376 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

reduziert. Im Gegensatz zu Glycerin verandern sie nieht die alkalischc Rcaktion yon Borax. Die nachstehenden Farbreaktioncn gelten ffir die Polyithylenglykole, Glycerin und die einfachen G]ykole gemeinsam: 1. 1 Tropfen der wiBrigen Poly- ithy]englykol-(P~G)-LSsung gibt mit 0,02 g Codeinbase und 0,5 ml konz. Schwefel- s~urc eine himbcer- bis violettrote Firbung. - - 2. Man erhitzt 1,5 ml wiBrige PXG- LSsung mit 0,5 ml konz. Schwefe]s~iure zum Siedcn, schiittelt 1 rain, kiihlt ab, entf~rbt genau mit 8%iger Oxals~urel5sung und vermischt dann vorsichtig mit 2 ml 5% alkoholischer fl-~qaphthollSsung and 4 ml konz. Schwefels~ure. Es ent- steht eine trfibe himbeer- bis braunrote F~rbung. - - 3. 0,1 g P ~ G wird mit 10 ml frisch bereitetem Bromwasser 20 rain auf dem Wasserbad erhitzt, davon werden 0,4 rn], yon iiberschiissigem Brom befreit, mit 0,1 ml 4%iger KBr-L5sung und 2 ml konz. Schwefelsiure versetzt. Die entstehende starke Gelbf~rbung wird durch Zusatz yon 1 ml 5% igor a]koholischer Guajaco]lSsung lachsrot bis rStlichviolett. - - 4. 0,4 ml der wie bei 3. oxydierten LSsung versetzt man mit 0,1 ml 5%iger a]koho- fischer CodeinlSsung und 2 ml konz. Schwefelsiure, wodurch griinlichblaue Farb- tSne entstehen, fl-I~aphthol ]iefert stattdessen griinlichgclbe F~rbungen mit griiner Fluorescenz. lYiit Resorcin ergeben sich himbeerrote, mit Thymol erdbeerrote, mit Guajacol violettrote, mit Phenol lachsrote Farbungen. - - 5. 0,5 g P:4G wird mit 1 ml Alkohol gelSst, d~nn mit 0,5 ml 10% iger alkoholischer ValfillinlSsung und tropfenweise mit 0,5 ml konz. Schwefelsiurc geschiittelt. Es ergeben sich rot- violette FarbtSne. - - 6. 0,1 g P ~ G in 2 m] Wasser zeigt mit 3 ml 5%iger Pyro- gallo]-Schwefels~iurel5sung goldbraune F~rbung. - - 7. Ein linsengroBes Stfick P~G wird mit Kaliumbisulfat erhitzt. Ein mit l%ige r ~NitroprussidnatrinmlSsung und mit 1 Tropfen Piperidin befeuchteter Papierstreifen wird durch die D~mpie deut- ]ich blau, bei Znsatz yon I~atronlauge stumpfros~ gef~rbt. H. Z ~ r ~ L ~ .

Die Bestimmung yon C-Methylgruppen in langkettigen, aliphatischen Ver- bindungen~ wie sic zuerst yon R. K ~ ~ und H. R o ~ ~ beschrieben und sparer yon E. W ~ E S E ~ z modifiziert wurde, verbesserten W. KmS~E~ und E. S T ~ - ~ dnrch Ab~indcrung der Oxydationsbedingungen, durch Benutzung einer h5heren Temperatur sowie durch Dispergieren der Proben mittels eines Schiittel- apparates. Auf diese Weise kSnnen aliphatische Verbindungen mit normalen und verzweigten Ket ten bis zu 44 C-Atomen im Molekfi] mit befriedigendem Ergebnis untersucht werden. Damit ist das urspriingliche Verfahren und auch das yon L. G. G i ~ a ~ t fibertroffen.

Die Einwaagen erfo]gen in Pyrexglasbomben mif einem Innendurchmesser yon 8--9 mm, einem iul]eren I)urchmesser yon ungefiihr 12 mm und einer L~nge yon 120--150 ram, unter Benutzung der W~gerShre yon H. L ~ und I-L G. K~A~C~: ~. Fliissigkeiten werden in Gl~sfingerhfiten eingewogen und diese in d~s Bombenrohr eingeschoben, l~fir Verfahren 1 benStigt man 15--30 rag, ffir Verf~hren 2 8--12 rag. Zu den Einwa~gen fiigt man 5 ml Oxyd~tionsl5sung; sic ist in bezug auf Chroms~ure beim 1. Veffahren 4 n, beim 2. abet 5 n. In beiden Fallen enth~lt die LSsung 50 ml konz. Schwefels~ure auf 200ml Chroms~urelSsung. Die Bomben werden zu- gesehmolzen. Die Schiittelapparatur (vgl. Abb. 1) besteht aus einem Al-Block mit 8 Bohrungen zur Aufnahme der ]~ombenrohre und ist mit elektrischer tteizung und einem Thermoelement versehen. Bei Verfahren 1 wird aui 120 ~ C erhitzt und mit

i Bet. dtsch, chem. Ges. 66, 1274 (1933); vgl. diese Z. ]02, 362 (1935). Mikrochem. verein. ~iikrochim. Acta 33, 51 (1948). Acta chem. scand. (Kopenhagen) 6, 682 (1952). Inst. f. mediz. Chem., Univ.

Uppsala. J . biol. Chemistry 156, 453 (1944).

5 Mikrochemie 9, 367 (1931).

2. Auf Handel, Industr ie und Land~drtschaf t beztigliche. 377

einer Gesehwindigkeit yon 74 Perioden/min und 10 em Hub in der Lgngsachse geschiittelt. Verfahren 2 erfordert 135 ~ C, 150 Perioden/min und gleiohen Hub. Bei Verfahren 2 ist die gesamte organisehe Subst~nz nueh 4 Std. zerst6r~. Die Bomben werden d~nn wie iiblieh ge6ffnet und ihr Inha l t in die Destillations~ppar~- tu r gew~schen. I)as Ger~t yon WIES~BE~GE~ ist am besten geeignet, doeh emp- fiehlt sich ein Seitenrohr zum Einlei ten eLnes schwachen N~-Stroms, um StoBen zu vermeiden (s. Abb. 2). Die Ti t ra t ion der Essigsgure erfolgt am besten n~eh re ran- gehendem kurzem Erhitzen. U m Verluste zu vermeiden, erhitzen die Verff. mi t gew6hnlicher 3 cm hoher Bunsenflumme nur 7 sec l~ng. D e r Kolben wird dabei geneigt gehMten und in die L6sung ein Pt-Tetr~ederehen zur Verhfi tung des StoBens gegeben. Nach dem Koehen wird der Kolben sofort in kultes W~sser get~ueht und

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2 E d

Abb. 1. Abb. 2. Abb. 1. l~Iechanischer S chfittler nach KI~SZEN m STENH.~GEX: A AI-Block; B tteizung mit Asbest- isollerung; C Stecker ffir die ~teizung ; /) Fe-Constantan-Thermoelement; E, F Bohrungen fiir die

Bomben; G Kaltestop%n; L Watte; ~u HaItefeder f~ir die Bombe; M, H, K Federn. Abb. 2. I)estilIationskolben nach nCVIESEN]3]]I%GEI% mit eingeschmolzenem Gaseinleitungsrohr.

mi t einem kleinen Uhrglas zugedeckt. Nach genau 2 rain ffigt man 1 Tropfen einer 1% igen Phenolphthalein16sung zu und t i t r ier t rasch bis zur ersten, 5 see l~ng bestgndigen t%os~f~rbung. Zur Kompensierung yon Fehlern wird eine Blindti t ra- t ion ausgeffihrt. H. FRE~T~G.

Zum qualitativen Nachweis yon langkettigen Alkylpyridiniumhalogeniden, wie Laury~pyricliniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid und -bromid in Waschmitteln, eignet sieh nach E. G. B~owN 1 eine yon F. F:EICL 2 angegebene Tiipfelreaktion auf Fliel~papier. Man br ingt einen Trops einer gesgtt igten wgBrigen L6sung yon Natrium-l.2-naphthochinon-4-sul/onat ~uf Tiipfelpapier (z. ]~. W h a t m a n Nr. 120), ffigt ei_uen Tropfen der auf Alkylpyridiniumh~logenid zu priifenden L6sung und zuletzt eiuen Trop~en 0,5 n Natronlauge hinzu. Tr i t t eine rotviolet te Fgrbung au~, so ist der Nachweis positiv. ]Die Fgrbung verblagt nur langsam. 25 #g Alkyl- pyridiniumhalogenid sind noch gut zu erkennen. Auf Tfipfelplatten ist der Nachweis weniger empfindlich und die Fgrbung weniger hal tbar . Ansguern mi t Essigsgure naeh dem Vorsehlage yon F~IaL ergibt eine unspezifisehe Gelborangefgrbung.

Analyst. (London) 77, 211 (1952). Brit . Enk~ Ltd., AinCree, Liverpool 9 (England).

,, Qualitative Analysis by Spot Tests':, Amsterdam 1947.