sequenzen (Sequenzwahrscheinlichkeiten)

Eine willkiirlich herausgegriffene isotakti- sche Sequenz B~(m) der L~nge m, siehe Abb. 5, die en~weder auf eine isotaktische oder eine syndiotaktische Sequenz folgen kann, B ~ ( m ) bzw. Bs~(m), enSh~lt gerade m Einhei~en, wenn die anfiingliche isoCakr sohe Bindungi sich noch (m - 2)real wie- derholt und dann ein syndiotaktischer S chritts ~olgt (7).

Entsprechend is~ eine syndio~aktische Se- quenz B s (m) bzw. B~s (m) oder Bss (m) deft- niert durch einen syndioCak~ischen Schri~t s, gefolgt yon (m - 2)gleichen Schritten und einem isoCaktischen Schri~t i.

Bfi(4) B i . . . . . . :~ ~-,,~ ~ ~ ~,,~ ~ ~ . . . . . .

i i s~,i i i s V

Bss(4) Bss

s s s s i ' ~ss s i~s s s

,,--;'~4_,~ Bsi(3) Bis(5)~ Bss

...... d t d ~ ..... SSI\I i s s s s i ~ 5s

Abb. 5. Sequenzen in t~ktischen Polymeren

Die Wahrscheinlichkeit n '~ (m) derjenigen isor Sequenzen B~(m) , die auf ir- gendeine isotaktische Sequenz folgen, ist gleich dem Produkt der Wahrscheinlich- keRen der Einzelschrit~e. Es ist also

n'ii (m) = psiPii m-~ . Pis. [9']

Ftir die anderen mSglichen Sequenzen Bs~ (m), B~s (m) und Bss (m) ergeben sich nach der Definition und Abb. 5 folgende Wahr- scheinlichkei~en:

•'is (m) = 2assTss m-~ �9 Psi n'si (m) = Pii Pii m-~ "pis [9"] n'ss (m) = Pis Pss m-~ " Psi.

Fiir die Laufzahl m gilt hier und in allen folgenden Gleichungen, soweit nicht aus- driicklich anders vermerkt,

m ~ _ 2 .

Die Sequenzwahrscheinlichkeiten der Glei- chung [9] sind in i~hnlicher Weise wie die Schrit~wahrscheinlichkei~en definiert. Es is$

, Anz~hl der Sequenzen Bii (m) mi~ der L/~nge n ~(~) = ~ ~ ~ ~ - ~

Die anderen GrSBen n'~s(m ), n's~(m ) und n'ss (m) haben die entsprechende Bedeutung

ffir die iibrigen Sequenztypen. Daher is~:

n' i i (m) -~ ~ , n' is(m) = Psi -~- lass : 1 m = 2 m = 2

• n's~ (m) -~- ~ n'ss (m) = Pii -~ Pls = 1. m = 2 m = 2

Mi~ n~ (m), n~8 (m), n~ (m) und n~ (m) wer- den die relativen H/~ufigkeiten der vier Sequenztypen mR jeweils m Einhei~en be- zeichnet. Das heil~t, es bedeute~:

Anzahl der Sequenzen Bii (m) mit der L&nge m nii (m) = Gesamtzahl aller Sequenzen iiberhaupt

Fiir diese relativen tI~ufigkei~en ist daher

~-~ [nil(re) -k nls(m) 4- nsi(m) q- nss'(m)] = 1. m = 2

Der Zusammenhang zwischen den GrSgen n'~ (m) und n~ (m) folg~ unmittelbar aus den Definitionen zu

nli(m) = n ' i i (m)" ~ , [nil(m) + nls(m)]. [10] ~b=2

In unserem Model], das Ketten mit einer groBen Anzahl yon Sequenzen beschreibt, mu6 die Gesamtzahl der SequenzenBis gleich der GesamCzahl der SequenzenBsl sein. Die Begriindtmg ist dieselbe wie ffir die Gleichheit der Wechselschritte 2Ys~ und Nis. Das heiBr es is~ sicher

Jedoch mu~ die Bedingung co co

~ , ~ s ( ~ ) = ~ ~ ( ~ ) [11] m : 2 f ~ : 2

erff i l l t sein. Dami~ wi rd Gleiohung [10] zu

~ii(~) = ~'~i(~-) �9 ~. [~i(~) § ns~(~)] =

= n ' i i (m) . ~ n~(m) , [12] m = 2

wobei n i (m ) = rtii(m ) -~ nsi(m)

die Wahrscheinlichkeit angibt, im Poly- merisa~ eine isotaktische Sequenz mi~ m Gliedern zu finden, die entweder yore einen oder vom anderen Typ sein kann. Die Wahr- scheinliohkeit, eine entsprechende syndio- taktische Sequenz zu finden, is~

n s (m) = his (m) + nss (m).

Auf dem gleichen Weg, der zu Gleichung [12'] fiLhrt, finder man die weiteren Beziehungen:

I66 ,KoUoid-Zeitschri/t, Band 178 �9 2

o o

his(m) = n ' is(m) ~_~ h i (m)

nsi(m) = n'si(n~) ~ ns(m) [12"]

m = 2

Berticksich~ig~ man die Beziehung [11], dann sieht man sofort aus den Definitionen, dal~

~o

~z___ n i m = 2 Pii (~) ~ , Pii -~- Pss

m ~ 2

und [13]

~ n~(m) = m = 2

o o

~ , n'is (m) Pss

• [n'~ (m) + n ,~(m)] m = 2

Pii -~- Pss

Einsetzen der Gleichungen [9] und [13] in die Gleichung [12] gib* schlieglich die relati- yen H~ufigkeiten der Sequenzen rait m Ein- heiten.

Pis hi (m) = ni l (m) + nsi(m) = - - Pi~ + Pss

n s (m) = his (m) + nss (m) -- Psi Pii + Pss

und

Piim -~

_ _ ~ 8 8 ' B ' ~ - - 1

[14']

nil(m) = psini(m ) nis(m) = Piins(m ) [~4"]

nsi(m ) = Pssni(m) nss(m) = Pisns(m).

5. B ~ c k / a h r u n g der Sequenzwahrscheinl ich- kei ten au] die Schri t twahrscheinl ichkei ten /i~r die Sequenzen

Aus den Sequenzwahrscheinlichkeiten n (m) der Gleichung [14] lassen sich riickwi~rts wiederum die Taxie und die Schrittwahr- scheinlichkeiten berechnen.

Die Iso~axie I u n d damit die Wahrschein- lichkei~ f i i r den isotaktischen Polymerisa- tionsschrit~ erh~l~ man, indem man die iso- r Schri*te in den einzelnen Sequen- zen abz/~hlt. Die iso~akiischen Sequenzen mit der tt/~ufigkeit n~(m) enthalten (m - 1), die syndiotaktischen Sequenzen dagegen nur eine isotaktische Verkntipfung (siehe Abb. 5).

Der Anieil der isotaktischen Bindungen in diesem Model1 isb daher

o o

2 Y i i + ivsi __ m = 2 m = 2 iV

~ m [ n i ( m ) -+ n~ (m)]

~Osi P~ + Ps~ = Pi , [15']

fiir die Homo-Isotaxie I* und die Hetero- taxie H* erh/il~ man in I)bereins~immung mit Gleichung [6]

~, [(m-- 2)nii(m) + (m--1)nsi(m)] Ni i m = 2 2r

~Yis

oo

iosi Pis + Psi Pii = PiPii

~ [ni(m) + nss(m)] m = 2

[15"]

PisPs~ - - - - -- PiPis.

.N ~ Pis + P~'i

2i [hi(m) + ~(m)] m = 2

Wegen der Symmetrie der Gleichung [11] folgen die Werge fiir

Nss + 2r ivss Ns i = Ps 2V : Ps Pss und iV --PsPsi

dutch Ver~auschen der Indizes i und s in den Gleichungen [12].

6. Die SequenzIangenvertei lung u n d die mit t - leren Sequenz langen

Die Anzahl derjenigen Monomereinheiten, die einheitliche Sequenzen mit gerade m Ein- heiten bilden, dividier~ dutch die Gesamtzahl aller Grundbausteine, gibt den gesuchten Gewichtsanteil der Sequenzen mi~ der L/inge m am gesamten Polymeren, die Se- quenzl/ingenverteilung. Man erh/~lt sie aus der Gleichung [13]

W i ( m ) = m . n i (m) = m" pi Pis2Pii m-1 ~ , 1 - - Pis Psi

m [ni (m) + ns (m)] m = 2 [ 1 6 ' ]

ps~pssm -1 W s (m) = co m . n s (m) = m . Ps 1 - - PisPsi

m i n i ( m ) + ns(m)] m = 2

Wei~er is~ nuch Gleichung [14]:

Wii(m) = Psi Wi (m) Wis(m) = Pii Ws(m) [16"]

W~i(m) = p,, Wi(m) Ws~(m) = p~s W,(m).

Die mittlere Sequenzliinge, angegeben durch die Zahl der in ihnen enthaltenen

J o h n s e n , Beschre ibung der K e t t e n s t r u ~ t u r von stereoregul~iren Hochpo lymeren . I 167

Kettenglieder, erh~lt man aus

2 - ~ ni(~) l i = m = 2 _ 1 ( l ~ - p i s )

h i ( m ) Pis

m = 2 [17]

ls m = 2 _ 1 ( l + p s i ) .

2n~ (m) P~i m = 2

Nach Gleichung [14] sind die mit~leren Sequenzlgngen unabh//ngig yon der vorher- gegangenen Sequenz

Ein NaB fiir die Breite der durch Glei- ehung [13] gegebenen Sequenzlgngenvergei- lung ist die Streuung b.

b~ = ( h ~ - - ~ d ) ~ = p ~ (1 + p~.)+ Pis - [183

bs = (Is2--1s~) ~ = Ps_! P~ (I § psi) ~ .

Den GewichCsanteil yon Sequenzen, die l/~nger als m Einheiten ehungen [17] und [18]

c o

/ i (m) = s W i (It) = Pi" i~ m

/ c = m § 1

o o

/,(~) = s w, (~) = p,-p,~ k = m §

sind, geben die Glei-

1 § m p i s

I -- PsiPis

1 + mps~

1 - - Psi Pis

m>__l

[19'] m _ > I .

Naeh Gleiehung [14] ist / i i (m) = p~# i (~ ) h~(m) = p i i h ( m ) [19"] /~( ,~) = p , ~ h ( ~ ) /~(~n) = p~/~(~n) .

Die Zahlen/~ (t) beziehungsweise/s (l), das sind die gesamCen An~eile in isoCaktischen oder syndiotaktischen Sequenzen, bestim- men die obere Grenze ffir den mbglichen Kri- stallinit/itsgrad.

Wenn die Wahrscheinlichkeiten der lPoly- merisationsschritte unabh/~ngig yore voraus- gegangenen Schritt sind, wie es bei radikali- scher Polymerisation des Polymethylmetha- erylates in Masse der ~all ist, dann werden die abgeleiteten Gleichungen einfacher. I)a in diesem Falle

Pii = Psi = Pi Pss = Pis = Ts

ist, erh/ilt man die einfachen Gleichungen dureh Weglassen des ersten Index. Aus der Gleichung [16] wird z. ]3.

ps ~ Ti m Wi (m) = m - -

l - - P iPs

7. D i e T a x i e

Mit den Schrittwahrscheinlichkeiten ist auch die Taxie quantitativ bestimmt. Nach der Definition yon N a t t a und D a n u s s o (12) ist die einfache Regel, welche ein iso~akti- sches Polymer definiert, die Wiederholung der I~2onfiguration der Monomereinheiten ent- lang einer einzelnen Kette. Syndiotaktisch ist ein Polymeres, bei dem sieh entlang einer Kette die Konfiguration der Nonomereinhei- ten abwechselnd inve~tier~.

An diese Definition anschlieBend bezeich- nen wir eine Monomereinheit, die in einer Kette zwischen zwei Nachbareinheiten mit gleicher Konfigurar liegt, als isotaktische Einheit. Eine syndiotaktische Einheit lieg~ zwisehen zwei Grundbausteinen mit inver- ~ierter Konfiguration.

Hetero~aktische Einhei~en sind solche, die in der Kette mit Nachbareinheiten verbnn- den sind, yon denen die eine die gleiehe, die andere dagegen die entgegengesetzte Kon- figuration wie die zentrale Einheit besitz~.

Ein isotak{ischer Polymerisar bezeiehne~ eine Bindung zwischen zwei Mo- nomereinheiten mit gleieher Konfiguration, wghrend ein syndiotaktischer Polymerisa- tionsschritt zwei Naehbarn mit invertierter Konfiguration binder.

Als Grad der Isotaxie oder einfaeh als Isotaxie I solcher Polymere, die sowohl iso- taktisehe wie syndiotaktische Verkntipfungen enthalten, bezeichnen wit den rela$iven An- tell p~ an iso~ak~isehen Bindungen oder, an- ders formuliert, den Anteil derjenigen No- nomereinheiten, die mindes~ens mit einer Nachbareinheit isotaktiseh verkniipft sind. Die Syndiotaxie S bezeiehnet den An~eil ios an syndiotM~tisehen Polymerisationsschrit- ten bzw. den An~eil an 3lonomereinheiten mit mindes~ens einer syndiotaktisehen Ver- kntipfung. Es ist daher die

I s o t a x i e I -~ S y n d i o t a x i e S = 1 .

Mit der Angabe der Isotaxie I , die gleich- zei~ig die SyndioSaxie S bestimmt, ist in- dessen noch keine Aussage gemaeht fiber die Kettenstruktur, das ist die Verteilung der Bindungen fiber die Xette. Es k6nnen sich zwei Polymere mit gleicher Iso~axie wesent- lich in ihrer StrukSur nnterseheiden. Z.B. kbnnen in dem einen alle isotaktischen Bin- dungen, in dem anderen alle syndiotakti- schen Verkniipfungen zu hetero~aktischen Einheiten gehbren, so dab bei gleicher Iso- taxie das eine Polymerisat keine isotakti- sehen Einheiten, das andere keine syndio- taktischen Einheiten enth/~lt.

168 Kol lo id -Ze i t achr i f l , B a n d 178 � 9 2

ol 9"

,toktisch

2 i I p~isolakfisch

I t

Mon om ereinh eit en Sequenzldnge m

Abb. 6. Technisches Polyme~hylmethacrylat Ps = 2aia = pss = 0,75

Gewichtsanteil der Sequenzen mi~ m Grundeinheiten als Funkt ion der L~nge m

5-

%

4-

.iso lok fisch

�9 II

'1 ,- ,~ " v - s - s

~s /8 do 2'2 2'~ d6 ,~8 Jo 3'2 3'~ .~6 3'~ ~b Monomereinheiten

Sequenzldnge m

Abb. 8. PolymethylmethaczTlat (Laborsubstanz) Pi = 0,81 ; Pii = 0,87; Tsi = 0,45 Gewichtsanteil der Sequenzen mi t m Grundeinheiten als

Funkt ion dot Lgnge m

%

80

7O

50 fifo

L \ 3 0 \

~ isyndiotaktisch 20-

Io i ~isotaMisch

Monomerein- Sequenzl~nge m he~ten

Abb. 7. Technisches Polymethylmeth~crylat ps i '= pls = :Pss = 0,75

Gewichtsanteil al]er Sequenzen mi t mehr als m Einheiten

Es muB daher zur Isotaxie bzw. Syndiotaxie eine zweite unabhgn- gige GrSBe treten, welche die Ver- teilung der Bindungen fiber die Kette, die Kettenstruktur,festlegt.

Es ist naheliegend, ~ls zweite unabhgngige GrSBe die Hetero- taxie H* anzugeben. H* bezeich- net die relative Hgufigkeit der heterotaktischenEinheiten.Durch die Werte der

Iso~axie I = p ~ ,

der Syndio~xie S : los

und der Heterotaxie H * = P iP i s q- PsPs i : 2 p l P i s : 2 Ps Ps~

sind die Schrittwahrscheinlich- keiten vollstgndig bestimmlb.

Die Anteile I* und S* der iso- ~aktischen bzw. syndio~ak~ischen Einhei~en kSnnen ebenf~lls aus

I * = I - - 1 H * ;

1 , S* = S - - - ~ H

]eicht ermitr werden.

Johnsen, Be~chreibung der Kettenstrulc$ur yon stereoregulSren HochTolymeren. I 169

Die mittleren Sequenzl~ngen l~ und ls der isotaktisehen bzw. syndiotaktisehen Sequen- zen ergeben sich zu

2I ~ H* 2S ~ H* i~ = H* ; t ~ = t1"

Teil III

8. Die A n w e n d u n g a~/ das Polymethy lmeth- acrylat

Die Abbildungen 6, 7, 8 und 9 zeigen dieVer- teflungen w ( m ) u n d / ( m ) der beiden Pr/ipa- rate, deren gemessene Schrittwahrscheinlich- keiten in die Abb. 4 eingezeiehnet sind.

70

f(m)

20- ~

XX,~: yndi~

Monomereinheiten 5equenzl~inge rn

Abb. 9. Polyme~hylme~hacryl~t (Laborsubstanz) ~ -~ 0,81; ~i/= 0,87; Tsi = 0,45 Gewichtsanteil aller Sequenzen mit mehr ~]s va Einheiten

Das teohnische Pr/iparat mit den Sohritt- wahrscheinliehkei~en lo~ = 0,25, los = 0,75 wird charakterisiert durch die Werte

I = 2 5 % s = 7 5 % zt*=38%.

Man sieht ohne Rechnung an dem relativ groBen Anteil H* an heterotak~isehen Ein- heiten, dab Srotz der hohen SymdioSaxie S, die Sequenzen kurz sein mfissen. Die Se- quenzl~ngenverfeilung der Abb. 6 und 7 zeigt, daI~ der grSl3te AnSeil der Monomer- einheiten sich in syndiotaktischen Sequen- zen mi~ 4 GrundbausSeinen befindet. Diese Sequenzen enShalten efwa 10% aller Mono- mereinheiten, w/ihrend nur 1% aller Ein- heiten in gleiehlange isotakr Sequenzen eingebau~ ist. Die obere Grenze ffir die vor- hancIenen isotakfisehen Sequenzen liegt bei einer Liinge yon 6 Einheiten, w/~hrend erst

solche syndiotaktischen Sequenzen, die mehr als 27 G]ieder enthalten, praktisch nicht mehr vorkommen. Fiir die mittleren Sequenzliin- gen bereehnef man

is ~ 5 Glieder,

wobei die Streuung bs = 3 his 4 Glieder be- tr~gf.

Ffir die isotakCischen Sequenzen ist l /= 2 bis 3 Glieder mit b i ~ 0,4.

Die GrSBe 1 + b ist, wie man siehf, ein bmuchbares MaI~ f fir die :Breite der Verteilung.

Der Abb. 7 entnimm~ man, dal~ die syndio- taktischen Sequenzen 87 Gewichts-Prozent

des gesamten Polymerisates ausmachen. Dabei liegen noch 50% a]ler Monomereinheiten in Sequenzen, die l/~nger als 6 Ein- heiten sind. In isotaktische Sequenzen, die mif Liingen zwisehen 2 und 5 Bausteinen vorkommen, sind dagegen nur 13% aller ~r eingebauf.

Das anionisch polymerisierfe isotaktische Pr~parat hat eine

Isotaxie I : 81% (s = 19%)

und eine Heteroxie H* = 17,3%.

Wie der Vergleieh der beiden H*-Werfe zeigt, hat das iso- taktische Polymerisaf gegen- fiber dem fechnischen Produk~ etwa die doppelfe Sequenz- 1/~nge. Der absolute Betrag der Taxie yon 81% ist fasf derselbe wie der des handelsfibliehen Produktes mit 75% syndio-

r Bindungen. Wesentlich verschie- den ist dagegen die Verfeilung de r :Bin- dungen auf die Ketfe. Wiihrend beim techni- schen Pr/~para~ die Polymerisationssehritte unabh/ingig vom vorhergehenden Schritt er- folgen, se~zf sich beim ioniseh polymerisier- ten isotak~ischen Polymerisat das isotakti- sche und syndio~akfische Wachstum selbst fort. Die Verteflung der beiden t~ktisehen Sequenzen is~ daher wesentlieh breiter. Die mittleren L~ngen sind (Abb. 8):

li = 9 E i n h e i t e n m i t de r S t r e u u n g bi = 7 Glieder

/s = 3 Einheiten mit der Streuung bs = 2 Glieder.

Fast alle s3nldiotakfischen Sequenzen, ni~mlich die mif ~-s bezeichnefen, folgen auf iso~aktische, w~hrend andererseits die Mehr- zahl der isotaktischen Sequenzen (s-i) auf syndiotaktisehe BlScke folgt. E s liegt also

170 Kolloid-Zeitschri[t, Band 178 -He]t 2

h ie r e in i s o t a k t i s e h - s y n d i o t a k t i s c h e s B l o c k - p o l y m e r e s vor , in d e m p r a k t i s e h a l le s y n d i o - t a k t i s c h e n B l 6 c k e z w i s e h e n i s o t a k t i s c h e n B15cken e i n g e b a u t s ind . D i e B r e i t e d e r Ver - r ze ig t b e s o n d e r s d e u t ] i c h d ie A b b . 9. D i e H / i l f t e a l l e r M o n o m e r e i n h e i t e n i s t i n iso- t a k t i s c h e S e q u e n z e n e i n g e b a u t , d ie ] / inger a]s 10 E i n h e i ~ e n s ind . 2 0 % l i e g e n in B l S e k e n , d e r e n L/~nge 20 G l i e d e r f i b e r s c h r e i t e n . E r s t d ie u n g e s t S r t e F o l g e y o n 40 i s o t a k t i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n s s c h r i t t e n i s t so u n w a h r s c h e i n - l ich , dal~ s ieh n u r n o e h 2 % a] ler M o n o m e r - e i n h e i t e n in l ~ n g e r e n B15cken b e f i n d e t . S y n - d i o t a k t i s c h e S e q u e n z e n m i t m e h r als 10 Gl ie- d e r n k o m m e n d a g e g e n n i c h t vo r .

H e r r n P r o f e s s o r Dr . K . - H . Hel lwege d a n k e i e h f i i r D i s k u s s i o n e n n n d d ie s t ~ n d i g e F S r d e - r u n g d i e se r A r b e i t .

Zusammen/assung Von den drei Resonanzlinien der a-Methyl-Gruppe

in den Kernresonanzspektren des gelSsten Polymethyl- methacry~lates, die bei ~ = 8,80, ~ = 8,96 und ~ = 9,09 erscheinen, ist die Linie bei ~ = 8,80 der Anzahl der- jenigen isotaktisehen Polymerisationsschritte proportio- nal, die auf einen isotaktischen Sehritt fo]gen. Das Signal bei T = 9,09 entspricht der Anzahl der syndio- taktischen Verkniipfungen, die auf einen syndiotakti- schen Schritt folgen. Der Linie bei T = 8,96 wird die H/~ufigkeit der isotaktisehen und syndiotaktischen Sehritte zugeordnet, die auf einen entgegengesetztcn Schritt folgen. Damit k6nnen aus dem Spektrum die Wahrseheinlichkeiten fiir die beiden Polymerisations- sehritte in Abh~ngigkeit vom vorhergegangenen Schritt bestimmt werden. Bei vorwiegend isotaktisehen Poly- merisaten gibt auch das Signal der Methylen-Gruppe die

Wahrscheinlichkeiten fill" die beiden Verkniipfungen selbst.

Bei radikalischer Polymerisation in Masse erfolgen die Schritte unabh/~ngig yon der vorhergegangenen Bin- dung, wahrend bei anionischer Polymerisation die letzte Verkniipfung den fo]genden Polymerisationsschritt in der Weise beeinflul3t, dab sich sowohl das isotaktische wie das syndiotaktisehe Wachstum selbst fortsetzen, und lgngere Sequenzen entstehen.

Mit Hilfe einer allgemein fiir taktische Polymere gfil- tigen mathematischen Besehreibung wird die wahr- scheinliehe Xettenstruktur in Abhgngigkeit yon den S chrittwahrseheinlichkeiten berechnet.

Das Verfahren wird auf ein radikalisches und ein anionisches Prgparat angewandt. Es werden die Wahr- scheinlichkeiten fiir die Schritte, die Taxie, die Sequenz- l~ngenverteilungen fiir die isotaktischen und syndio- taktisehen Sequenzen und die mittleren Sequenzlgngen bestimmt.

Sehri/ttum 1) 3ratta, G., J. Polymer Sci. 16, 143 (1955). 2) Bovey, F. A. u. G. V. D. Tiers, J. Polymer Sei. 44,

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3 (1959).

From the Chemical Laboratories, University o/Allahabad (India)

Verification of Bhattaeharya's Equation during the Gelation of Some Suecinate Sols

B y Y. D. U ~ a d h y a a n d S . P . M ~ s h r a n

With 6 figures and 1 table (Received November 1, 1960)

F o r s low c o a g u l a t i o n , s e v e r a l i n v e s t i g a t o r s h a v e d e t e r m i n e d t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e r a t e o f c o a g u l a t i o n a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f electrolyte.

Reerink, has deduced an equation connccth~g the stability ratio W for a sol and the concentration c of an added electrolyte, and according to him:

log W = K2 - - X1 log c.

Bhattacharya and associates (2) have developed an empirical equation, connecting the concentration of the electrolyte c with the time of coagulation t. The equation is expressed as:

I n 1 . . . . t~---,

where a, m and n are constants and a has the dimensions of the concentration. In a recent corn-

munication Ghosh and Gangopadhya (3) have shown, how Bhattacharya's empirical equation can be derived from BeerinFs equation, which has got a theoretical basis.

I n t h i s p a p e r o u r r e s u l t s on t h e i n f luence o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f e l e c t r o l y t e s on t h e ge l l ing t i m e o f t h e ge l f o r m i n g z i r c o n i u m a n d t i t a n i u m s u c c i n a t e sols a r c r e p o r t e d .

Zirconium Succinate Sols Three samples of zirconium succinate sol (A), (B)

and (C) were prepared by adding to a fixed quantity of the metal nitrate, different amounts of sodium sueeh~ate, below the precipitation value, keeping total volume the same. The composition of the sols was as follows: