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Rimmfdd u. Bencker. Einwirkung v. O m auf anorg. Jodwrbindungen. 161

Die Einwirkung von Ozon auf anorganische Jodverbindungen. Yon E. H. RJESENFELD und F. BENCKER.

Mit 1 Figur irn Text.

Einleitung. Da reines Ozon nicht darstellbar ist, kann durch Methoden

der Molekulargew ich tsbes timmung nur f es tges tell t werden, da 13 Ozon ein Polymeres des Sauerstoffs ist, aber nicht, ob ihm die Formel O,, 0, usw. zukommt. Erst wenn es gelingen s o h , Ozon darzustellen, das unter Zugrundelegen dcs Molekulargewichts 0, mehr als hundertprozentig ist, muBte man annehmen, daB dieseiu entweder ein hoheres Molekulargewicht als das ihm jetzt euge- schriebene, 0,, zukommt, oder dal3 hochprozentiges Ozon ein Ge- misch zweier verschiedener Polymerisationsprodukte des Sauer- stoffs ist, von denen eines ein hoheres Molekulargewicht als 0, hat. Bisher is! kein Ozon von ruehr als 100 O/,, 0, dargestellt worden. Auch HARRIES~, der aus einem seiner Versuche einen Ozongehalt yon 119,7 0, herausrechnete, hat in Wirklichkeit immer weniger als 100 O/,,iges Ozon gehabt.2 Das I\lolekulargewicht des Ozons ist also - was in den ublichen Lebrbuchern nicht geniigend betont ist - noch nicht sicher bekannt.

Einen wesentlichen Beitrag zur Begrundung der Molekular- formel 0, liefert dia Oxyda t ionszah l . Unter Oxyda t ionszah l versteht man die Anzahl Atome Sauerstoff, die oxydierend wirken. besogen auf eine Gewichtsvermehrung von je 1 Atom Sauerstoff bei der Ozonisation eines bestimmten Gasvolumens.

Die Oxydetionszahl 0, die man bei der katalytischen Zersetzung des Ozons findet, und die Oxydationszahl 1, die nur besagt, da13 d ie Sauerstoffmenge, urn die sicb das Gasgewicht bei der Ozoni- sation vermehrt hat, oxydierend wirkt, lkBt keinen SchluB auf das Molekulargewicht zu. Hingegen lessen sich die uber 1 liegendcn Oxydationszahlen nur durch die Annahme ganz bestimmter Mole- kulargewichte erklaren. So liiBt sich die Oxydationszahl I,% durch

l Zeitechr. fur Elektrochem. 17 (lS12), 632. 8. s. 46-47.

168 E..X Rkenfeld utud li: b k 8 r .

die Annahme des Molekulargewichts O,, 0, USW. bis 0, erklaren, die Oxydationszahl 1,5 durch Annahme aller Molekulargewichte von 0, bis 0,. In der folgenden Tabelle sind fur eine Anzahl Oxydat,ionszahlen die Reakt,ionsgleichungen, die sich uhter Annahme eines Nolekulargewichts 0, und 0, ergeben, und die hochst moglichen Molekulargewichte zusammengest,ellt.

Tabelle 1.

Reaktionsgleichung untrr hiichst mogliches Molekulargewich t

Oxydationszahl Annahmc des Molekulargcwichts: 0 s 0,

1.33 6 0 , = 5 0 , + [80]'. 3 0 , = 4 0 , + [4O] 0 8

0, 0,

2 2 0, = 0, + [4 01 op = [ 4 0 ] 0, 2.5 4 0, = 0, + [lo 01 0 s 3 0, = [3 01 0,

Hijhere Oxydationszahlen als 3 sind also durch die Einwirkung von Ozon allein iiberhaupt nicht erklarbar, sondern nur durch eine gleichzeitige Einwirkung des Sauerstoffs auf den Reaktionsstoff oder ci11 bei der Reaktion gebildetes Zwischenprodukt. Hierdurch wird gariz allgemein e k e Oxydationszahl vorgetauscht., die hiiher liegt, als die, welche man bei der alleinigen Einwirkung von Ozon beobachten wurde. Andererseits kiinnen auch bei gleichzeit,iger Einwirkung des Ozons mit der seinem 3Iolekulargewicht entsprechenden hochst mdglichen Oxydationszahl und mit einer niedrigeren Oxydationszahl scheinbare Oxydationszahlen beobachtet werden , die irgendeineri beliebigen Wert zwischen Xu11 und der hijchst mdglichcn Oxyda- tionszahl annehmen.

Die bisher sicher beobachtet,en Il'alle sind im folgenden zusammengest,ellt.

Die Oxydationszahl 0, also einc vollkommene katalytische Zerstorung des Ozons ohne jegliche Oxydationswirkung tritt beim Erhitzen des Gasps auf 2370 ein2; ebenso wird durch festes Kaliuni- hydroxyds Ozon zum groBten Teil ohne oxydative Einwirkung in Sauerstoff verwandelt : auch hier ist also die Oxydationszahl nahezu 0.

Die Oxydationszahl 1 wurde festgestellt bei Jodkalium in

1.5 1.66

4 0, = 3 0 2 + [6 01 3 0, = 2 02 + [6 01 4 0, = 5 0, + [6 01

6 0, x= 7 0, + [lo 0]

1 Me Klammer sol1 ausdriieken, daB die angefiihrte Sauerstoffmenge von dern reagierenden Stoff ctufgenommen wird.

AKDREWS und TAIT, Ann. Chem. uncl Phamz. 104 (1857), 128. TRACBE, Ber. d. Ueutsch. Cliem. Qes. 45 I1 (1912), 2202.

Bnwirkung von Oxon auf anolganisclze Jodverbindungen. 1 C9

neutraler LOsung (v. BABO und CLAVS~, BRODIE~ und viele andere) und in schwach alkalischer Losung (LECHNER~), bei Merkuronitrat (BRODIE~, RIESENFELD und EOIDIU$, YOSHITO YAMAUCHI~), bei Ferroverbindunges (BRODIE~, RIESENFELD und E ~ I D I U B ~ , YOSHITO YAMAUCHI~), bei zweiwertigem hfangan und Natriumplumbit (RIESEN- FELD und E ~ I D I U S ~ ) , bei Arsentrioxyd und Thallonitrst (YOBHITO YAMAUCHI ".

Mit der Oxydationszahl 1,5 reagiert Ozon mit verdiinnter Jod- wassers toffsaure (BRODIE 2).

Die Oxydationszahl 2 erhielt BRODIE~ bei konzentrierter Jod- wasserstoffsaure. Bei Natriumthiosulfat in alkalischer Losung fanden den gleichen Wert BRODIE~ und RIESENFELD und EOIDIUB~; diese erhielten auch bei neutralem Natrinmsulfit die Oxydationszahl 2.'

Die Oxydationszahl 2,5 wurde von BRODIE~ bei der Enwirkung von Ozon auf Jodwltsserstoff bei O o und bei Hydrosulfid (auch von RIESENFELD und EGIDIUS~) beobachtet.

Eine vollkommene Anlagerung des Ozons, also Oxydationszali 3, findet (BRODIE~ und RIEBENFELD und EGIDIUS~O) bei Netriumthio- sulfat in neutrsler Losungll statt. Auch mit verdimnter Zinnchloriir- losung (BRODIE~~ , YOSHITO YAMAUCHI'~), mit gasformigem Schwefel- dioxyd (RIESENFELD" und BORCHERB)15, mit Sulfid und Polysulfid (RIESENFELD und EGIDIUS~~) und mit Terpentinol (BRODIE~~) rwgicrt Ozon rnit der Oxydationszahl 3.

v. BABO und CLAUS, Chem. Centralbl. 1864, 689.

LECHNER, Zeitschr. 1. Ekktrochem. 17 (1911), 412 bis 414. RIESENFELD und EGIDIUS, 2. a w g . C h m . 86 (1913), 243. YOSHITO YAMAKJCKI, Am. C h i . Jwrn. 49 (1913), 66 bis 68. 1. c. 236. 1. c. 239. 1. c. 230. 1. c. 484. lo 1. c. 232.

1' Yosmo YAMAUCHI fand hierbei die Oxydationszahl 1. Da nicht einzu- sehen ist, wie BEODIE und RIESENFICLD und EGX-DIIJS den gleichen Fehler gemacht haben konnten und YOSHITO Yataaucm, der offenber die Untersuchungen BBO- DIES nicht kennt, die Uraachen seines abweichenden Ergebnisses nicht diakutiert, so darf man wohl obige Wertc als richtig ansehen.

* BRODIE, Phil. Trans. 162 (1872), 483.

1. c. 484. 1. c.

BORCEEBS, Studien iiber Gasreaktionen, Diss., Freiburg i. B. 1911. I' D. R. P. 229 274 (1911J.

Ie 1. c. 224, 231. BRODIE (1. c.) fand bei Polysulfiden die Oxydationszahlen 2.0 und 2.13. Ihre abweichenden Resultate erkliiren RIESEXFELD und EGIDIUS dadurch, dab die von BRODIE beniitzten Liisungen infolge liingeren Stehens zer- aetzt waren. In Ihungen, die drei Monate aufbewahrt warm, fanden auch RIESENFELD und EGIDIUS niedrigere Oxydntionszahlen.

1 i0 E. H. Riesunfeld und F. Bencker.

Eine uber 8 liegende Oxydationszahl hat BRODIE in konzentrierter Zinnchlorurlosung und RIEBENFELD und EGIDIUB bei Na- triumbisulfit beobachtet. In beiden Fallen ist die Einwirkung von Sauerstoff auf ein Zwischenprodukt recht wahrscheinlich.

Diese Zusammenstellung zeigt, daB die Oxydationszahl 3 die hochste, oft mit Sicherheit beobachtete Oxydationszahl ist, was die Annahme des Illolekulargewichts 0, als begrundet erscheinen 1hBt. Immerhin aber rnuS das vorliegende Beweismaterial noch als rccht luckenhaft bezcichnet wcrden, weitere Untersuchungen erscheinen daber dringend geboten.

Von der Einwirkung des Ozons auf Jodverbindungen war trotz der Bedeutung, die gerade diesen Realitionen bei der Bestirnmung des Ozons zukornmt, bisher nur die Oxydationszahl des Ozons gegen Jodkalium in neutraler, saurer und alkalischer Lijsung sicher bekannt. cber die Produkte, die hierbei entstehen, gingen die Mei- nungen auseinander. Die Oxydationszahlen, mit denen Ozon auf Jod, Jodat und Perjodat einwirkt, waren noch nicht untersucht. 1)icse Yragen sind groBtenteils durch die vorliegende Untersuchung geklart, bei der - ahnlich n i e bei der Arbeitsrnethode von RIESEN- FELD und EGIDIUS - gleichzeitig die entstehenden Produkte bestimmt und die Anderung des Gasvolumens gemessen wurde.

Experimenteller Teil. I. Untersuohungsmethode.

1. Apparatur. 1)er zur Ijarstellung des Ozons verwandte Sauerstoff wurde

einer Bombc entnommen (Fig. l), zur Entfernung von Wasserstoff und St.ickstoff uber gluhenden Platinbirnstein und erhitzte Blei- superoxyd-Mennigemischung geleitet und dann durch eine Gas- uhr, die eine Ablesung des durchgeleit.eten Gasvolumens (auf 5 ccm genau) geststtete, gefiihrt. llltran schlossen sich der Reihe nach die folgenden Spparate: ein unien mit konzentrierter Schwefelsaure, oben mit Xatronkalli gefiillter Trockenturm, ein Quecksilbermano- meter, eine mi t konzen trierter Schwef elsiiure beschickte Wasch- flasche. Die Saure in den beiden Trockenapparaten wurde ofters erneuert. Die 1etzt.e Waschflasche war mittels Paraffinver~chluB~

1. c. 480. 1.c.241. a e r die eng aneinander stoknden Glaarohren wurde ein etwas weiteres,

gerade dariiber passendes, kurzes Rohrsttick gemgen und der Zwischenraum mit Paraffin ausgegossen.

Einwikkung v m O m auf anorgankche Jodverbindungen. 1 71

mit dem Ozonisator verbunden. Als Ozonisator wurde der von RIESENFELD und M A U ~ beschriebene benutzt : seine Form iat au8 der

c E .-

Ber. clw Heidelberger A M . der WkmenachQften 1911, Nr.19.

112 E. H. Riesenfeld urd I? Beneker.

Figur ersichtlich. Er wurde mittels einer Eis-Kochsalzmischung in einem Stutzen aaf Temperaturen VOII etwa - 15O abgekuhlt. Zur Isolation gegen den Tisch stand dieser Stutzen auf einer dicken Glasplatte, die auf vier I'orzellanknupfen in einer groI3en Tonschale ruhte. niese stand wieder auf einer dicken Linoleumplatte. An den Ozonisa tor waren zur Aufspeicherung des gewonnenen Ozoris zwei Kugeln D und E angeschmolzen. Der Inhalt der Kugel 1) betrug zuerst 137.26 ccm, dariri 236.80 ccm, nach einer weit.eren Uni- iinderung 236.69 ccm. T)ic Kugel E faBte im Anfang 278.35 ccm, spater 278.06 ccm. -4n den beiden Kugeln waren zwei Marken angebracht, die eine genaue Einstellung des Volumens mittels dcr als Sperrmittel dienenden lionzent.rierten Schwefelsaure ermijglichten. -41s Sammelraum fur die Siiure wurde eine W o n m s c h e I'lasche beniitzt, deren zweite Offnung niit einem Chlorcalciumrohr verschlossen wurde. Yon hier fuhrte ein T-Rohr einerseit.s nach der _\tmosphare, andererseits 211 einerri Gunimigeblase. Ueidc! Kege konnten durch Hiihne verschlossen werdm. An den beidcn Kugeln war aul3en ein in lj200 geteiltes Thermometer angebracht. Dann folgte ein kleines mit Phosphorpentoxyd beschicktcs Rohr, das die yon den Waschflaschen A , I3 und C kommende li'euchtigkeit dem Ozonisator und tlcr als Gperrflussigkeit dienenden Schwefdsiiurc fernhalten sollte. 1)ie Waschfla,schen A und B dienten als Ileak- tionsgefafie, die lctzte, C, enthielt 10 ccm 10 %igc Kaliumjodid- lusung, so dal3 in ihr auch die letzten Spuren Ozon vernichtet wurderi und die nachfolgcnden Teilc der Xppara tur rnittels dickwandiger Gummischlauche verbunclen werden konnten. 1)er Sauerstoff pas- siertc nun ein Chlorcalcium-, dann eiri Yhosphorpentoxydrohr und ge- laugt,e schlieBlich in den Toil der Apparatur, in dem sein Volumen bei Atmospharendruck gcmessen wurde. nieser VolumrneBapparat hestand aus zwei komniunizierenden Rijhren, deren eine eine 100 ccm faswnde und in l/lo ccm gefei1t.e Burette war, an die eine Kugel F von 190.24 ccm Inhalt angeblasen wurde. Auch an diesem Apparat war ein in 1/200 C geteiltes Thermometer angebracht. Als Sperrflussig- keit diente Quec,ksilber.

-41s Stromquelle wurde eirie Wcchselstrommaschine benutxt, die 290 Volt. Spannung und 67 Wechsel pro Sekunde gab. Die Strom- st.arke wurde tiurch selbstindukf,ionsfreie Widerst iinde (Lampen) auf 1 Amp. konstanl gehalten. Zur Erhohung der Spannung dicnte ein Transformator rnit dem Transformationsverhiiltnis 110: 8000 Volt. IXe Sekundiirspule d i e m Transformators wurde direkt mit dcm

Einwirkung wm Oxon auf anorganische Jodverbindungcn. 173

Ozonisator verbunden. Am Ozonisa tor herrschte die Spannung 8800 Volt. Durch diese Anordnung wurden die elektrischen Bedin- gungen wiihrend aller Versuche pralitisch konstant gehalten.

2. hrfiihrnng der Verenche. Die Versuche verliefen nun in folgender Weise. Zuerst wurde

der elektrische Strom eingeschaltet und dann Hahn 1, 2 und 3 geoffnet und Hahn 6 geschlossen. Nun wurde ein Sauerstoffstrom von etwa 20 ccm in der Minute aus der Bombe in die Apparstur geleitet. Der Ozonstrom trat durch Hahn 3 zunachst an die Luft aus. Zur Vermeidung eines zu hohen Ozongehalts im Zimmer wurde ein Becherglas mit Kaliumjodidliisung vorgelegt. Sobald man annehrnen konnte, daB die Ozonkonzent,ration konstant war (nach etwa 10 Min.), wurde Hahn 3 geschlossen und durch Offnen der Hiihne 4 und 5 Ozon in die Kugeln E und D geleitet, bis die Sperrfliissigkeit die unt,ere Marke der Kugel D erreicht.e. Dann wurde Hahn 4 geschlossen, Hahn 6 geoffnet und durch kurzes Offnen der Hiihne 7 und 8 Ozon aus diesen Hiihren austreten gelassen. Dadurch wurde erreicht, daB das gesamte Rohrensystem mit frischem Ozon gefiillt war. Hier- auf wurden die mit den zu untersuchenden Losungen beschickten Waschflaschen A und B, sowie die mit 10 %iger Jodkaliumlosung gefullte Waschflasche C angeschaltet. Die Hiihne 2 und 1 wurden nun geschlossen, der elektrische Strom ausgeschaltet und durch Offnen von Hahn 3 der Uberdruck aus diesem Teil der Apparatur herausgclassen. Wahrend des Fiillens der Kugeln D und E wurde im VolummeBapparat durch Heben der Quecksilberbirne das Queck- silber genau auf Ha.hn 9 eingestellt.

Zu Beginn des Eberleitens wurde Hahn 8 gcoffnet, dann die (&~ecksilberbirne des VolummeBapparates etwas gesenkt und durch langsames offnen des Hahnes 9 dem Ozonstrom die gewunschte Geschwindigkeit erteilt. Zugleich wurde Hahn 4 geoffnet, Hahn 5 geschlosscn und mittels des Gummigebliises der Druck uber der Sperrflussigkeit erhiiht,. Erreichte die Schwefelsiiure die untere Marke der Kugel E, war aIso das Yolumen der Kugel D durch die Absorptionsapparate geleitet, so wurde durch Heben oder Senken der Quecksilberbirne Atmospharendruck im VolummeBapparat hcr- gestellt, wobei darauf geachtet wurde, daB der Stand der Flussig- keit in den Raschflaschen nach dem Versuch sich von den1 vor dent T'ersuch nicht wesentlich unterschied. Die Waschflaschen A , B und C wurden nun abgenommen und durch Titration mittels Natrium-

17 4 E. H. Riestmfeld und F. Benekw.

thiosulfatlosung die Xonzentrationsnnderung der in ihnen enthaltenen Losungen bestimmt.

Sollte bei Temperaturen unter 00 gearbeitet werden, so wurden die Absorptionsapparate nach Einstellen des Xullpunktes im Volum- mel3apparat durch Eis-Kochsalzmischung auf die gewunschte Tempe- ratur gebracht. Kach beendetem Versuch wurden sie aus der Kiilte- mischung herausgenommen. Das Gasvolumen am VolummeBapparat wurde erst dann abgelescn, wenn die Waschflaschen wieder Zimmer- temperatur angenorumeii hatten.

Das in der Kagyl E befindliche Ozon wurde zur Bestimmung des Prozentgehaltes des angewandten Ozons benutzt. Zu diesem Zwecke wurde zuerst das gesarnte Rohrensystem der Apparatur wieder - wie oben beschrieben - mit frischem Ozon gefullt, und dann mittels des Gummigeblases das in der Kugcl E befindliche Ozon in die mit 10 O/&er Kaliumjodidlosung beschickten Waschflaschen A und B ge- druckt. Die Verbindung mit dem VolummeBapparat wurde durch Ausschalten dcr Waschflasche C unterbrochen. Der Inhalt der Wasch- flaschen A und I3 wurde nach dem Versuch zusammengegossen und die in diesem ausgeschiedene Jodmenge nach dem Ansauern mit verdunnter Schwefelsiiure titriert. Hieraus wurde die Menge des angewandten Ozons untcr der Annahme, daB diese Reaktion nach der Oxydationszahl 1 verliiuft, berechnet. Diese Bestimmung des Prozcnt- gehaltes des angewandten Ozons erfolgte bei jedem cinzelnen Versuch. Zum Unterschied der zum Vcrsuch benutzten Kugel D, ,,der Ver- suchskugel", fuhrt in den folgendcn Tabellen die zur Gehalts- bestimmung verwandte Kugel E die Bezeichnung ,,Kontrollkugel".

3. Berechnung der Versnche. Der Inhalt der Kugel D und E sei d und e. Betriigt der Ozon-

gehalt der Kugel D unter Normalbedingungen m ccm, so enthiilt die Kugel E unter der Annahme, dal3 das in den beiden Kugeln befindliche Ozon die gleiche Konzentration besitzt - was spater bestatigt mird -, ma e Q = --- ccm.

d 1st der Inhalt der Kugel E auf Normalbedingungen umgerechnet vb, das am VolummeBapparat abgelesene Volumen ebenfalls unter Norrnalbedingungen vg und

so ist die Oxydationszahl vb - v g = L ,

2 L Q

n = l + - - .

Einwirkung v m Oxon auf anorganische Jodmbindungen. 17 5

Die so berechnete Oxydationszahl fuhrt in dieser Arbeit die Be- zeichnung ; ,,unkorrigierte Oxydationszahl". Es mul3te namlich eino Korrektur dieser Zahl eintreten, da Vorversuche zeigten (Tab. 4), dal3 trotz der zwischen Waschflasche C und VolummeBapparet ein- geschalteten Trockenvorrichtungen der Sauerstoff eine geringe Menge Feuchtigkeit mitreil3t. Das Gasvolumen im VolummeBapparat ist also urn diesen Betrag k zu grol3. Die ,,korrigierte Oxydationszahl" ist demnach 2 ( L - k)

8 ?i= 1 +--.

Hieraus und aus der Zahl der oxydierten Aquivalento der Versuchs- losung laBt sich der Prozentgehalt des angewandteu Ozons zuriick- berechnen. Und zwar entsprechen je einem Aquivalent oxydierter Substanz Molekiile Ozon. In den folgenden Tabellen ist der auf diese Weise berechnete Prozentgehalt zum Vergleich neben den durch direlite Bestimmung gefundenen Wert gestellt. Auf diese Weise konnte jeder Versuch in sich kontrolliert werden.

1

11. Vorversuche. Zuerst wurde gepruft, ob in den beiden Kugeln nach der Fiillung

Ozon von gleicher Konzentration vorhanden ist. Zu diesem Zweck wurden die beiden Kugeln mit Ozon gefiillt und nacheinander in 10 O/oige Kaliumjodidlbsung geleitet. Das Resultat zeigt Tabelle 2. In Heihe 1 ist die Versuchsnummer aufgezeichnet. Reihe 2 und 5 geben den Inhalt der ubergeleiteten Kugeln, reduziert auf 0 O und 760 mm Quecksilber, Reihe 3 und 6 die Anzahl Kubilizentimeter Natriumthiosulfatlo~ung, die zum Titrieren des ausgeschiedenen Jods niitig waren, und Reihe 4 und 7 den hieraus berechneten Prozent- gehalt des in den beiden Kugeln befindlichen Ozons; in der letzten Reihe 8 ist unter A die Differenz der beiden Prozentgehalte angefiihrt. Sie betragt im hiichsten Fall & 0.20, liegt also innerhalb der Versuchsfehler.

Tabelle 2. Versuchsnummer : 87 a6 158'

Zuerst iibergeleitete Kugel; Inhalt ccm 212.7 212.6 261.8

214.4

ccm 0.0482 n. Na,S,O,-bg. 13.60 24.05 14.20 3.45 6.11 6.02

ccm 0.0482 n. Kn,S20,-bg. 16.70 28.10 12.40 3.43 6.98 6.22 + 0.02 +0.13 4 . 2 0

O/O 0 8 spiiter iibergeleitete Kugel; Inhalt ccm 249.8 249.6

O/>OJ

1 Normalitbt der angewandtm Pl'atriumthiowlfatliung 0.0963.

176 E. H. Riescnfeld und F. Benckcr.

Bei diesen Versuchen wurde der Inhalt der beiden Kugeln un- rnittelbar hintereinander ubergeleitet. Wahrend spaterer Versuchv sber blieb unter Umstanden das Gas der einen Kugel liingere Zeit mit der als Sperrmittel verwandten Gchwefelsaure in Beruhrung, als das der anderen. Es mul3te daher untersucht werden, ob durch die Saure keine zersetzende Wirkung nuf das Ozon ausgeubt wird. Deshalb wurde nach Fullen der Kugeln mit Ozon der Inhalt der einen Kugel sofort, der der anderen Kugel nach einiger Zeit in neutralt. Jodkaliumlijsung gelcitet. Das Resultat dieser Versuche zeigt Ta- belle 3, die sich von ‘Iabelle 2 in ihrer Anordnung nur durch das Hinzukommen einer weiteren Heihe 9 unterscheidet. I n ihr ist der Zcitunterschied aufgczeichnet, der zwischen dem Eberleiten dcr beiden Kugeln bes tand.

Tabelle 3.

zuerst ubergeleitete Kugel; Inhalt ccm 213.0 126.6 213.3 Versuchsnummer: 112l 69 81

ccm 0.0482 n. Sa,S,O,-LFg. 17.85 15.60 31.10 6.21 6.66 7.87

253.6 O/O 0 3

spater ubergeleitete Kugel; Inhalt ccm 260.4 256.6 ccm 0.0482 n. Na,S,O,-Lsg. 20.8 29.00 22.06

6.16 6.10 4.69 +3.18

Zeitunterschied zwiechcn dem ubcrleitm ca. 30 Min. ca. 20 h ca. 38 11

0/>03 +0.05 + 0.66

Im Verlauf einer Stunde und wahrscheinlich noch liinger bleibt also der Prozentgeha.lt des Ozons auch bei Beruhrung mit konzentrierter SchwefelsBure praktisch ungeandert ; da13 er bei ta.gelangem Stehen langsam herabsinkt, ist. fur die folgenden Versuche ohnr Bclang.

Wie bereits Seite 175 erwiihnt, ist; das am VolurnmeBapparat gemessene Gasvolumen stets groBer als das vor dem Uhcrleiten in den Kugeln D oder E abgemessene Volumen. Die Ursache hiervon ist ein geringcr Gehalt an Wasserdampf, den das in den Kugeln vollig trockene Gas beim Durchleiten durch die mit wBBriger Losung gefullten Waschflaschen aufnimmt, und den das Gas beim Durch- leiten durch das Chlorcalcium- und Phosphorpentoxydrohr nicht vollst,andig abgibt. Die GroBe dieser Volumzunahme wurde in der Weise bestimmt, daB nicht, ozonisierter Sauerstoff aus den Kugeln durch die Waschflaschen und Trockenrohren in der gleichen Weise wie bei den spateren Versuchen durchgeleitet wurde. Das Ergebnis dieser Versuche zeigt die folgrnde Tabelle 4, in der die erste Spa1t.e

l Bei diesem Veraucb war die Xomalitat der ~atriumthiosu~fat~osungung 0.0662.

Einzvirkung vo12 Oxon azif awganisclfi Jodverbindungcn. 17 7

(lie zuin Gberlciten des Kugelinhalts bcnotigte Zeit, Spalte 2 das am VolummeBapparat abgelesene Volunien des Gases vg, reduziert auf O o und 760 mm Quecksilber, Spalte 3 das ebcnfalis auf Normal- bedingungen bezogene Volumen der iibergeleiteten Kugel cb, und Spalto 4 die Differenz vUg - o,, = k angibt.

Zeit 7 Min. 6 Min. 5 Min.

11 Min. 15 Min. 3 Min. 4 M i a

Tabelle 4.

212.48 212.20 249.58 249.10 211.88 211.33 2 1 3.30 213.28 251.66 250.62 213.24 212.55 250.35 249.85

vg ' b k i0 .28 + 0.48 -+ 0.65 + 0.02 +1.04 + 0.69 i0.M)

Die Differenz schwankt j e nachdem, ob der Versuch mit frisch eingefullten oder schon stark verbrauchten T'rockenmitteln gemacht wurde. Es wurden daher eine Anzahl Versuche unter mog- lichst verschiedenen Bedingungen ausgefuhrt. Der 3littelwert siimtlicher Bestimmungen gibt 0.51 ccm. Urn diesen Betrag wird also das Gssvolumen im VolummeBapparat zu groB gefunden.

111. Versuchsergebnisse. 1. Neatrale Kaliumjodidloenng.

In die drei Waschflaschen kamen je 10 ccm einer 10 o/oigen Kaliumjodidlbsung.

Die folgenden Tabellen enthalten in der ersten Reihe die Ver- huchsnumrner, in der zweitcn Reihe den auf 00 und 760 mm Queck- silber reduzierten Inhalt der Kontrollkugel (q), in der dritten die -4nzahl Kubikxentimeter Xatriumthiosulfat, die zur Titration des durch das Ozon der Kontrollkugel ausgeschiedencn Jods ncitig waren, in dcr vierten die aus dcr Kontrollkugel bercchnete Anzahl Kubikzentimeter Ozon in der Versuchskugel Q. Reihe 5 gibt, das auf 00 und 760 mm Quecksilber reduzierte Volumen der Versuchs- kugcl (cJ, Reihe 6 das abgelesene Volumcn am VolummeBappsrat, ebenfalls uner Kormalbedingungen (vJ, Reihe 7 die Differenz 1, zwischen diesen beiden Werten. Dann folgt in Reihe 8 und 9 die unkorrigierte (n) und korrigicrte (n') Oxydationszahl, in Reihe 10 die Anzahl Kubikzentimetcr Thiosulfat, die zur Titration des durch das Ozon der Versuchskugel ausgeschiedenen Jods niitig waren. Reihe 11 enthalt den aus der Kontrollkugel ck, Heihe 12 den aus der Vcrsuchskugel 2jb berechneten Yrozentgehalt des Ozons.

Z. anorg. u. allg. C h e w Bd. 98. 12

178 E. H. Rhanfd und l? Bencker.

Tabelle 5. Versuchsnunirner: 87’ 86’ 158 8 9 157 131 180

’k 212.72 213.42 261.84 212.48 254.90 254.22 251.41 ccni 0.0953 11. Ka,S,OS-

Lsg. fur vk 13.60 22.40 14.20 24.06 15.60 17.46 19.15 8.63 14.21 12.89 15.26 14.16 16.84 17.39

249.85 250.71 214.37 249.63 216.97 216.40 214.01 61

?‘g 250.12 251.00 214.93 250.01 217.47 216.65 214.57 L - 0 . 2 7 -4.29 -0.56 -0.38 4 . 6 0 - 0 . 2 5 -4.56 I t 0.937 0.959 0.918 0.950 0.929 0.968 0.933 n’ 1.05 1.03 0.992 1.02 1.00 1.03 0.994

“b

ccm 0.0953 n. 3a,S,03- Lsg.fiir vb 16.70 25.65 12.40 28.10 13.95 14.65 16.65

O/O 0, v b 3.43 5.36 6.22 6.98 6.85 7.00 8.35 O/o OaaW v k 3.45 5.67 6.02 6.11 6.53 7.33 8.13

Der Mittelwert siimtlicher korrigierten Oxydationszahlen ist 1.017: dies zeigt, daB es berechtigt ist, sich be1 der quantitativen Hestiinmung des Oxons einer neutralen Kaliumjodidlosung zu be- dienen. Jedoch gilt dies nur fur verdunntes Ozon (< 20 Je hochprozentiger das angewandte Ozon ist, desto groller wird die OH’-Konzentration bei der Einwirkung auf die Kaliumjodidlosung. Nit der Konzentration der OH’-Ionen steigt aber - \vie spiiter bcwicsen wird - die Oxydationszahl.

Boi Tabelle 6 komint als weitere Rubrik noch die an den Ab- sorptionsapparaten herrschende Temperatur hinzu.

Tabelle 6 . Versuchsnummer: 130 159

vk 254.29 251.41 ccm 0.0953 n. Xa2S,0s-Lsg. fur vk 12.55 19.15

11.39 17.36 216.33 214.01

Q

n

217.22 214.54 -0 .89 4 . 5 3

0.844 0.938 n‘ 0.933 0.997

ccrn 0.0953 n.?rTa,S,O,-Lsg. fiir v, 10.20 17.16

‘to 0, FLUS Vb 5.38 8.58 ‘10 0s 3u8 v k 5.27 8.12

Temperatur der AbsorptionsgefiiBe -100 -100

I)er Mittelwert der korrigierten Oxydationszahlen liegt also, wenn die Absorption bei --loo erfolgt, bei 0.965. l)a die Versuche Lei tiefer Temperatur sich nicht mit der gloichen Genauigkeit an- stelleri lassen wie die bei Emmertemperatur, so liegt die Abweichung

l Bei diesen Versuchen betrug die Normalitlit der n‘atriurnthiosulfntliisung 0.0482.

Einwirkung von Oxon auf anorganische Jodverbindungen. 179

der Oxydationszahl von 1 noch innerhalb der Versuchsfehler. Ein EinfluB der Temperatur der AbsorptionsgefiiBe auf den Reaktions- mechanismus konnte also in dem Temperaturinterrall von + 200 bis - 100 nicht gefunden werden: Schwankungen der AuBentempe- ratur uben daher auf die Oxydationszahl keinen EinfluB aus.

Die Einwirkung des Ozons erfolgt bei tiefer Temperatur ebenso, wie bei Zimmertemperatur, so schnell, daB die Hauptmenge des Ozons in der ersten Waschflasche reagiert, die zweite Flasche be- notigt zur Entfarbung nur wenige Tropfen Xatriumthiosulfatlosung.

2. Jodwasser~toffsaure. Die Einwirkung von Ozon auf Jodwasserstoff untersuchte zuerst

BRODIE~: in verdunnten Losungen erhielt er die Oxydationszahl 1,5, bei konzentrierten 1,9. Er beobachtete auch eine Abhangigkeit der Oxydationszahl von der Temperatur, bei O o stieg der Wert auf 2,4. Diese Versuche wurden von mir wiederholt.

Zur Verwendung gelangte 58 o/o Jodwasserstoffsaure von MERCK, die durch Verdunnen mit Wasser auf die gewiinschte Konzentration gebracht wurde. Bei samtlichen Versuchen dieser Art wurden die Waschflaschen A und B mit einer bestimmten Anzahl (8 his 20 ccm) Kubikzentimeter Jodwasserstoffsiiure gefiillt und gleichzeitig eine Flasche, gefiillt mit derselben Anzahl Kubikzentimeter gleichpro- zentiger Jodmasserstoffsaure, unter den namlichen LichtvcrhBlt- nissen aufgestellt. Die durch die Titration dieser Vergleichslbsung verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter Satriumthiosulfatlosung wurde als Iiorrektur abgezogen.

Vorversuche ergaben, dal3 Sauerstoff allein auf Jodwasserstoff- siiure keine oxydierende Wirkurig ausiibt.

In der folgenden Tabelle 7 ist in der letsten Reihe die Konzen- tration der Jodwasserstoffsaure angegeben.

Die Versuche ergeben, daB die Oxydationszahl von der Kon- zentration der Losung an Jodwasserstoff abhangt. Je mehr Jod- wasserstoffsiiure die Losung enthalt, desto naher liegt die Oxyda- tionszahl an 3. Bei der 58 O/*igen Jodwasserstoffsaure erreicht sie den Wert 2.4. Hingegen ist, wie der Vergleich der mit nahe gleich- konzentrierter Jodwasserstoffsaure angestellten Versucbe 105, 106 und 62 seigt, die Oxydationszahl im untersuchten Bereich von der Konzentration des Ozons unabhlngig.

1.c. 12.

180 E. H. Riesenfcld und F. Bencker.

Tabelle 7. Versuchsnummer:65 133l 1051~ 106, 62 61 104 113,

ccm 0.0482 n. ' vk 126.31 255.16 250.87 249.76 125.76 125.33 253.68 249.58

f u r " , 17.75 18.10 11.70 20.95 20.65 16.70 20.35 23.60 19.43 16.43 7.38 13.22 22.60 18.28 12.84 14.89

256.15 217.20 213.42 212.48 255.04 254.16 215.73 212.32 252.35 213.05 210.94 208.09 246.87 248.92 209.33 202.53 2 +3.80 f4.15 +2.48 +4.39 +8.17 +5.24 +6.40 +9.79

71 1.39 1.51 1.67 1.66 1.72 1.57 2.00 2.31 n' 1.44 1.57 1.81 1.74 1.76 1.63 2.08 2.38

x'tt,s,o,-Lsg.

Q "b

ccm 0.0482 n. ?;a2S,03- h g .

f i i r q, 50.90 23.70 17.55 31.65 73.45 54.60 39.30 52.90 O/,O,aus v, 7.58 7.57 3.46 6.22 8.87 7.19 5.96 7.01 O/, 0 , a u s . ~ 7.46 7.42 3.37 6.20 8.59 7.12 6.50 7.77

Konzentra tion d. angew. HJ 3lJ2OJ0 Bolo 12OiO 12% 13OlO 16°,!0 29% 58%

Die Oxydationszahl ist ferncr abhangig von drr Temperatur, die an den -4bsorytionsayparaten herrscht. Tiefe Temperatur be- giinstigt die Anlagerung. Die bei diesem Versuch angen-andte Jodwasserstoffsaure war 58 o/oig.

Tsbelle 8. Versuchsnummer :

z'k ccm 0.0662 n. Na,S,O,-Lsg. fur v,

c! t'b

2 n n'

ccm 0.0662 n. Ns,S,O,-Lsg. fur vb

Temperatur dcr Absorptionsgefiik

OlO o3 aus v, '10 0 s nus vb

114 249.58 28.90 18.24

212.32 197.33 + 14.99

2.64 2.70

66.00 8.39 8.35 - 70

I n dieser Losung wird also Ozon fast quantitativ angelagert. Bei den folgenden Versuchen wurde zur Jodwasserstoffsaurc

noch Schwefelsiiure hinzugegeben, und zwar in einer solchen Kon- zentration, daI3 - wie Vorversuclie zeigten - beim ZusammengielJeIi der LOsungen keinc Jodausscheidung eintrat .

l Xormalitat der ?Sa,S,O,-Lfg. 0.0953. * Bei diesen Versuchen betrug die Normalitiit der Katriumthiosulfatliung

0.0662.

Einwirliung rn Oxon auf anorganiscl~ Jodverbindungen. 18 1

Die folgende Tabelle 9 unterscheidet sich von den vorhergehenden durch eine weitere Reihe, die die Konzentration der Versuchslosung an Schwefelsliure angibt.

Tabelle 9. Versuchsnummer: 66 119 70

z'k 126.09 250.85 125.20 ccm 0.0482 n. 5 a S 0 Lsg. fur vk 19.75 26.25 15.40

21.62 16.56 16.86 266.70 213.40 253.88 249.31 207.26 240.97 + 6.39 + 6.14 + 12.91

1.59 1.74 2.53 It' 1.64 1 .so 2.59

rcm 0.0482 n. Na,S,O,-Lsg. fiu vb 65.70 39.65 80.35 o/o03 aus vk 8.45 7.76 6.64

6 * .3- 2 n

O/o 0, au8 v, 8.46 7.66 6.95 Konzentration der Ihung an H J 6 OIO 6 O/O 29 O/O

Auch bei Zusatz von Schwefelsliure zu Jodwasserstoff tritt, wie ein Vergkich dieser Zahlen mit denen der Tabelle 7 lehrt, mit Zunahme der H'-Konzentration eine Erhohung der Oxyda tions- xahl ein.

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse dieser Unter- suehungen noclimals burz zusammengefaBt. Tabelle 10 zeigt die :\ndcrung cler Oxydationszahl mit der Jodmasserstoffkonzentration;

Konzentration der Lijsung an H,SO, I n . 4 n. 1 n.

Tabelle 10. HJ-Konzentration . . 31/20/0 eo/, 12O/, l6O/, 2g0/, 58O/, Korrig. 0xgd.-Zahl . . 1.44 1.67 1.74 1.63 2.08 2.38

Tabelle 11 die Unabhangigkeit von der Ozonkonzentrat,ion :

Tabelle 11. Ozonkonzentration . . . 3.5 6.2 8.9 korrig. 0xyd.-Zahl . . . 1.81 1.74 1.56

Tabelle 12 die h d e r u n g mit dcr Temperatur;

Tabelle 12. Temperatur . . . . . . +2l0 -70 korrig. Osyd.-Znhl . . . 2.38 2.70

Aus Tabelle 13 endlich geht hervor, da13 bei gleicher J'- Konzentration die Oxydationszahl eine Funktion der H'-Konzen- tration ist.

182 E. H. RiCseafeld und E . Bmcker.

Tabelle 13. J’Xonzentration. . . . 1 n I n I n H’-Konzentration . . . I n 2 n 5 n korrig. 0xyd.-Zahl . . . 1.67 1.64 1.80

J’-Konzentration. . . . 2 n 2 n H-Konzentratiom . . . 2 n 3 n korrig. 0xyd.-Zahl . . . 2.08 2.59

3. Znsate von Galzen zu Kaliamjodidliisung.

13s wurde ferner uritersucht, wie der Reaktionsverlauf durch Zusatz von Salzen geandert wird, welche mit dem beim Einleiten von Ozon in Kaliuinjodidlijsung entstehcndcn OH‘ in Reaktion treten und dadurch die OH’-Konzentration vermindern, oder infolge hydrolytischer Spaltung der Losung von vornherein einen gewissen OH’-Gehalt verleihen. Die zugesetzt en Salze muBten gegen Ozon vollliommen indifferent scin. Es wirden folgende Salze genommon. Kristallisiertes Xatriumkarbonat, llagnesiumsulfat, Iialiumbiliav bonat und Zinksulfat. Die zurn Versuch verwandten Losungen waren sowohl an Kaliumjodid als am zugesetzten Salz 10 O/,,ig.

Zusatz von Natriumkarbonat.

l)aB in diesen Losungcn die Oxydationszahleri nahe an 1 liegen, hatte bereits G. LECHKER~ festgcstellt. Dies wird durch die folgenden Versuche bestiitigt. Ilie M’aschflaschen A und R enthielten je 2 g kristallisiertes Xatriumkarbonat, 2 g Kaliumjodid und 20 ccm IVasscr, Waschflasclic G, wie immer, 10 ccm einer 10 O/oigen Kalium- jodidldsung.

Tabelle 14. l’ersuchsnummer :

ccm 0.0482 n.Na,S,O,-Lsg. fur vk ‘k

Q “b

I,

n‘ ccm 0.0482 n.Sa,S,O,-Lsg. fiir vb

a/o 0, aus vk O/,, 0, aus v,

?L

89 213.04 25.60 16.24

250.42 251.1 1 -0.69

0.915 0.978

27.95 6.49 6.16

90 212.11 27.25 17.29

249.33 249.66 4 . 2 3

0.973 1.03

32.40 6.90 i.01

59 125.43 18.55 20.30

254.36 255.25 4 . 8 9

0.912 0.962

37.10 7.98 8.18

l G . LECHNER, 8. 1. Elektrochem. 17 (1911), 412 bis 414.

Einwirkung VO?L Ozon auf anorganis& Jodverbindungsn. 183

Zusatz von Magnesiumsulfat. Hier tritt an Stelle der beim Einleiten von Ozon in reine Kaliuni-

jodidlosung gebildeten Kalilauge Magnesiumhydroxyd, entsprechend der Gleichung:

NgSO, + 9 KOH = Mg(OH), + K,SO,.

Der Waschflasche A , die 2 g Magnesiumsulfat, 2 g Ka,liumjodid und 20 ccm Wasser enthielt, folgten die zwei mit 10 o/oiger Kaliumjodid- losung beschickten Waschflaschen B und C. Die gefundenen Resul- tatc gibt Tabelle 15 wieder.

Tabelle 15. Versuchsnummer: 97

?“k 249.67 26.60 16.18

212.40 212.54 4 . 1 4

n n’ 1.05

22.35 o/oo, &US Vk 7.62

ccm 0.0662 n. Na,S,Os-Isg. fiir vk Q zb

0.983 2

ccm 0.0662 n. Na,S,O,-Lsg. fur vb

O/o 0, aus v, 7.44

98 211.75

21.35 18.64

248.91 249.42 - 0 . 5 1

0.945 1 .oo

25.00 7.49 7.46

Die Werte unterscheiden sich auch hier nicht wesentlich von den in neutraler Kaliumjodidlosung gefundenen Oxydationszshlen.

Zusatz von Kaliumbikarbonat. Die beim Einleiten von Ozon in neutrale Kaliumjodid1osung

ent,stehende Kalilauge wirkt auf das geloste Kaliumbikarbonat nach folgender Gleichung ein :

KHC03 + KOH = K2C03 + H20.

An S telle von Kslilauge tritt also Kaliumliarbonat und hierdurch wird die OH’-Konzentration der Losung stark zuruckgedruckt.

Ein Vorversuch zeigte, daB bereits beim Durchleiten von Sauer- stoff durch eine Kaliumbikarbonatlosung merkliche Mengen von Kohlensaurc mi tgerissen werden. Urn daraus entstehende Fehler (falschc Ablesung am VolummeBapparat) zu vermeiden, wurde die Waschflasche B mit 20 ccm konzentrierter Kalilauge gefullt. Wasch- flasche A enthielt die an Kaliumjodid und an Kaliumbikarbonat 10 o/oige Losung, Waschflasche C 10 O/oige Knliumjodidlosung.

184 E. H. Riesenfeld und F. Bencksr.

TaSelle 16. Versuchsnummer : 94 vk 213.09

30.60 19.42

250.48 Q

ccm 0.0482 n. Sa,S,O,-Lsg. fur ck

V h

95 249.23 36.35 16.69

213.01 ?'# L

250.40 213.42 + 0.08 4 . 4 1 n 1.01 0.950 n' 1.06 1.01

ccm 0.0482 n.Sa,S,O,-lsg. fiir va 36.20 31.00 7.84

O / o 0, aus t b 7.36 7.78 r" O l 0 0, aus %'I& 1.15

Auch die hier gefundenen Oxydationszahlen sind nicht sehr verschieden von den in neut.raler Jodlialiumlosung erhaltenen Wertcn.

Zusatz von Zinksulfat.

Bei diesen Versuchen t,ritt an Stelle der Kalilauge Zinkhydroq-d :

ZnSO, 1- 2 KOH = Ii,SO, + %n(OH),.

Tabelle 17. Versuchsnuninier :

'k ccm 0.0482 n. Sa,S,O,-Lsg. fur

Q

Vll I, n n'

ccrn 0.0482 n. Ka,S,O,-Lsg. flir q, o/,,O, aua ck O/,, 0, aus vb

"b

91 212.76

24.40 15.48

250.10 249.44 + 0.66

1.11 1.14

3 0 5 i 6.1 9 5.77

92 212.19

19.80 12.67

249.26 249.00 +0.26

1.04 1.12

27.20 5.03 6.26

102' 251.90 20.60 13.00

214.30 213.87 + 0.43

1.07 1.14

20.30 6.07 6.14

I>ie Oxydationszahlen liegen hier siinitlich iibtlr 1.1 : es findet demntlch eine Anlagcrung statt, allprdings lange nicht in dem MaBc, \vie bei Jodwasscrstoffsiiure.

Im folgenden sind die Ergebnisse dieser Versuche nochmals zusammengefafit. Die Tabelle enthiilt die lfittelwerte der Oxydations- zahlen, die Zusatze sind nach steigender 11'-Konzentration der Lijsung geordnet. Das Anstpigen dcr Oxydationszahl mit machsencler H'- Konzentration ist nur schwach, aber doch deutlich erltennbay.

Normalitlit der Satdumthiosulf;lfliisung 0.0662.

Eiuwirkung von Oxon auf anorgan.isch Joduerbindungen. 185

Tabelle 18. Zusatz: n'

Natriumkarbonat. . . . . . 0.990 kcin Zusatz . . . . . . . . 1.017 Magnesiumsulfat . . . . . . 1.025 Kaliumbikarbonat . . . . . 1.035 Zinksulfat . . . . . . . . . 1.13

In starlwr alkalischer Lijsung tritt wieder eine Erhohung der Oxydationszahl uber 1 hinaus ein. 1)er h6chste beobachtete Wert betrug 1,26.' Erhiiht man die Alkalitat noch weiter, so sinkt die Oxydationszahl, indem dann dcr katslytische Zerfall (Oxydations- zahl 0) gcgcniibtbr der oxydierenden Wirkung immer mehr iiber- wiegt.2

4. Ozon nnd Jodat.

Die Versuche wurden mit neutraler, saurer und alka.lischer Ka- 1iumjodat.losung ausgefuhrt.. Die Konzent.ration der hierbei angewandten Lijsurigen wurde bei allen Versuchen dadurch bestimmt, da13 von dcr betref fenden Ka,liumjodat.liisung zweinial je 10 ccm entnominen wurden. Die erstcn 10 ccm wurden nach dem Ansiiuern niit Jodkalium versetzt. und mit Katriumthiosulfatlosung t.itriert (in den Tabellen wird diese Losung als ,,Probeliisung" bezeichnet). Die anderen 10 ccm wurden in die Waschflasche A gegeben und Zuni T'ersuch benutzt.

Falls iiberhaupt eine Einwirkung von Ozon auf Kaliumjodat stattfand, war nur die Bildung von Kaliumperjodat zu erwarten. Kach dem Versuch wurde da.her zur quantitativen Bestimmung des gebildeten Kaliumperjodats die Versuchslosung in zwei Teile get.eilt,: in dem einen Teil wurde die Gesamtmenge Jod, soweit sie in hoherer Oxydationsstufe als Kaliumjodid vorhanden und daher mit T'hio- sulfat titrierba.r war, bestimmt., im zweiten wurde die Jodmenge gemcssen, die in hoherer Oxydationsstufe als Kaliumjodat in der Liisung en t ha1 ten war.

Zu diesem Zwecke wiurde die Losung nach dem Versuch in einem MeBkolben auf 25 ccm sufgefullt; 10 ccm dieser Losung wurden, wie die Probelosung, angesauert., mit Kaliumjodid versetzt und mit r\'atriumt.hiosulfatlosung tit.riert. Das Resultat gab dann, auf das

1 FR. BEXCKER, Dissertation Freiburg i. B. 1916. TRAUBE, Ber. 46 LI (1912), 2202.

186 E. H. Riesenfdd und EI Bencker.

Gesamtvolumen umgerechnet, die in der Losung vorhandene Gesamt- menge Jodat und .Perjodat an.

10 weitere Kubikzentimeter wurden, wenn es sich um neutrale odcr saure Jodatliisungen handelte, mit. Natriumbikarbonat im OberschuB versetzt, hierzu murde Jodkalium hinzugegeben und die allenfalls a u f t r e h d e Jodmcnge rnit n. arseniger Saure tihiert. Rea.gierte die Losung alkalisch, so wurde sie mit verdunnter Salz- s&ure unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator neutrali- siert und mit lronzentrierter Eatriumbikarbonat~losung versetzt. l h n n erst wurde Ka.liumjodid hinzugegeben. Die verbrauchte Xlenge arseniger Saure gab die anwesende Nenge Kaliumperjodat an, da Ka.liunijodat nicht, Init. arseniger Siiure reagiert.l

Vorversuclie zeigten, da.13 das Ozon durch Kaliumjodat wahrend der Zeit,dauer eines Versuches nicht quarititativ zerstiirt wird: dns iiber der Jodatlosung stehendc Gas ist inimer noch stark ozonhaltig. Tim nun dasjenige Ozon, clas rnit dern Jodat in Waschflasche A nicht in Reakt,ion getreten ist, zu bestirnmen, wurde - nach der dblesung am VolummeBapparat - Hahn 7 geoffnet und die Ver- bindung rnit den1 VolummeBapparat unterbrochen. Dann wurde von Hahn 7 l tus mit.tels Gummigebliises Luft durch die Wasch- flaschen hindurchgedriickt. 1)ie Waschflaschen B und C waren init 10 O/oiger Kaliumjodidlijsung beschickt. Sie enthielten am SchluIj des Versuches die Menge Ozon, die mit clem Jodat nicht in Reaktion getrct,en war. Die Titration dcr \Vaschflaschen B und C erfolgte getrennt von der der Waschflasche A und muBte, wenn keincrlei Heaktion zwischen Ozon und Jodat einget,reten war, diejenige h i -

zahl Kubikzent.imeter Ozon angeben, die aus der direliten Prozent- gehaltsbestimmung des Ozons berechnet werden konnte. Gegcn lieutrale und sauye Kaliumjodatliisung erwies sich Ozon nls indifferent.

Ozon und alkalische Kaliumjodatl6sung.

In alkalischcr Ldsung wird Kaliumjodat von Ozon oxydiert . Versuche wurden in folgenden drei Losungeri angestellt :

10 ccm gesiittigter Kaliunijodatlosung wurden mit 10 o/oiger KaliumkarbonatlOsung, rnit 5 o/oiger Knlilauge wid in i t 10 o/oiger

1 TREADWELL, Lehrbuc?b dw anulyt. Chemie, 5. Aufl. 1911 (Leipzig, FR. DEU-

* Naheres s. FR. BEWRER, Dissertation, Freiburg i. B. 1916. TIHE), Bd.11, 551.

Einwirkung von Ozon airf anorganische Jodverbindungen. 187

lialilauge auf 100 ccin aufgefullt, und je 10 ccm dieser Losungcn zum Versuch verwandt.

In dcr folgenden Tabelle 19 ist in der letzten Reihe die Kon- zentration der T'crsuchslosung an Kaliumkarbonat. bzw. an Kali- lauge angegeben.

Tabelle 19. Versuchsnummer : 139l 126 137l 122

% 253.00 251.20 253.88 249.32 ccm 0.0662 n.Ka,S,O,-Lqg. f~ v, 8.60 24.76 9.10 32.10

Q 7.81 15.62 8.26 20.25 215.36 216.70 2 -1.34

n 0.657 11.' 0.787

ccm 0.0662 n.?\'a,S,O,-Lsg.f.Yrobelse. 17.30 ccm 0.0662 n. Xa,S,O,-Leg. fur Ver-

suchslsg. Waschfl. A 17.60 ccm 0.1 n. As,O,-Lsg. fur Versuchs- nicht

Isg. Waschfl. A ge pr u f t ccm 0.0662 n. Sa,Sz0,-Lsg. f . Wasch-

flasche B und C 7.20 o/o 0, aus ck 3.62 o/o 0, aus vb 4.65

Konzentration der angen.Vrrsuchsleg. 1 O%ig an K,CO,

213.70 214.80 -1.10

0.859 0.925

33.80

43.30 nicht

gepriift

8.05 7.31 6.59

5%ig an KOH

216.11 217.48 -1.37

0.669 0.792

17.40

22.00

3.90

2.78 3.83 4.04

5°/0ig an KOH

212.11 213.72 -1.61

0.841 0.891

35.55

44.80 nicht

gepriift

13.45 9.55 8.95

10°/oig an KOH

I>as Optimum der Einwirkung liegt bei 5 bis 10 O/oiger Kali- lauge. Bei starkeren Laugen wird Ozon bereits zu stark zersetzt, in der 10 %igen Kaliumkarbonatlosung zeigte sich nur eine sehr geringe Einwirkung. Die Reaktion verlauft langsam, ein groBer Teil des Ozons (rund 40 bis 60 O/J findet sich in den der Versuchs- losung folgenden Kaliumjodidflaschen.

Die Abscheidung eines festen Salzes wurde bei diesen Versuchen nicht beobachtet. Ds die Moglichkeit vorlag, daB die Einwirkung des Ozons bei ciner Anreicherung von Perjodat aufhort, und dafi dies noch fruher eintritt, als ilas Lijslichkeitsprodukt des Kaliuni- perjodats erreicht ist, w r d e wiihrend 9 Stunden Ozon in eine alks- lische Kaliumjodatlosung eingeleitet, jede Stunde 5 ccrn der Losung inittels Pipette herausgenommen und mit arseniger Siiure titriert. Am SchluB des Einleitens war am Einleitungsrohr ein dunner Ring eines weiI3cn Siederschlags bemerkbar, der sich aber beim Schutteln mit der Losung leicht Ioste. Das Resultat dieses Versuches gibt die folgende Tabelle.

Die Sormslitat der ~atriumthiosu~fat~osung betrug bei dicsen Versuchen 0.0953.

188 E. H. Riesenfeld und l? Bencker.

Tabelle 20.

Beginn des Versuchs: 9 Uhr 45 Minuten.

Nach anfanglich raschem Steigen nimmt die Losung spater an dem Oxydationsprodukt nur noch wenig zu, am SchluB wird fast kein Ozon mchr aufgenommen.

Berechnet man aus den gefundenen Zahlen die gebildete Kaliuni- perjodatmenge, so ergibt sich, daB das Loslichkeitsprodukt bei weitem uberschritten ist. Wenn dennoch kein Kaliumperjodat ausfiel, so lag das daran, daB sich in alkalischer Losung nicht das schwer los- liche, neutrale, sondern ein leichtlosliches, basisches Perjodat bildet. Die Richtigkeit dieser Vermutung wurde dadurch bestatigt, daB obige Losung beim Ansauern mit Eisessig sofort einen Niederschlag von Kaliumperjodat gab.

Zur naheren Untersuchung des Niederschlags wurde dieser abfiltriert und dreimal aus heiBem Wasser umkristallisiert. Das haufige UmkristalIisieren war deshalb notig, weil der Stoff zunachst mit Kaliumjodat stark verunreinigt war. Nach uber 18 stundigem Stehen im Vakuumexsikkator iiber Schwefelsaure wurde er analysiert, und zwar wurde jeweils die Jodmenge durch Titration mit arseniger Saure bestimmt, die der in warmem Wasser geloste Stoff nach Zu- sate von konzentrierter Natriumbikarbonatlosung aus Jodkalium freimachte.

Nach einmaligem Umkristallisieren:

0.1140 g Subst. = 8.02 ccm 0,l n. As,O, = 0.0064 g aktiver Sauerstoff. KJO,. Berechnet: 6.96 o/o aktiver Sauerstoff.

Gefundes: 5.63 O / o aktiver Sauerstoff.

Nach zweimaligem Umkristallisieren :

0.1288g Subst. = 10.85 ccm 0,l n. As,O, = 0.0087 g aktiver Sauerstoff. Berechnet: 6.96 O/o aktiver Sauerstoff. Gefunden: 6.74 o,/o aktiver Sauerstoff.

KJO,.

Einwirkung con Ozun auf anorganiscl~ Jodverbindungen. 189

Sa.ch dreimaligcm 1;mkristallisieren : 0.1126g Subst. = 9.70 ccm 0,l n. As,O, = 0.0078gaktiver Sauerst.off. O.1IMg Subst. = 9.90 ccm 0,l n. As,O, = 0.0079g aktiver Sauerstoff.

KJO,. BerecLnet: 6.96 O i 0 aktivcr Sauerstoff. Gefunden: 6.89 o,!o aktiver Sauerstoff.

6.86 o/o a,ktiver Sauerstoff.

Die Analysen identifizieren also den St.off als Kaliumperjodat.

odcr alkalicher J,Gsung ein.' -4uf Perjodat. wirkt Oxon wedcr in neut.ra.ler noch in saurer

Theoretischer Teil. Die Rcaktion von Ozon mit neutraler Jodkaliumlosnng kliirten

xuerst VON BABO und C L A U S ~ auf; aus ihren Versuchen folgerten die Verfasser, ,,da13 das Volumen des Sauwstoffs bei der Ozonisation sich gerade um so vie1 verkleinert, wie das Volumen desjcnigen Sauer- doffs betragt, welches sich aus der Jodmenge berechnet, die dieses Ozon a,us Jodkalium freimacht.". Die Verfasser fanden also bei ctiescr Rcaktion die Oxydationszahl 1. Ober die Produkte, die bei dieser Reaktion entstchen, gehen die Ansichten auseinander. An- fangs nahni nian allgemein an, daB sich zunachst freies Jod bildet, da.s sich mit der gleichzeitig entstehenden Kalilauge teilweise in Hypojodit. und schlicfilich in Jodat umlagert.

I)enigegenuber stellte ~ ' E C H A R D ~ die These auf, daB das Primiir- produkt; bei clcr Reaktion von Ozon mit Kaliumjodid Perjodat ware und begrundcte dies folgendermaBen :

Bei dcr Einwirliung von Satriumperjodat auf neut.rales Jod- natrium verhalt sich die in neutraler L.6sung ausgeschiedene Jod- inenge zu der nach Ansauern der Liisung ausgeschiedenen Jodmenge wie 1 : 12. Er erliliirte diese Ergebnisse durch die Annahme, da13 Sat,riumperjodat. und Satriumjodid aufeinander einwirken entsprechend der Glcichung:

3NaJ0, + 2NnJ + 3H,O = XaJO, + 2Sn,H,JO, i 2J. Rei der Einwirkung von Ozon auf Jodkaliumlosung fand er wieder

dasselbe Vcrhiiltnis der in neutraler und saurer Losung ausgeschiedenen Jodmenge. Hieraus schlorj er, darj auch bei der Einwirkung von Ozon auf Jodlialium zunachst Perjodat, ent.steht, das dann nach der oben angefuhrten Gleichung weiter mit Jodkalium reagiert..

n'aheres 6 . %R. BEKCKER, Dissertation, Freiburg i . B. 1916.

Compt.rend. 130 (1900), 1705. * Catrlbl . 1W, 689.

190 E. H. Riesmfdd und I? Bender.

GARZAROLLI-THURSLACKH~, der einzige, der die bei dcr Ein- wirkung von Ozon auf Jodlialium ent,stehenden Produlite genauer untersuchte, schliefit, sich der Ansicht P B c ~ a n ~ s wenigstens t d - weise a,n. buch er fand in seiner sehr bemerlrenswerten und genauen Vntcrsuchung bei der Einwirliung von Kaliumperjodat. auf Iialiuni- jodid das Verhgltnis des in neutraler Ldsung ausgeschiedenen Jods zii dem in saurer Liisung a,usgeschiedenen etwa. wie 1 : 12, nSnilich v i e 1: 10.

Iliesen Wert rergleiclit er niit den1 bei der Einwirkung von Ozon auf Jodkaliumliisung gefundenen Verhiiltnis von freiem Jod zu dem in srturer Losung ausgeschiedenen Jod. Ganz abgesehen daron, dd3 sich diese beiden Verha.lt.nisse gar nicht niitoinander rergleichen lsssen, da die Titration niit Xat.riumthiosulfat in neutraler Ldsung hijhere Werte liefert,, als die Bestimmung des freien Jods durch Aus- schiitteln mit Schwefclkohlenstoff, wa.r das Verhiiltnis von frciem Jod zu dem in sa.urer Liisung ausgeschiedenen Jod sehr scliwwkentl. Es hing ab von der Xonzentra t.ion der Jodlialiumlosung, der 3 h g e des cinwirkenden Ozons, der zwischen der Ozonreaktiun und der Titrat.ion verflosscncn Zeit und hielt sich meist in den Grenzen zwischen 1 : 8 und 1 : 9. GAR~AROLLI-THC'RKLACKH fand also, dafj cineinhslb- bis vierrnal so groRe Jodmcngen durch Ozon freigemacli t wurden, als entstanden warcn, wenn die Rcaktion vollstiindig u b w Kaliumperjodat verliefe. Er schlicut hieraus, ,,da13 e in Tei l des J o d s se ine E n t s t e h u n g e inem a n d e r e n Vorgange a l s de r E i n w i r k u n g des K a l i u m j o d i d s auf d a s P e r j o d a t v e r - d a n k e n mu B." Hiitte GARZAROLLI-TIICRNLACKH, wie es richtiger wiire, die in neut.raler Losung durch a.rsenige SLure mit. den in saurer Liisung durch Thiosulfat bestirnmten Jodmengen verglichen, so hiittr er ein noch rnehr Ton den Werten PBCHARDS abweichendes Ver- hlillnis, niimlich 1: 2, also einen 6 nial xu groWen Wcrt erhalten. I>ie von GARZAROLLI-THURNLACKH gexogcncn Polgerungen werden hicrdurch in keiner W c k geiiridert, die Tatsache, da13 ein Teil dm Jods seine Entstehung nicht der Einwirkung von Z'crjodat, auf Jodid verdankt, t,ritt violmehr noch dcut.licher hcrvoi:.

Eine krit.ische 1)urchsicllt der GARzARoLLI-~~Ht'Rh-I ,acKlrschen

Versuche fuhrt. jedoch zu eineni anderen Ergebnis. In der folgenden Zusammenstellung dieser Versuchc sllld alle Werte, vie bei GAR- ZAROLLI-TRURKLACKH, auf 10 ccm Fliissiglieit berechnet, und in

Monatshefte f . Chem. 22 (1901), 955.

Einwirkung urn Ozon auf anorganisch .Jodwbinduven. 19 1

n/25 Jodlosung ausgedruckt. Die Spalte 1 der folgenden Tabelle gibt das in der Losung vorhandene freie Jod, bestimmt durch Ausschiitteln mit Schwefelkohlenstoff und nachfolgende Titration mit Natrium- thiosulfatliisung, Spalte 2 die durch Titration der neutralen Losung rnit srseniger Saure erhaltenen Wertc, Spalte 3 das durch Titration der mi t verdunnter Schwefelsaure angesauerten Versuchslosung mittels Natriumthiosulfat ermittelte Jod, Spalte 4 die Differenz zwischen den Werten der Spalt 1 und 2 und Spalte 5 das Verhiiltnis von freien Jod zum gesamten, in saurer Losung ausgeschiedenen Jod - Gesamtjod.

Tabelle 21. 1 2 3 4 5

Untersucht: Jod Differenz Verhiiltnis Versuchs- Zeit nach bestimmt mit As,O, Gesamt- zwischen des freien nummer der Ein- inderCS,- be- jod 2und 1 zum

wirkung in =sung stimmt Gesamtjod 6 Min. 3.4 6.68 16.0 2.20 1: 4,71

I' 1 ! 3 Stdn. 2.6 3.83 10.0 1.23 1: 6,16 5 Min. 2.42 6.65 10.8 3.08 1: 4,46

111 { i 4 SMn. 1.9 3.1 10.8 1.20 1: 6,68 5 Min. 3.23 5.08 10.0 1.85 1: 4.96

IV { 55 Stdn. 2.17 2.23 16.0 0.06 1: 7,37 Da jeder Versuch zweimal, namlich nach 5 Minuten und nach einigen Stunden, titriert ist, so kann man durch Kombination dieser beiden Bestimmungen entscheiden, ob sich bei diesen Versuchen haupt- siichlich Hypojodit oder Perjodat gebildet hat. Zu diesem Zweck sind in den beiden folgenden Tabellen diese Versuche erst unter der Annahrne der Bildung von Hypojodit und dann unter der Annahme der Bildung von Perjodat durchgerechnet. Der Gang der liechnung sei an dem Beispiel von Versuch 3 gczeigt.

Die Menge des freien Jods 3.4 ccm und des Hypojodits 2.26 ccrn ist aus der vorhergehendcn Tabelle, Spslte 1 und 4 unmittelbar ubarnommen. Die Mengo Jodat erhalt man durch Subtraktion der Summe der beiden Zahlen von der Gesamtrnenge des ausgeschiedenen Jods ( 1 G ccm), die der Spalte 3 der vorigen Tabelle entnommcn ist. Aus diesen Zahlen berechnen sich die Atome Jod durch Division: bei freiem Jod mit 1, bei Hypojodit mit 2, bei Jodat mit 6.

Tabelle 22. Entstehung von Hypojodit .

Versuch I1 3' Versuch I1 4 Vorsuch I11 6 Atome Atome Atomo

ccm 0xyd.J ccm 0xyd.J ccm 0xyd.J J o d . . . . . . 3.4 3.4 2.0 2.6 2.42 .2.42

Jodat . . . . . 10.34 1.72 12.17 2.03 6.30 0.88 Summe . . . . 16.00 0.26 16.00 5.24 10.80 4.84

Hypojodit . . . 2.26 1.13 1.23 0.61 3.08 1.64 - - - - - -

192 E. H. Riesenfeld und F. Benckcr.

Tabslle 22 (Fortsetzung). Versuch I11 6 Versuch I V 7 Versuch IV 8

Atome Atome ccm :$:: ccm 0xyd.J ccm oxyd.J

Jod . . . . . . 1.9 J .9 3.23 3.23 2.17 2.17 Hypojodit . . . 1.20 0.6 1.85 0.92 0.06 0.03 J d a t . . . . . 7.70 1.28 10.92 1.82 13.77 2.29 Summe . . . . 10.80 3.78 16.00 5.97 16.00 4.49

p - p - 7 -

I )ie Berechnung dersclben Versuclie unter der Xnnahnie der Bildung von Perjodat sci ebenfnlls an Yersuch 3 gezeigt. Die Alengc des freien Jods 3, 4 ccm ist wiederum aus Tabelle 21 Spalte 1 iiber- nommen. Die Rlengc: des Perjodats erhiilt man durch Nultiplikation der in Spalte 4 verzeichneten Zahlen mit 4 (2.26 x 4), die hlenge des Eialiumjodats durch Subtrakt,ion der Surnme dieser beiden Zahlen von der Menge des gesamtcn Jods, entnommen aus Spalt,e 5 d i ~ Tabelle (16.00). Die Atonie Jod erhiilt. man aus den Kubikzenti- meterri durch Division: bei frciem Jod mit 1, bei Jodat init 6. bei Perjodat mit 8.

Tabelle 23. Entstehung v o n Perjodnt.

Versuch I1 3 Vcrsuch I1 4 Atomr Atome

ccm 0xyd.J ccnl 0xyd.J Jod . . . . . . 3.4 3.4 2.6 2.6 Jodat . . . . . 3.66 0.59 8.48 1.41 Perjodat. . . . . 9.04 1.13 4.92 0.61 Summe . . . . 16.00 5.12 16.00 4.62

- - - - Versuch I11 6 Versuch IV 7

ccm J Atomc 0xyd.J ccm J Atome

0xyd.J Jod . . . . . . 1.9 1.9 3.23 3.23 Jodnt . . . . . 4.1 0.68 5.41 0.90 l’erjodat . . . . 4.8 0.6 7.36 0.92 Summe . . . . 10.80 3.18 16.00 5.05

- - - -

Vcrsuch I11 5 Atom ccm 0xyd.J

2.42 2.42 -3.86 4 . 6 4

12.24 1.53 10.80 3.31

Vertluch IV 8

- -

At om e ccm 0xyd.J

2.1 7 2.17 13.69 2.27 0.24 0.03

16.00 4.47 - -

Bei Versuch I11 5 erhblt man fur die .Todatmcnge eine negdtive %ah1 von einer GriiBe, die die miiglichcn Versiichsfehler weit uber- t,rifft: ein Zeichen, dal3 dio Annahme einer Bildung von Perjodat bei dicsem und den anderen, unter den gleichen Bedingungen ge- machten Versuchen nicht, zutreffen kann. I:nmit,telbar nsch Ein- wirkurig des Ozons kann also dic L6sung nicht iiberwiegend Pcrjod:tt neben Hypojodit enthalten. Dcii Versucheri 3, 5 und 7 eiitspricht. also die der Tabelle 22 ziigruride gclegte Annnhme besser, als dic, nach der die Berechnung der Tabrlle 23 crfolgte. I h uriter diesen

Einwirkung von Oxon auf anorganisch Jodverbindungen. 193

Versuchsbedingungeu auch wahrend des Stehens der Lbsung sich kein Perjodat bilden kann, so gilt das glciche in noch vie1 h6herem MaBe fur die Versuchc 4, 6 und 6 der Tabelle 23.

Es bleibt noch zu erweisen, daB untcr dcr - nunmehr einzig moglichcn - Annahme der Bildung von Hypojodit die Versuche in sich lieinen Widerspruch enthalten, da13 also die Anzahl der nclch 5 Minuten in der Losung vorhandenen Oxydationscinheiten dcr nach mehreren Stunden vorhandenen gleich ist. Die Surnme der nach einigen Stunden vorhandenen Atome oxydierten Jods mu13 sich also aus den nach 5 Minuten vorhandenen berechneri lassen. DaB dies der Fall ist, zeigt die folgende Tabclle. Als Beispiel dieser Be- rechnung sei wiederum Vcrsuch 3-4 angefiihrt. Diese Bercchnung beniht auf folgenden Erwagungen: 1 . Bei der Umprandlung von Jod zu Jodat uber Hypojodit entsprechend der Gleichung:

3 J, + 6KOH = K JO, + 5K J + 3HZO

gehen insgesamt 5/6 Atome oxydiertes Jod der Lbsung verloren (6 J geben 1 KJO,) und nur 1/6 Atome bleiben erhalten. 2. Bei der Um- setzung von Kaliumhypojodit zu Jodat

3KOJ = 2KJ + KJO,

tritt eine Verarmung dw Losung um 2 Atome oxydiertes Jod ein (SK J0,-1K JO,) und nur '/, der Atome oxydierteu Jods bleiben crhalten.

Berechnung der Kombination 3. 4. Atome oxydiertes Jod bei Versuch 3: 6.25

freies Jod im Versuch 3: 3.4 Atome oxydiertes Jod 9 , 9 , 1 , ,, 4: 2.6 ,, ,, 9 ,

umgewandelt in Jodat: 0.8 >, 3 , 9 ,

Sach den obigen Aiisfuhrungen tritt hierbei ein Vrrlust von 5 1 6 . 0,8 = 0,67 Atome Jod ein - 0.67 Hypojodit im t'ersuch 3: 1.13 Atome oxydiertes Jod

, 9 1, ,, 4: 0.61 ,, , 9 9 ,

umgewandelt in Jodat: 0.52 ,, 9 , 9 ,

- hierbei entsteht ein Verlust von 'la. 0.52 = 0.34 Atome - 0.34

5.24 Es sind also nach obigen Umwandlungen noch 5.24 Atome

-

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 98. 13

194 E. H. RieSenfeld und li! Benckev.

oxydiertes Jod vorhanden, einc Zahl, die mit, der des Versuches 4 (5.24) ubereinstimmt.

In dieser Rt:ise sind die ubrigen Konibinat.ionen der Tabellc 24 bercchnet.

Tabelle 24. Vcrsuch I1 Vcrsuch 111 Versuch IV

atome nach 5 Min. . . . . . 6.25 4.84 5.97

4 . 6 0 Hypojodit in Jodat. umgewandelt -4 .34 -4.63 Summe . . . . . . . . . . . 5.24 3.78 4.49 Gesamtzahl der oxydierten Jod-

Gesamtzahl der oxydiertcn Jod-

Jod in Jodat umgewandclt . . 4 . 6 7 -0.43 4 . 8 8

- atome nach einigen Stunden. 5.24 3.78 4.49

GARZAROLLI-THCRXLACKH hat die Titration mit arseniger Siiure stcts in neutraler Losung ausgefuhrt.. Erst spa.t.er zeigten E. M ~ ~ L L E I ~ und 0. YRIEDBERGER~, daB man a.uf diese TYeise nicht die gesamtelleng? l’erjodat. erhalten kann, da die Liisiirig rtllmahlich alkalisch wird und sich dann ein Gleichgowicht szustand cinstcllt,. Das Analogr ist. auch bei Hypojodit der Fall. 1)ie richt.igen Werte erhalt ma.n erst beini Zusatz von Nat.riumbika.rbona.t zur Losung. Fur die von uns gezogenen SchluBfolgerungcn spielt das keine Rolle, im Gegenteil : je groBer die durch arsenige Siiure erhaltenen Werte werden, um so groI3er negat.iv w r d m - im Falle der Annahme der Bildung von I’crjodat - die Jodatmcngen, so daB die Unmoglichkeit, die Vcr- suche unter vorzugsweiser Bilclung von Yerjodat zu erkliiren, noch schiirfer hervortritt. Bei der Annahme der Bildung von Hypojodit aber ist die Jodatmengc eine grol3c positive Zahl, so daB die Vcr- ringerung dieser Zahl durch die Fehler der Titration nichts Wcsent- liches ausrnacht.

1)amit fd l t die Annahme, daB die Bildung von Perjodat bei cler Einwirkung von Ozon auf Jodkalium die Hauptreaktion, oder nuch nur einc vorwiegend verlaufende Reaktion ist, fort und es ist. sichergestellt, daB sich hivrbei zuniichst Jod bildet, dss sich d a m in der beliannten Reise in Hypojodit und Jodat umset.zt. Da, wicb ich erwiesen ha.be, Jodat in alkalischer Losurig mit Ozon Perjodat. gibt, so mu13 auch Perjodat, bei der weiteren Einwirkung des Ozons :iuf die Oxydationsprodukte des Jods gebildet werden. Der quali- tat,ive Nachweis dcs entstandenen Kaliumperjodats, den GAHZA- HOLLI-THURNLACKII gefuhrt hat, bildct. also keinen Beweis dafiir,

1 Ber. d. Deuisch. Chem Oes. 86 (1902), 2655. TREADWELL, Lehrbuch der anal. Chem., 11,551, 5. Aufl. 1911.

Einwirkung von Oxou auf a w g a n i s c h Jodverbindungen. 195

da13 sich dieser Stoff als direktes Einwirkungsprodukt des Ozons auf Jodkalium bildet,. -

DaB bei der Anwendung saurer Kaliumjodidlbsungen durch Ozon mehr Jod ausgeschieden wird, als in neutraler Losung, hatte zuerst BRODIE' beobachtet. Er erhielt bei der Einwirkung von Ozon auf Jodwa.sserstoffsaure - wie bereits erwiihnt - zwischen 1 .5 ucd 2.4 schwankende Oxydationszahlen, erkannte also klar, daB nur die 0zonbest.immung in neutraler Losung richtige Werte liefern kiinne. Da B R O D I E ~ Untersuchunggn in neut,schland nicht beka.nnt waren, so war man allrnahlich zu der irrigen Ansicht gekommen, daB die richtigen Werte fur die OzonkonzentraCion nur dann gefunden wurden, wenn man Ozon in eine angesauerte Jodkaliumlosung eintreten lasse. Besonders 0. B R U N C K ~ vertrat diese Meinung, wurde a.ber bald durch LADENBURG und Q U A S I Q ~ widerlegt. Diem wiesen nach, daB die durch Wagung eines bekannten Gasvolumens und durch Absorption in neutraler Jodkaliumlosung gefundenen Werte iibcreinstimmt.en, da13 aber bis 50 zu hohe Werte gefunden wurden, wenn an Stelle der neutralen angesauerte Jodka.liumlosung als Ab- sorptionsmittel diente.

,,Ich bin w i t entfernt, jetzt schon eine siehere Erklarung fur diese Beobachtungen liefern zu konnen, glaube aber darauf hin- weisen zu sollen, da13 die nachst liegende Annahme die ist, da13 inan es hier mit. einer Kata.lyse z17 tun hat., indem das vorhandene Ozon die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff Jodwasserstoff zerlegt, wesentlich erhiiht. WBhrend namlich reiner Sauerstoff aus sauren Jodkaliumlosungen erst nach Stunden Spuren von Jod ausscheidet,, miil3t.e dies bei Anwesenheit von Ozon sofort geschehen. Diese Auf- fassung, die an und fur sich etwas gewagt erscheint, - wenn man auch manche Analogien kennt - ist nicht imstande, alle Beobach- tungen zu erkliiren, namentJich gilt dies von der starken Nachblauung, die wir nach dem Verhalten gegen Eisenvitriollosung und gegen Chromsiiure als durch Wasserstoffsuperoxyd veranlaBt, betrachten miissen.

Man kann aber auch annehmen, dal3 das Ozon auf die Jodwasser- stoffsaure nach der Gleichung einwirkt :

Hierzu bemerkte LADENBURG folgendes:

40, + lOHJ + H20 = 55, + H202 + SO2 + 5H20,

1 Phil. Tram. 162 (1872), 436. * Bn. d. Deutseh. Chem. f f e s . 8311 (leoO), 1832. 3 Ber. d. Deutsch. Chem. f f e s . %&I (1901), 1184.

13'

196 E. H. Riesenfeld und F. Ueitcker.

welche Xnsicht nicht nur qualihtiv, sondern nahezu quant,itativ dio beobachteten Vorgange , das heifit die ausgeschiedene Menge Jod, die Bildung von ~~-asserst.offsuperoxyd und sogar dss T'er- haltnis beider erkliirt. Doch ist auch diese Auffassung nicht ein- mandfrei".

h i Gegensatz hierzn glaubtm TREADWELL-,4Nh.ELER1 erweiscn zu konnen, da13 das sbwcichende Verhalten von Jodwasserstoff Ozon gegenuber sich vollstandig durch das Entstehen von Wasserstoff- superoxyd erklaren 18St. Sie schreiben: , , h i der Einwirkung von Ozon auf Jodwasserst,off spielen sich gleichzeitig zaei Reaktionen ab. Einmsl wirkt das Ozon nach der Gleichung:

0, + 2HJ = H,O + J, + O,,

d a m sber das Sauerstoffinolekul im naszicrenden Zustande in wech- selndem, aber doch weitgehendem JIaBe auf Jodwasserstoff ein unter Bildung von ~~asserstoffsnperoxyd :

0, -!- 2HJ = K202 + JZ."

Die Anwvesenhoit yon Wssserstoffsuperoxyd in ozonisierkr Jod- wasserstoffsiiure wurde von den Terfassern in folgender Reise fed- gestellt. Aus der ozonisierten Losung wurde durch Tit,rat,ion niit Satriumthiosulfat das ausgeschicdene Jod entfernt und dann rriittcls 'Jlitansaure auf Waascrstoffsuprroxyd gepriift : es entstand eine deut- liche Gelbfarbung. Diese Versucha TREADWELLS wurden von mir wiederholt und fuhrten zum gleichen Ergebnis.

Es liegt unseres Wissens kein Bedenken dagegen vor, die hohe Oxydationszahl des Ozons in jodwasserstoffsaurer Losung durch die Hildung von JYasserstoffsuperoxyd zu erklaren.

1)aneben aber besteht auch die Akglichlieit,, daS sich Ozon an Jodwasserst,offsaure - wie 8.n viele andcre Stoffe - direkt anzu- lagern vermag, entsprechend dcr Gleichung :

HJ + 0, = HJO,.

Die so gebildete Jodsaure wurde sich dann mit iiberschiissiger Jod- wasserstoffsiiure sofort z i i Jocl und Wasser umsetzen:

HJO, 4- 5HJ = SJ, + 3H,O.

In dem Falle wiirde die gleichzeitige Bildung von Wasserstoffsuper-

2. anorg. Chem. 48 (1906), 86.

Einwirkung von Ozon auf anorganische Jodverbindungan. 197

oxgd, etwa nach der von THEADWELL-ANSELER angenommenen Ilcaktionsglejchung, nur eine Kebenrea,ktion sein. Fur letztcre Auf- fassung spricht, da,B auch bei schnellstem Arbeiten irnrner nur BuBerst geringe Mengen Rasserstoffsuperoxyd nachweisbar sirid. Eine Ent- scheidung zwischen dicsen beiden Xuffassungen l lSt sich aber nach dem bisher vorliegeriden Versuchsmaterial noch nicht treffcn. -

Was nun das Verhalten des Ozons gegen alkalische Kahimjodid- losung anlangt, so wurde die schon von LECHNER~ gemachte Beob- achtung, daB schwach alkalische Losungen die Oxydationszahl 1 geben, hier bcstiitigt. Wesentlich anders aber verhiilt sich Ozon in stark alkalischen Losungen. In diesen findet eine - im Vergleich zu Jodwasserstoff freilich geringe -- Anlagerung statt. Immerhin wurdm Oxydationszahlm bis zu 1.26 erreicht. Stark alkalischc Losungen entstehen immer dann, wenn Ozon yon sehr hohem Prozent- gehalt in Jodkaliurrilijsung geleitet wird, es sei denn, daB zur Ozon- bestimmung groBe hlengen einer verdunnten Jodkaliumliisung ge- wiihlt werden.

Diese Ijeobachtung erlaubt die bisher unerkla.rlich schcinenden Ergebnisse der schon erwiihnten Untersuchung von HARXIES~ zu deuten. HARRIES hielt Ozon, vie man es durch dunkle elektrische Kntladungen erhiilt, fiir ein Gemisch zweier Jfodifikationen des Sauerstoffs, des eigentlichen Ozons (0,) und dcs Oxozons (0, oder OJ. Er trerinte das Gas niittels frakt.ionicrt.er Uestillation in zmei Frakt.ionen und glaubte eine verschiedene Zusammensetzung der beiden Fraktionm dadurch erwieseri zu hnben, daB bei der einen (11) . Gewichts- und MaBanalyse ubereinstimmende Werte lieferten, w8hrend bei der mderen (I) groDe Uifferenzen auftraten.

Das zeigen die der I l A R R I E s schen Arbeit entnommerien ersten drei Spalten der folgenden Tabelle:

Tabelle 40. in Fraktion gewichhnalytisch mal3analytisch berechn. Oxydations-

ofo 0 3 "0 0 s zahl I1 16.16 15.76 0.975 I1 34.75 34.90 1 .oo I 40.49 41 5 8 1.03 I 64.31 71.20 1.11 I 90.26 119.70 1.33

Dime Abweichungen fuhrt HARRIES auf die Anwesenheit von.

2. f . Elek t roch . 17 (1911), 412 bis 414. * 2. f . Elektrochem. 17 (1911), 629.

198 E. H. Ra‘esenfeld und F. Bei tch .

Oxozon zuriick, das mit Jodkalium entsprechend der Gleichung reagieren sollte:

4 K J + 0, -+ 2H20 = 4KOH + 2 J, -+ 0, und demnach die doppclte llenge Jod ausscheidet als Ozon. Diese -4nsicht ist jedoch - wie K A I L A N ~ na,chwies - irrig. Gibt man die Anwesenheit von Oxozon zu urid gibt man zu, dad cs nach obiger Gleichung mit Jodlialiurri reagicrt., so ist es dennoch ausgeschlossen, vermittelst der von HAHILIES angewandten Uethoden Ozon von Oxozon zu unterscheiden. Ilenn bei beiden Methoden tiiuscht. jedes Jlolekiil Oxozon 2 Jloleliiile Oxon vor. Also auch in Gegenwart, von Osozon miil3ten die auf beiden Kegen gefundenen Ti-erte iiberein- stimmen. Warurn dies nun nicht der Fall ist, dafiir konnte wedcr HARRIES, noch KAILAS einen Grund angebcn. I h r c h die Ergebnisse cler vorliegenden Arbeit. lasscn sich d i m Abweichungen erkliiren.

IXe in der obigen Tabelle mitgeteilten Zahlen ztigen deutlich, dalj die Abweichungcn dcr beiden Resulta.te urn so grijljer werden, je hiiher dcr I’rozcntgrhalt des Gases an Ozon ist. Wclch~ Ncngcm Jodkdiumliisung untl welche Konzentration HARRIES bei stlinen Vcwuchen benut,ztt:, geht aus seinen Angaben nicht hwvor. Die beim ilrbeit.en mit. Ozon aneinander geschmolzene Xpparatur ver- bietet, oder erschu-ert nun an sich die Verwendung griiSerer Flussig- keitsmengen zur Absorption. HARRIES wird daher bei seinen Vcr- suchen wohl hochstens 100 ccin Jodkaliumlijsung angewandt. haben. Andererseits muSt,e cr aber, urn eine vollstandige Absorption des Ozons zu crhalten, Jodkalium in grofiem UberschuB nehmen. Rechnet man nun den funffachen GberschuB an Jodkalium und 100 ccm Absorptionsflussiglici t., so findet8 ma.n, dab HARRIES bei seinen Ver- suchcn mindestcns einc 40 o/oige Jodkaliumlosung verwandt hat, die im Verlauf dcr Einwirkung 3 O/,,ig an Kalilauge wurde. Konzen- trierte und stark alkalische KaliunijodidlBsungcn erhijhen a.ber dici Oxydationszahl. l)ie HAHHIES sche Herechnung bcruht jedoch auf der Annahme, da13 auch in solchen Liisungen die Reaktion sich entsprechend der Oxydationszahl 1 vollzieht. Tut sie das nicht, so k h n e n die gruvimetrisch gefundencn Rcsultatc mit den maba.nalytisch erhaltenen Wcrten nicht ubereinstimnien. Aus der llifferenz beider laSt sich die Oxydationszahl berechnen. Der so gcfundenc Wert ist in der letzten Spalt,e der vorigen Tabelle aufgefulirt, er schwa.nkt xwvischen 0.975 und 1.33: Werte, die nahe bei den in unsc.rt~r,Ihhand-

12. 1. Ebktrochem. li (1911), 966.

Einwirkung vm Oxon auf anorganiselg Jodverbindungen. 199

lung gefundenen liegen. Die eigenartigen Ergebnisse der HARRIES schen Versuche konnen hierdurch als geklart angesehen werden.

I r g e n d e i n e A n d e u t u n g f u r d a s Vorhandense in e ine r neuen Gauer s to f fmod i f ika t ion geben a l so d i e a n g e - f u h r t e n Versuche n i ch t .

Zusamment'assung. 1. Die Annahme der NolekulargroBe 0, fiir Ozon wird haupt-

sachlich durch seine O x y d a t i o n s z a h l l gest,utzt, namlich dadurch, cia13 Ozon unter geeigneten Umstanden mit Oxydat,ionszahlen uber 2 resgieren kann. Da Falle, in denen dies beobachtet wurde, nicht zshlreich sind, ist die vorliegende Untersuchung, die einen neuen tlerartigen Fall khrstellt,, eine veitere Stutze fur die allgemein an- genommene Ozonforniel 0,.

2. Die Einwirkung von Ozon auf Kaliumjodid verlauft. nach der Oxydat.ionsxahl1. Uiese Resk tion kann daher zur Bestimmung des Oxons dienen, jedoch nur mit einer Einschrhkung, die bisher a.ul3er acht, gelassen wurde und auf die in 4 eingegangen wird. Diese Healition verlluft. derart, dai3 Jodkalium zuniichst zu Jod oxydiert. wird. Dies setzt sich mit der gleichzeitig gebildeten Kali- lauge zu Knliumhypojodit um, das weiter in Kaliumjodat umgelagert wird. Ih rch die Binwirkung des Ozons auf Kaliumjodat wird schliel3- lich Kaliiimperjodat gebildet. Da die let.zte Realition im Verhaltnis zur dirckten Einwirkung des Ozons auf das Jodid nur sehr langsam erfolgt, so spielt die Oxydation des Jodats zu Perjodst neben der des Jodids zu freiem Jod nur die Rolle einer X'ebonreaktion. Aus diesem Grunde und weil das Perjodat mit Jodid teilweise wieder Jodat bildet, ist die Perjodatkonzentration der Losung klein. Beim Einleiten von Ozon in wal3rige Kaliumjodidlosung wird das Ozon auch bei Tempe;aturen unter 0 O so f o r t vollst,andig zerstort, die Konzentration der Losung an den einzelnen Jodoxydationsprodukten andert sich aber - wie GARZAROLLI-THURNLACKH bewies - nur l a n g s a m , so dal3 sich das Gleichgewicht erst nach Tagen einstellt. In diesem ent,halt die Losung

K' OW J' JO' J O ~ ' i d JO,' nebeneinander.

Unter Oxydationszahl versteht man die Anznhl Atome Sauerstoff, die oxydierend wirken, bezogen auf eine Gewichtsvermebrung von je 1 Atom Sauer- stoff bei der Ozonisation eines bestimmten Gasvolumens.

200 E. H. Rkenfdd und I? Bench.

3. In saurer Losung gelit neben der auch in rieutraler Losung verlaufenden Realition nach der Oxydrttionszahl 1 eine Reakt.ion nach der Oxydationszahl 3 her. Die tatsiichlich beobachteten Reali- tionszahlen liegen daher zwischen 1 und 3 und nahern sich um so inehr der 3, je schrieller die letzte Reaktion im Vergleich zur ersten vcrlauft. Die Oxpdationszahlen sind unablihgig von der Ozon- konzentration (Grenzen 3 bis '10 O/J, steigen mit sinkender Tempe- ratur und zunehmender H'-Konzentration. nor h6chst.e unter den giinstigsten Verhaltniswn beobachtete Wcrt liegt bei 2,7. Die nach dcr Oxydationszahl 1 crfolgeride Realition fuhrt xur Bildung von freiem Jod. Von der niwh der Oxydationszahl3 vcrlaufcnden He- aktion laBt sich nieht entscheiden, ob sie vornehmlich in eincr Xn- lagerung des Ozons an Jodionen u n k r Bildung von . Jodatioricn lmteht, oder durch die Bildung von Wnsserstoffsuperoxyd aus den1 iiii Ozon cnthaltenen, unl er gew6hnlichen Urnstanden inaktiven Sauerstoffmolekul und den H'-Ionen der Jodwassers toffsaure veran- laBt wird. In beiden Plllen reagiert das zunlchst gebildete He- alitionsprodulit mit den stets im grofieii c berscliul3 vorliaridenen J '-1onen unter Jodausscheidung. Das freiu Jod bildet daher schlieB- lich das eirizige Ein~~irk-ungsprodukt.

4. Hiilt man durch Zusatz von Salzen die Aziditiit bzw. die Alkalitiit der Lijsungen lionstant und nahe an der Neutrnlitatsgrenze, so andert sich die Oxydationszahl nur wcnig. Immerhin zeigt sich auch hier die gleiche Rbhsngiglicit von der H-Konzent.ration. Uer Wert 1 gilt fur schwach alkalische Losungen. In neutraler Losung lie@ dic Oxydat.ionszah1 etwns uber 1, in stiirker alkalischen Lijsungen etwas unter 1 . In stark alknlischen Losungen steigt die Oxydations- zahl wieder bis etwa 1.3 an. ]lie Best,immung des Ozons mit Kaliuni- jodid lrnnn also, wenn sie auch tien praktischen Bedurfriissen in den nieisten FBllen genugen wird, keine Prazisionsmethode bilden, da bei diescr Realition OH'-Ionen entstehen, sich die H'-Konzentration der LGsung also standig andert. Bei dein yuantitat,iven Nnchwcis von hochprozont,igem Ozon aber darf cine neutrale konzeiitrierte Jodkaliumlosung nicht Verwendurig finden, da dann die OH'-Kon- zcmt.rat.ion bcreit.s die Oxydationszahl, mit der Ozon einwirkt, wesentlich xu beeinflussen vermag.

5 . Bbweichungen zwischen der gravirnet,rischcn und tihirnetri- schen Bestinimung hochprozentigen Oxons fiihrten HARRIES zu der Annahine eines Oxozons von dem Rlolckulargewicht 0, (oder dgl.). KAILLAN konnte zwnr xeigen, dalj die HArtRIEssche Annrthme falsch

Eanwirkung von O m n auf anwganisch Jodverbin.dungen. 20 1

ist, erkannte aber nicht die Grsache der von HARRIES beobachteten Abweichungen. Diese Unterschiede werden erltlart durch den hier erbrachten Kachweis, da13 hochkonzentriertes Ozon infolge der bei der Reaktion entstehenden starken OH’-Konzentration auf Kalium- jodid mit einer uber 1 liegenden Oxydationszahl einwirkt. I rgend- e ine A n d e u t u n g f u r d a s Vorhandense in e ine r n e u e n Saue r s t o f fmod i f ika t ion geben a l so d iese H ~ ~ ~ ~ ~ s s c h e n Versuche n ich t .

Zreiburg i. Br., Natrrrwissenschftlich - mthemtische Abteilung der chemiscb Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Mai 1916.