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Jahrganu 1859 Feitknecht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenkende Faktoren 15 Heft 1

Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslen kende Fa ktoren Von W . Feitknecht, Bern

(Aus dem Institut fur anorganische, analytische und physikalische Chemie der Universitat B e d )

Vortrag, gehalten auf der Korrosionstagung 1954 in Frankfurt /M. 10, Feb. 1955

Einleitung Es ist wohl allgemein anerkannt, dai3 feste Reaktions-

produkte den Ablauf der Korrosionsvorgange stark beeinflussen ( I ) , ohne dai3 aber bis dahin diese Einfliisse immer genugend klar herausgearbeitet worden sind. Kennt man die freien Bildungsenergien der verschiedenen miiglichen Korrosionsprodukte, so l a a t sich angeben, was fur eine Verbindung sich bei den gegebenen augeren Be- dingungen nach Einstellung des Gleichgewichts auf dem M e d l vorfindet. Pourbaix ( 2 ) zeigte, dai3 die Ergebnisse einer solchen thermodynamischen k t rachtung in Form von ,Diagrammen des elektrochemischen Gleichgewichts" dargestellt werden konnen, die fur eine bestimmte Tem- peratur ,das Potential einer in eine Losung getauchten Elektrode in Abhangigkeit vom pIr-Wert dieser Losung wiedergebcn. Er hat auch ausgefiihrt, wic diesc Dia- gramme zur Beurteilung des korrosiven Verhal tens der Metalle von groRem Nutzen sein konnen (3).

Vor einiger Zeit wurde darauf hingewiesen (4), dai3 die Betrachtungsweise von Pourbaix unvollstandig ist. Es k l a B eine L u k e zwischen ,dieser therrnodynamisch- elektrochemischen Behandlung der Korrosionsprobleme und der ,Theorie der Lokalelemente". Diese L u k e kann iiberbriickt werden, wenn berucksichtigt wird, dai3 Lokal- elcniente entstehen konnen durch Bildung verschiedener Korrosionspradukte, an ortlich getrennten Stellen der Proben. Diese Feststellung wurde zuerst bei einer Unter- suchung der Korrosion von Zink in Chloridlosungen gemacht (4, 5). Sie bestatigte sich spater bei Untersuchun- gen iiber die Korrosion von Cadmium (6) und Kupfer (7) in Ghloridlosungen.

Fur die Entstehung von Lokalelcmenten werden irn aligemeinen die folgendcn beiden Ursachen verantwortlich gemacht: 1. B e i m e n g u n g e n e d l e r e r F r e m d m e t a l l e

oder e d 1 e r e r L e g i e r u n g s b e s t a n d t e i 1 e be- wirken die Ausbildung von Lokalkathoden (de la Rive).

2. Bei u n t e r s c h i e d l i c h e r B e l i i f t u n g werden Stellen mit verstarktern Sauerstoffzutritt kathodisch (U. R. Evans).

Als weitere Ursache kommt nach dcm oben Gesagten hinzu: 3. Bei B e d e c k u n g m i t v e i s c h i e d e n e n f e s t e n

K o r r o s i o n s p r o d u k t e n werden Stellen mit energiereicheren Verbindungen anodisch (8), Stellen, die mit thermodynamisch stabilen bedeckt sind, kathodisch.

1. Lokalelementbildung durdr verschiedene Korrosions- produkte Bekanntlich iiberziehen sich Metalle a n der Lufi sehr

rasch mit einer Dedcschidn, die im allgemeinen aus O x y d

besteht. Diese Schicht weist feinste Risse und Poren auf. Bringt man die Metallprobe in eine Losung, so konnen am Grunde der Poren Metallionen austreten und es entstehen dort kleinste Lokalanoden. An der Oxydober- flache konncn Elektronen austreten und vom Sauerstoff aufgenonimen werden. Unter Mitreaktion des Wassers entstehen Hydroxylionen. Die in Losung tretenden Metallionen konnen in re& verschiedener Weise weiter- reagieren. Schematisiert lassen sich die folgenden Falle unterscheiden (vgl. Schema Abb. 1):

Abb. 1. %ems f i r Lokalelementbildung durch Bedeckung rnit verrchiedenen Korrorionrprodukren

a) Die Metallionen reagieren mit den kathodisch gebildeten Hydroxylionen sofort zu der gleichen Ver- bindung (A), aus der die Deckschicht besteht. Die Poren werden dadurch verschlossen. Ein weiterer Angriff findet nur in den1 Ma& statt, wie durch Schrumpfung oder Pressung neue Poren oder R i s e entstehen und Metall- oberflache freigelegt wird. I n diesem Falle unterbleibt die Korrosion ganz oder es erfolgt nur ein schwacher Angriff in Form einer Flachenkorrosion (4,5). (Bei- spiele: Al, Zn in L k n g von Znz+-Ionen.)

b) Die Metallionen sewen sich zuerst rnit Bestand- teilen der Losung (Wasser, Frenidanionen) zu der instabilen Verbindung B um. Die Voraussetzungen hier- fur sind, dafl sich iiberhaupt eine solche Verbindung bilden kann, ferner, daf3 die Metallionen so rasch entstehen, dai3 die Hydroxylionen von den kathodischen Stellen nicht rasch genug nachgeliefert werden zur Aus- s c h d u n g der stabilen Verbindung. Dies hat zur Folge, dai3 sich a n den anodischen Stellen eine h6here Metall- und Wasserstoff ionenkonzcntration einstellt und es zu einer Aufliisung und Umsetzung der urspriinglichen Oxydschicht kommt. Die anodischen Stellen werden dadurch erweitert. Aus einem Mi~krolokalelement kann ein Makrolokalelement werden. Es resultiert eine 1 o k a 1 i - s i e r t e oder P u n k t k o r r o s i o n .

Werkstoff c 16 Feitknecht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenken~de Faktoren und Korrosion

Als Beispiel fur die Entstehung der beiden Formen von Korrosion, und wie leicht sie ineinander iibergehen konnen, sei der Angriff von Zink in Natriumchlorid- losungen, die kleine Mengen Zinkchlorid enthalten (4,5), erwahnt. Enthalt eine an CI--Ionen 0,5 m-Losung eine Zn2+-Ionenkonzentration htiher als etwa 1,2 * 10-3 m, so kann sich aus einer solchen Losung als einzige stabile Verbindung Zinkhydroxychlorid I1 ausscheiden. Der Angriff erfolgt nach Schema Abb. la, es tritt F 1 a c h en - k o r r o s i o n auf, ldie Zerstorung des Zinks erfolgt sehr langsam. 1st die Zinkionenkonzentration 5 . 10-4-111 oder kleiner, so ist in einer solchen Losung Zinkoxyd das be- stanldige Korrosionsprodukt: *). An anodischen Stellen mit raschem Austritt der Zinkionen kann sich aber das Hy- droxychlorid TI ausscheiden und solche aktiven Zentren wachsen sich zu griifieren Angriffszonen aus, es tritt Korrosion auf, nach Schema Abb. Ib, das Zink wird rasch zerstort.

Es scheint angezeigt, die Begriffe stabile und instabile Korrosionsprodukte klarzustellen. Als stabil bezeichnen wir die Korrosionsprodukte, die sich nach vollstandigem Umsatz der Metallprobe und Einstellung des Gleich- gewichtes als Bodenkorper vorfinden wiirden. Es sind dies vor allem die Verbindungen. Oxyde oder Hy- droxyde, fur die die Potential/pH-Diagramme von Pour- bdix gelten. Instabil sind energiereichere Modifikationen, oder aktive Formen der gleichen Verbindung, oder Ver- bindungen, die sich aus stabilen und Losungsbestand- teilen nur unter Verminderung der Wasserstoffionen- konzentration bilden, so z. B. Hydroxysalze.

Fur Zink in Natriumchlori8dlosung konnen wir Zink- oxyd als die stabile Verbindung betrachten *). Basisches Zinkchlorid ist instabil, weil es sich nach der Gleichung:

5 ZnO + 4 H2O + 2 Cl-+ 4 Zn(OH)e, ZnCl2 f 2 OH-

bildet. Dagegen ist in dem oben erwahnten Fall der zink-

ionenhaltigen Losung Zinkhydroxychlorid I1 stabil, weil sich darin Zinkoxyd nach folgender Gleichung umsetzt:

4 ZnO + 4 H20 + Znz+ + 2 Cl-+ 4 Zn(OH)z, ZnClz

Zum Verstandnis und zur Beurteilung des korrosiven Verhaltens der Metalle genugt es demnach nicht, die Eigenschaften, insbesondere die freie Energie der als stabile Korrosionsprodukte auftretenden Verbindungen zu kennen. Vielfach sind die instabilen Formen dieser Verbindungen und basische Salze ebenso wichtig.

Die chemischen Eigenschaften der Hydroxyverbindun- gen der wichtigeren Gebrauchsmetalle sinid im einzelnen recht verschieden. Dies ist neben der Verschiedenheit der elektrochemischen Eigenschaften mit der Hauptgrund, daR das korrosive Verhalten der Metalle so verschieden ist.

A h Beleg sei auf die Formen des Angriffs verwiesen, die man bei der Korrosion von Zink einerseits und von Kupfer andererseits in Natriumchloridlosungen mitt- lerer Konzentration beobachtet. Im ersten Fall bleiben groflerc Bezirke der Probe praktisch unangegriff en, sie sind mit einer diinnen Zinkoxydschicht uberzogen. Da- neben finden sich groflere, vorwiegend mit basischem

*) E-Zinkhydroxyd ist die thermodynamisch stabile Ver- bindung, seine Bildung is t aber stark gehemmt, so da5 es nur unter besonderen Verhaltnissen auftritt (9).

--

Zinkchlorid bedeckte Angrifiszentren (vgl. Abb. 5b u. c). Kupfer dagegen bedeckt sich gleichmaflig rnit einer Kupfer(I)oxydschicht, auf der kleine Auswiichse von basischem Kupferchlorid entstehen (Abb. 2).

x 20 Abb. 2. Korradierce Kupferprobe. 14 Tg in 1 n-NaC1

Ebenso verschieden ist die Abhangigkeit der Angriff s- geschwindigkeit z. B. von Zn, Cd un'd Cu von der Kon- zentration der Natriumchloridlosung (Abb. 3). Bei hohe- rer Konzentration ist sie fur beide Metalle ungefihr gleich. Bei Zink steigt sie mit der Verdiinnung, um bei einer etwa 10-3 m-NaC1-Losung ein Maximum zu er- reichen und nachher abzufallen. Bei Cadmium geht sie durch zwei Maxima und ein Minimum und bei Kupfer fallt sie zunachst rasch, bei mittleren Konzentrationen stark verlangsamt, auf sehr kleine Werte ab.

-4 -3 -2 - 7 0 ' 7 ~ 0 s c ~ c , H20 dest _c

Lmm Abb. 3. Abhingigkeit der Angriffsgeschwindigkeit von Zn, Cd, Cu in NaC1-Liisung

yon der Konzentration (Zerstorte Metallmenge nadl 6 Tp)

2. Die Versuchsmethodik

Bei der Anlage unserer Versuche waren folgende Ge- danken wegleitcnd: Die Korrosion als ,,Zerstorung eines festen Korpers, die durch unbeabsichtigte chemische und elektrochemischc Angriff e von der Oberflache ausgeht" beruht stets auf sehr komplexen Vorgangen. Der Weg der Forschung, den wir in diesem Gebiet komplexer Vorgange unfd Erscheinungen wahlen, ist vorderhand

Feitknecht: Die festen Korrosionsprod,ukte als korrosionslenkende Faktoren 17 Jahrgang 1955 Heft 1

der, bezeichnende Einzelfalle nach moglichst vielen Sei- ten u n d moglichst vollstandig, do& imrner mit dem Blick auf das Grundsatzliche, zu untersuchen (10). Dabei sind rnoglichst samtliche Faktoren, die den Gesamtvorgang beeinflussen und deren Ineinandergreifen zu beriick- sichtigen.

Diese Faktoren sind bestimmt einerseits durch Tempe- ratur und Zusammensetzung des korrodierenden Me- diums und andererseits durch die Natur des Metalles, insbesondere dessen elektrochemisches Verhalten. Durch die Wechselwirkung von Sorrodierendem Medium und Metall konnen sich verschiedene f e s t e K o r r o s i o n s- p r o d u k t e , insbesondere H y d r o x y v e r b i n d u n- g e n bilden.

An anderer Stelle wurde naher ausgefiihrt (8), daB die folgenden Grundprobleme der Chemie der Hydroxy- verbindungen fur die Beurteilung der Korrosions- erscheinungen besonders zu beachten sind.

1. Die Bildungsreaktionen, die zu den einzelnen Ver- bindungen fuhren.

2. Die Ausbildungsforunen, in denen die einzelnen Ver- bindungen bei bestimmten Bildungsreaktionen auftreten. Diese sind haufig sehr bezeichnend und konnen deshalb zum Nachweis einzelner Verbindungen mit Hilfe des Mikroskops oder Elektronenmikroskopes herangezogen werden.

3. Die chemische Zusammensetzung.

4. Die Bestandigkeit lder Hydroxyverbindungen in wag- riger Losung; sie kann unter Einbezug der Hydroxy- salze in Potential/pa-Diagrammen, wie sie M. POUY- baix vorgeschlagen hat, zur Darstellung gebraucht werden (12).

5. Die Suuktur; sie ist mdeshalb bedeutungsvoll, weil sie madgebend ist fur das Auftreten bezeichnender Rontgen- und Elektronenbeugungsdiagramme. I n weiteren ist zu beriidtsichtigen, da8 die Korrosion

an ber Oberflache des Metalls ortlich gebunden, nach Kohlschiitter (lo), also ein topochamischer Vorgagg ist. Die Ausscheidung des festen Korrosionsproduktes wird durch das unterliegende Metall haufig beeinfluflt. Es entstehen geformte Gebilde, die den weiteren Ablauf des Geschehens zu lenken vermiigen. Die Formerschei- nungen vendienen als solche liebevollste Beachmng, mehr als ihnen eine auf Messung und Formulierung eingestellte Untersuchungsweise viellfach angedeihen laat. Wer ,diese Formensprache zu lesen versteht, kann sich ihrer be- dienen, um einen tieferen Einblick in das wechselvolle Geschehen der Korrosionsvorgange zu erhalten.

Auf Grund dieser Oberlegungen ergaben sich folgende R i c h t l i n i e n f u r d i e A n l a g e u n s e r e r V e r - s u c h e .

1. Die Metalle und cdie korrodierenden Losungen sind so zu wahlen, daB nur Korrosionsprodukte entstehen konnen, deren Eigenschaften genau bekannt sind. Dies t r i f i zu fur Zink (13), Cadmium (12) und Kupfer (1 4,15) in Natriumchloridlosung.

2. Die verwendeten Metalle haben einen bestimmten Reinheitsgrad und sind in bestimmter Weise vorbehandelt, ebenso die Oberflache.

3. Die Versuchsanordnung ist so zu treffen, dad der Angriff der Metalle praktisch vorkammenden Ver- haltnissen moglichst angepaRt ist. Der von uns ent- widwlte einfache Apparat ist friiher naher beschrieben worden (4, 6c). Im Prinzip handelt es sich um eine Einrichtung, in der die korrodierende Losung langsam uber die senkrecht in der Losung hangenden Proben streicht.

4. Wahrend des Versuchs eintretende Anderungen des prr-Wertes dcr Losungen sind mit der Glaselektrode zu bestimmen.

Dagegen wurde vorlaufig davon abgesehen, elektro- chemische Messungen vorzunehmen.

Bei der A u s w e r t u n g d e r V e r s u c h e ist zunachst das allgemeine Angriffhild (vgl. Abb. 2 und 5) fesauhalten. Hierauf erfolgt die ins Einzelne gehende Untersuchung der Korrosionsprodukte und ihrer Ver- teilung.

Wenn grogere Mengen vorliegen, kann rontgenogra- phisch nachgewiesen werden, was fur Verbindungen an bestimmten Stellen entstanden sind. Dabei hat sirh eine Guinier-Kamera rnit monochromatischer Strahlung der iiblichen Debye-Scberrer-Kamera als sehr uberlegen erwiesen. Sehr haufig ist nicht geniigend einheitliches Material fur eine rontgenographische Untersuchung zu beschaffen. In diesem Fall kann die E 1 e k t r o n e n - b e u g u n g zur Feststellung der Beschafienheit der Kor- rosionsprodukte herangezogen werden. Zur Untersuchung der O b e r f l a c h e n s c h i c h t e n wird meistens mit streifendem Strahl gearbeitet. Dabei wir'd aber nur die aufierste Oberflache der Schicht erfaBt, die u.U. eine andere Beschafienheit hat als die tiefer liegenden Teile. Wenn es moglich ist, das unterliegende Metall ohne Zer- storung der DeckschiLht abzulosen, empfiehlt es sich, die isolierte Schicht zu durchstrahlen (16, 17). Die Elek- tronenbeugung gestattet auch, Orientierungseffekte in der Deckschicht festzustellen. Von den 1 o c k e r e n A u s s c h e i d u n g e n der Angrifiszonen konnen kleinste Mengen aus engbegrenzten Bezirken prapariert und rnit Hilfe der Elektronenbeugung bestimmt werden.

Da die einzelnen Verbindungen auch bei feinster Auf- teilung haufig in bezeichnenden Formen auftreten, kann zu ihrer Bestirnmung auch das Elektronenmikroskop Verwendung finden. Die Ausbildungsformen lassen u. U. auch Riickschliisse auf die Entstehungsweise zu. Die Ab- bildung der O b e r f l a c h e d e r D c c k s c h i c h t e n kann nach einer der bekannten Abclruckmethoden geschehen. L o c k e r e s M a t e r i a l wird in kleinsten Mengen am bequemsten nach einer von E . Wyler (6a, 18) entwickelten Methode auf Folien gebracht und elek- tronenmikroskopisch untersucht.

Die Untersuchung Bder Oberflache des Metalls nach Ablosen der Deckschicht - zur Gewinnung eines Ober- blicksbildes bei schwacher VergroBerung mit dem Mikro- skop, um Einblidc in die kleinsten Einzelheiten zu ge- winnen rnit dem Elektronenmikroskop -, kann Auf- schlui3 geben iiber Vorgange, die sich unter der Dedc- schicht abspielen.

Die vielen Einzelbeobachtungen sind zu einem v e r - a 1 1 g e m e i n e r t e n A n g r i f f s s c h e m a zusammen- zufugen. SchlieBlich ist zu versuchen, durch Verkniipfung

Werlwtoffe 18 Feitkneht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosIonslenkende Faktoren und Korrosion

der in diesem Schema zusammengefafiten Ergebnisse rnit den bekannten Eigenschaften der Korrosionsprodukte einen in die Einzelheiten gehenden Mechanismus des Korrosionsablaufs abzuleiten. Aus diesem mufi sich wenigstens qualitativ der Betrag der Angriff sgeschwin- digkeit ergeben.

3. Korrosionsversuche mit Zink in Natriumchloridlosung

a) Durchfuhrung der Versuche Aus Untersuchungen rnit R. Petermann (9) und F. Aeb i

(4,s) iiber die Korrosion von Zink in Chloridlosungen gewannen wir seinerzeit ein allgemeines Bild iiber den Angriffsmechanismus. Da uns heute die fur eine ins Einzelne gehende Untersuchung benotigten Hilfsmittel, Elektronendiffraktograph und Elektronenmikroskop zur Verfugung stehen, haben wir diese Versuche mit dem oben erorterten Ziele und der erwahnten Versuchs- rnethodik erneut aufgenommen (19).

Wir verwendeten dabei 3 Sorten Zink mit verschiede- nem Reinheitsgrad, namlich:

1. Handelszink 98,7 u/o (1,1% Pb) 2. Handelszink 993 96 (0,4% Pb) 3. Zink Selvel) 99,9996

Die Bleche wurden einerseits in gewalzteni Zustand, andererseits nach Rekristallisation bei 360' C (60 min) verwendet.

Die Proben wurden zunachst in einer Losung von Phosphorsaure in Alkohol elektrolytisch poliert und vor dem Einsetzen in die Versuchslosung (0,5 m-NaC1) in verschiedener Weise vorbehandelt. Die folgenden Vor- behandlungen kamen in Anwendung: 1. Nach dem Polieren wurden die Bleche rnit einem

Wasserstrahl kraftig gespiilt und sofort in die Kor- rosionslosung gehangt.

2. Nach dem Polieren wurden die Bleche in einer Losung von Chromsaure und Natriumsulfat geatzt (20 sec), kurz gespiilt und einige Zeit trocken aufbewahrt.

3. Die Proben wurden nach dem Polieren und Spulen einige Zeit trocken aufbewahrt.

Die Beschaff enheit der Oberflache nach verschiedener Vorbehandlung wurde rnit Hilfe der Elektronenbeugung untersucht.

Werden die P r o b e n nach dem Polieren wie u n t e r 1. a n g e g e b e n vorbehandelt und, nach Verdrangen der anhaftenden Wasserschicht durch Alkohol, moglichst rasch in den Elektronendiffraktographen gebracht, SO

erhalt man bei streifendem Strahleinfall das Diagramm von Zink (16, 17). In der Abb. 4 ist das Diagranim wiedergegeben, wie es von einem rekristallisierten ,,Zink Selve" nach dem Polieren erhalten wurde. Man erkennt einige wenige Reflexe, die von einem einzelnen in be- liebiger Lage zur Strahlrichtung orientierten Kristall herruhren. Aus der beidseitigen Schwarzung der Reflexe ergibt sich, daf3 die Zinkoberfllche schwach gewellt ist (20).

Die nach 1. behandelten Proben wurden also mit sog. ,,nackten" Oberflachen in die Korrosionslosung ge- Lracht, d. h. die Metalloberflachen waren hochstens mit

I) Wir sind der Fa. Selwe & Co., Thun, fur die Uberlassung dieses Materials zu Dank verpflichtet.

einer wenige Atomlagen dicken, amorphen Schicht von Zinkhydroxyd oder -oxyd iilberzogen.

Die mit C h r o m s a u r e g e a t z t e n , einige Zeit trocken aufbewohrten P r o b e n ergaben bei streifendem Strahleinfall ein diffuses Beugungsdiagramm. Die abgeloste Schicht gab beim Durchstrahlen ein Diagramm, wie wir es bei einer kiirzlich albgeschlossenen Unter- suchung iiber die Hydroxychromate des Zinks fur das Tetrahydroxychromat erhalten haben (21,22). Die Ober- flache dieser Proben war demnach rnit einer Schicht bedeckt, die zur Hauptsache aus basischem Zinkchromat bestand.

Abb. 4. Elektronenbeugung an elektrolytisch polierter Zinkprobe, ,,Zink Seloe", rekristallisiert

Die an t r o c k e n e r L u f t a u f b e w a h r t e n B 1 e c h e gaben bei streifendem Strahleinfall ebenfalls nur ein diffuses Beugungsbild. Bei Durchstrahlung der abgelosten Schicht wurde das Beugungsdiagramm von Zinkoxyd erhalten. Die Diagramme waren ahnlich Abb. 7, d. h. die Bmgungsringe wiesen an bestimmten zueinander symmetrisch liegenden Stellen in die Lange gezogene intensivere Schwarzungen auf. Diese Proben sind demnach mit einer sehr dunnen Lufloxydschicht (wenige 100 A) iiberzogen, die Faserstruktur aufweist, d. h. aus feinteiligen z. T. ausgerichteten Kristallchen besteht; die aufiere Oberflache ist amorph.

b) EinfluJ3 der Reinheit und des Gefuges des Metalles sowie der Vorbehandlung der Oberflache auf Form und Starke des Angri f fs .

Der Reinheitsgrad des Metalles und die Art das Ge- fiiges (kalt verformt oder rekristallisiert) erwiesen sich von geringem Einfluf3 auf die Form und insbesondere die Starke des Angriffs. Dagegen zeigten Proben rnit verschieden vorbehandelter Oberflache sehr grofie Unter- schiede.

Merden Proben mit n a c k t e r O b e r f l a c h e in die Korrosionslosung gebracht, so bleiben sie fast voll- kommen blank; nur an einigen Stellen am Rande und vereinzelten Punkten der Blechoberflache erfolgt ein ganz schwacher Angriff; ferner wird das Kristallitgefiige

Feitknecht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenkende Faktoren 19 JahrgaM 1955 Heft 1

Z a h l e n t a f e l 1

EinfluB der Reinheit und der Textur der Metalle sowie der Vorbehandlung der Oberflache a d Form und Starke des Angriffs

~

Reinheit Zn 010

99,99

98,7

98,7

99,99 9 9 3 98,7

Textur

\ nicht rekrist. j und rekrist.

rekrist.

rekrist. I

Oberflachen- beschaff enhe8it

nackt

nadrt

Chromatschicht

a b C

Abb. 5. Obersichtsbild des Angriffs von Zink (,,Zink Selue") elekuolytisch polien a) sofort eingesetzt (nackte Oberfliche) nach 15 Tg b) mit Chromsaure geztzt (mi, Scfiicht aus Hydroxyduomat) nach 46 Tg c) einige Zeit trocken aufbewahrt (mit Luftoxydschicht) nach 14 Tg

sichtbar (Abb. 5a). Die Menge des zerstiirten Metalls konnte bei diesen Versuchen nicht festgestellt werden; sie ist aber sehr hlein.

Die mit Chromsaure geatzten, mit b a s i s c h e m C h r o m a t i i b e r z o g e n e n P r o b e n erleiden ebenfalls nur einen schwachen Angriff. Die Atzstruktur bleiabt iiber das ganze Blech erhalten. An vereinzelten Stellen bilden sich Angriffszentren, die sich nur wenig ausdehnen. Rings urn die Zentren bildet sich, ahnlich wie bei den Proben mit nackter Oberflache, ein weii3er ,Hof", der nach unten spitz auslauR (Abb. 5b). Die Menge des zerstorten Zinks ist nur klein'". (Vgl. Zahlentafel 1.) ~~ ~

*) Werden die Proben nach dem ktzen kraftig gespiilt, so ist der Angriff wesentlich heftiger.

Form Ndes Angriff s

Flachenkorr. ganz vereinzelt schwache Angriffs- zent r en wenige schwache Angriffszentren lokal. Korr. mit grogen Angriffszonen

zerstorte Zn-Menge n. 14 Tlg mg/cm*

nicht rneabar

0,27 (3-14 Tg) 5,05 5,45 5,15

X 40 Abb. 6. Angriffszentren nach Entfernen der lockeren Korrosionsprodukte

(,,Zmk Selae" n i d t rehistallisiert. Korrosionszeit 14 Tg, einseiuge Beleuhung)

Auf den rnit einer L u f t o x y d s c h i c h t b e - d e c k t e n P r o b e n entstehen Angriffszentren, die sich teilweise rasch ausbreiten und zu zusammenhangenden Angriffszonen vereinigen. In den benachbarten Bezirken dagegen wird der weitere Angriff der primaren Zencren wieder unterdriidit. Teile tder Proben, hauptsachlich oben, erscheinen blank und nicht angegriffen. Andere Teile sind von sehr lockeren Korrosionsprodukten bedeckt, die leicht abfallen (Abb. 5c). Unter diesem lockeren Material ist die Metalloberflache stark angegriffen und zwar verteilt sich der Angriff auf eine grogere Zahl von Zentren. Diese sind mit Korrosionsmaterial ausgefullt und von einem unregelmigigen Wall von festhaftenden ICorrosionsprodukten umgeben. Zwischen den einzelnen Zentren liegen Gebiete, die lschwacher un,d unregelmaf3ig bedeckt erscheinen (Albb. 6 ) . Die zerstorte Zinkmenge isc groi3 und bei allen Zinkproben fast gleich (vgl. Zah- lentafel 1).

Dieses Verhalten des Zinks zeigt ganz eindeutig, daf3 nicht 'die Verunreinigungen fur die Entstehung und Ent- wicklung der Lokalelemente verantwortlich sind, son- dern die Beschaffenheit der Oberflahe bei Versuchs- Leginn.

WerMoffe 20 Feitknedt: Die festen Korrorionsprodukte als korrosionslcnkende Faktoren Und Korroslon

Wir haben die ins einzelne gehende Untersuchung der Korrosionsprodukte bei Proben rnic naditcr Obcrfl5che und solchcn mit einer Luflosydschicht in 0,s ni-NaCl- Losung vorgenomnicn.

c) Die Korrosion von Prolxw mit twcktC‘tc’r Oberflidw Die Untersuchung der unangegriffenen Oberf l ich der

korrodiertcn Probcn rnit strcifendeni Elektronenstrahl ergibt, daR scbon narh kurzcr Zeir (1 Tg) die 5uRerstc

x 10000 Abb. 8 . Okrfliihc der Oxyddl ihr auf Probc mi: ur,prur.g!iih

nadttcr ObcrilaAc. Korroriorwrir 8 7.8

Scfiiditlagc atis anwrphcni hiaterial, wahrscheinlich amorpheni Hydroxyd, besteht. Die abgeloste Schicht cr- weist sich als sehr diinn (DicAc - 100-200 A). Sie bcsteht zur Hauprcache auc schr feintciligen, weitgehend ausgcrichteten Kristillc4-1cn (Fawstruktur) . Die Abb. 7 starnmt von einer Probe von rekristallisiertrni Rlech Selve, die Ausrichtung scheint ehcr etwas vollkoniniencr zu scin als bci der Luflouydechicht.

Beini wcitercn Korrosionsvcrl.iuf nirnmt die Schicht- dicke nur langsarn LU. Auch nach 8 Tg ist die Schirht so dunn, dat3 sie bei einer Spannurig von 50 kV noch durchstrahlt wird ( - 500 A); dabei scheint die Schicht nidx iiher die goamte Probc glcich dick zu sein.

Abb. 8 gibt ein elektroncnmikroskopisches Bild der Oberflzche der Oxydschicht. Die im gro5en und ganzen glatte Obcrflacfic ic t von runden Hockern verschiedener GriiPc ubersat.

In den wcnigeii Angritfc7cntren. am Rand und in der Rlcchnitte, i c t das vcrschwundcnc Metall dur& Zink- hydrox\dilorid I 1 erwtzr. Dic weiflen Zonen, die die Angriffsrentrcn unigebcn, bestehen aus Zinkoxyd, das als dichte Schicht an dcr Obcrflache haftet. Die Ober-

X 30000 hhb. 10. OkrtliAc drr OXYdsLhidlt a d Probe mit Lull-

o\)ddiiLhr. horroiionrzcit 14 ’rg

fliche ist von flahcn, unrcXelmit3ig rundlichen Hockern b d e k t (vgl. Abb. 9). Dicsr diirften aus amorphem Hydroxyd cntstanderi scin.

Ganz wenig Korrosionematerial f i l l t auf den Boden des GefaPes. Es bcsteht R U S Hydroxychlorid 11. Bei diesen wcnig angcgriff enen Proben cntstehen demnach nur Zinkoxyd und Zinkhydroxychlorid 11.

d) Die Korrosiotr -Jon Probrn mit Luf?oxyds&icht I n den n i c h t a n g e g r i f f e n e n B e z i r k e n

nirnnit die Didte dcr i.ufloxydschicht relativ rasch zu. N ~ c h 1 Tg ist dic I k k e so, da13 bei Durchstrahlung nodl gcrade ein Brugungsdiagramrn erhalten werden kann (Dickc - 500 A), aber schon nicht mehr nach 2 Tg.

Jahrgang 1855 Heft 1 Feitknemt: .Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenkende Faktoren 21

I I I 4 mm?l 70" 20' 30"

Abb. 11 . Rontgendiagramme von a) L O gegliiht d) Zn (OH), b) dasselbs aur amorphem Zn (OH), enrmnden (feh!geordnet) C) ~ ( O W Z f ) Hydroxychlorid 111 (6 Zn (OHk, ZnC12)

e) Hydroxychlorid I1 (4 Zn (OH),, ZnCi,, (H,O)

Die elektronenmikroskopischen Bilder von solchen &en, bei zweidimensioiialer Ausbildung ein einzelnes Oxydoberflachen haben ein sehr unregelmffliges und von Platthen. Abb. 12 gibt das Diagramm eines Kristall- Fall zu Fall stark wechselndes Aussehen. In Abb. 10 iit plattchens von ,&-Hydroxyd. eine typische Aufnahme wiedergegeben. Die unregel- Die 1 0 c k e: r e n, l e ih t &fallenden K 0 r r 0 s.i 0 n 6 - maflige Aufrauhung ist auf den einzelnen Kristalliten r 0 d k t e b t e h e n na& rcntgenographis&em Be- der feinkornigen Metallprobe etwas verschieden aus- fund aus einem Gemism von feinkristallinem fehl-

Abb. 12. Elekwnenbeuyngsdiapmm einer Krirullplattchenr von $-Hydroxyd

gebildet. Die Orientierung .des unterliegenden Metall- kristalliten beeinflufit demnach das Wachstum der Oxyd- schicht. Auch auf den unangegriff enen Bezirken finden sich unregelmaflig verteilt kleine runde hellere Flecken; es handelt sich offenbar um Stellen, die zunachst anodisch waren, deren Wirksamkeit aber rasch unterdriidct wurde.

O,ber den angegriff enen Bezirken kijnnen die folgenden Verbindungen festgestellt werden: 2 i n k o x y d, 2 i n k h y d r o x y d Pi., vereinzelt 82-, H y Id r o x y - c h 1 o r i d I I u n d I I I. Die Rontgendiagramme, die zur Bestimmung dieser Verbindungen dienen konnen, sind in der Abb. 11 wiedergegeben. Die Standardrontgen- aufnahmen dienten zugleich als Grundlage zur Aus- wertung der Elektronenbeugungsaufnahmen. Fiir die Elektronenbeugung geniigten u. U. nur wenige Kristall-

X 8000 Abb. 13. Zinkoxyd aus lodrcren Korrosionsprodukten

geordnetem Zinkoxyd und Pi-Zinkhydroxyd. Die beiden Verbindungen konnen in diesen Produkten auch elek- tronenmikroskopisch nachgewiesen werden. Zinkoxyd tritt in den charakteristischen spindelformigen Sorna- toiden auf (Abb. 13), 81-Hydroxyd in sechseckigen rhombischen Plattchen (23), die beiden sind meistens innig miteinander vermengt (Abb. 14). Nach unseren Erfahrungen bilden sich die beiden Verbindungen beim Altern von amorphem Zinkhydroxyd in annahernd neutralem oder schwach alkalischem Medium (24).

StreiR man die lockeren Korrosionsprodukte ab, SO

findet man darunter, wie schon erwahnt, die angegriffene Oberflache, unregelmaflig mit fester haftendem ver- krustetem Material bededrt. Besoaders auffallend sind kreisrunde, kraterformige Gebilde, von denen d&

Werkstoff e 22 Feitkneht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenkende Fakroren und Korrosion

(iGXZJ

X 6300 Abb. 14. $,-Zinkhydroxyd und Zinkoxyd aus Iodwren Korrosionsprodukren

meistens niehrere in einem Angriff sgebiet befinden. Der Kraterwall ist gelegentlich zu einer Kuppel geschlossen. Der innerste Wall ist haufig von kreisformigen Zoncn

Das Loch ini Metall ist durch Hydroxychlorid I1 aus- gefiillt, dieses ist meist weitgehend init einer Schicht von PI-Hydroxyd bedeckt, aus der einzelne Plattchen der gleichcn Verbindung herausragen.

Der innere Kraterrand wird aus aufrechtstehenden, relativ groi3en Kristallplattchen von Hydroxychlorid I1 gebildet. Die inneren Teile des Walks bestehen zur Hauptsache aus Hydroxychlorid 111; auf der A u h - seite findet sich meistens pi, u. U. auch PI-Hydroxyd und lockeres Oxyd. Die groaeren Auswiichse der aufleren Zoncn bestehcn zur Hauptsache aus Hydroxychlorid 11, dazwischen findet sich PI- und u.U. Pn-Hydroxyd und kleinere rundliche Hocker aus Zinkoxyd. Dcr untere Auslauf der Krater ist von einer diinnen unregelmafligen Schicht mit nur wenig kleincn Auswiichsen bedeckt. Die Schicht besteht zur Hauptsache aus Hydroxychlorid 11, das von bededct ist. Die ortliche Verteilung dcr Kor- rosionsprodukte ist scheniatisch in Abb. 17 wieder- gegebcn.

x 10 x 10 Abb. 16. Gleiche Stelle wie Abb. 15, "act Abloren der Korrorionrprodukre all- seirige Beleuhtung, helle Stellen angegrifiene, dunkle Stellen unangegriffene Bezirke

Abb. 15. Angriffrzenrrurn auf Probe rnic Lufroxydschictt (,,Zink Selre" nichr rekrirtalliriert) nacfi 21 Tg, allreitige Beleuchtung

umgeben, die verschieden cng mit kleineren Auswiichsen bedeckt sind und nach unten und in ,der Richtung nach anderen Zentren auslaufen. (Abb. 6 und 15 geben zwei etwas verschiedene Formen von Angriff szentren bei ein- seitiger und allseitiger Belcuchtung wieder.)

In der Mitte des Kraters ist das Metall zerstort. Nach langerer Versuchsdauer (etwa 21 Tg) wird das Blech u. U. in seiner gesaniten D i k e durchfressen.

Lost man das feste Korrosionsprod,ukt mit Ammoniuni- chlorid weg, so erkennt man, wie innerhalb der ange- griffencn Zonen anodische und kathodische Bezirke ab- wechseln (Abb. 18). Der Krater ist tunamst von einer unangegriffencn Zone umgebcn. Es folgt eine weitere Zone, in der sich kleinere Angriff szentren entwickeln, die sich z. T. in die ursprunglich unangegriffene Zone ausbreiten. Nach aui3en hin wechseln weitere unange-

Heft Jahraang 1 1955 Feitknecht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenkende Faktoren 23

griffene und angegriffene Zonen ab. Die Gebiete zwischen dem Nachbarkrater und unterhalb des Angriffszentrurns, die rnit einer Schicht von Hydroxychlorid und pi-

Hydroxyd bededrt waren, weisen nur vereinzelte kleine , Angriff spunkte auf. Im angegriff enen Bezirk wechseln demnach, z. T. in rhythmischer Folge und konzentrisch urn das Hauptangriffszentrum angeordnet, kathodische und anodische Zonen.

In-Probe Losung -I

4. Der Mechanismus der Korrosion von Zink in Natrium-

a) Die Chemie der Korrosionsprodukte Zinkhydroxyd existiert in mindestens 7 verschiedenen

Modifikationen, namlich amorphem, a, PI, P2, Y , 8 und E (25, 23, 13). (Gilbert (26) ist in einer kiirzlich ldurch- gefuhrten Untersuchung der Hydroxyde des Zinks zu abweichenden Ergebnissen gelangt. Wir haben aber bei den verschiedensten Gelegenheiten immer wieder die yon uns seinerzeit beschriebenen Formen erhalten, und ma&- ten die abweichenden Ergebnisse von Gilbe7t ,darauf zurudcfuhren, dai3 er sich einer ungeeigneten Versuchs- technik bediente.)

Bei den vorliegenden Untersuchungen konnten wir, wie schon erwahnt, von diesen Hydroxyden nur 81 und /h einwandfrei feststellen. Amorphes und a-Hydroxyd sind instabil und wandeln sich unter den bei unseren Versuchen herrschenden Bodingungen rasch entweder in Hydroxysalz, Pi-, Be-Hydroxyd oder O x y d um (24), amorphes und a-Hydroxyd konnten bei 0,5 m-NaC1 nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden. Es ist aber anzunehmen, dai3 diese beiden Hydroxydformen als Zwischenprodukte auftreten und fur den gesamten Kor- rosionsablauf von wesentlicher Bedeutung sind.

chloridlijsung

Abb. 17.

Sdwma einer Angriffnenrrumr

Z a h l e n t a f e l 2

Chemie der Korrosionsprcdvkte von Zink in NaC1-Losung

Aunbildungs- form Formel Verbindung

~~ ~

Hydroxymlorid I1 ZnCJ,, 4Zn (OH), bez. %n (OH),,6Clo,4

ZnCI,, 6Zn (OH), bez. Zn (OH) 1.71 (c1)0,2Y

am. Zn (OH)?

- 3.10-l5 - 6.10-l‘

2.10-’8

2,2.10-17

- 7.10-17 8.10-17

1,3. lo-’’

hexagonale Plattchen

hexagonale Plattcfien

Hydroxychlorid 111

amorphes Hydroxyd

B,-Hydroxyd

unregelmabige Filme

rhombiscfie, meist sedxeckige Plittchen

sehr dunne unregelmabig sechs- edcige Plattcfien

spindelformi e oder rundlic!e Samatoide

fi,-Hydroxyd

aktives Zinkoxyd ZnO,

inaktives Zinkoxyd ZnO;

1) Die rhermodynamirchen Lorlichkeitrprodukre K, rind aur den von Feitknecht und Haherli (13) angegebenen konvenrionellcn oder gemirchten Lorlidhikeitrprodukten nrch der 2. Nfhrungrformel von D c b y e und HickcI beredmet.

w erKarone 24 Feitknecht: Die festen Korrosionsprodukte als korrosionslenkende Faktoren und Korrosion

zn 7 ZnO

* I -

/’G, //

//

2e

9 9 9 // // 9

Die Bedingungen, unter denen amorphes Hydroxyd in B-Hydroxyd iibergeht, sind fur die Deutung der Korrosionserscheinungen bei den Proben mit Lufloxyd- schicht von einiger Wichtigkeit. 8 2 bildet sich aus dem amorphen in ahkalischer Lhung (p11 - 12-13), pi dagegen in neutraler bis schwach alkalischer (PH - 7-9) (23,13). Amorphes Hydroxyd kann aber bei den gleichen pH-Werten der Losung auch in Oxyd ubergehen. Oxyd bildet sich immer dann, wenn innerhalb der Flocken des amorphen Hydroxyds Unterschiede in der Konzentration der OH-Ionen herrschen, P-Hydroxyd bei ausgeglichener Hydroxylionenkonzentration (24).

Die Hydroxychloride entstehen, wenn die Losung eine geniigende Konzentration an Chlor- und Zinkionen enthalt (13).

+ 4 O2 + H2 0 -2 OH- I71

/ , (,b’2 ZnfOH)?) 170) am In /OH2 p, Zn (OH4 19)

1 7)

7,”nZ’f 720,4-+2~-- 6ZnlOH/2, Zfl cl, f6’)

5znz*+8 O H ~ ~ 2 C l ~ - ~ Z n ~ O H J ~ . Z n C l ~ (51

zn-’+ +ZOH--- am Zn IOH)2

I I 1

chloridlosung bestandig. Bei Punkt B sind Hydroxy- chlorid I1 und 111 in reiner Zinkchloridlosung miteinander im Gleichgewiht. In einer Losung, die neben Zink- chlorid noch Alkalichlorid enthalt, verschiebt sich das Gleichgewicht zwischen diesen zwei Verbindungen entlang BF. Durch die Geraden ABF wird demnach das Bestandigkeitsgebiet von Hydroxychlorid I1 abgegrenzt. Bei Punkt C ist Hydroxychlorid I11 in reiner Zink- chloridlosung mit PI im Gleichgewicht. Das Gleich- gewicht zwischen diesen beiden Verbindungen in Mischungen von ZnClz und Alkalichlorid verschiebt sich entlang CG. Das Gebiet der Bestandigkeit von Hydroxy- chlorid I11 liegt in der durch FBCG eingeschlossenen Flfche. Durch C und die Gerade C G sind die Gleirh- gewichtsbedingungen fur das metastabile Gemisch Hydroxychlorid III/aktives Zinkoxyd festgelegt.

Die Beurteilung und Deutung ,der Korrosionserschei- nungen, wie sie bei unseren Versuchen auftreten, wird nach Aebi (5 ,4) tdurch eine andere graphische Darstellung der Bestandigkeit der Korrosionsprodukte erleichtert. Es wird der pH-Wert, der sich iiber einer bestimrnten Ver- bindung, oder einem Gemisch zweier Verbindungen, einstellt, gegen den log der Anionen, also in unserem Fall gegen log CCI aufgetragen. Fur die Zinkhydroxyver- bindungen in Chloridlosung erhalt man das Diagramm der Abb. 18.

Entlang der Geraden AB ist Hydroxychlorid 11, entlang BC Hydroxychlorid 111, entlang C D 81-Hydroxyd und entlang CD’ aktives Zinkoxyd in reiner Zink-

Bei dieser Darstellung ist, abgesehen von den Geraden ABCD (CD‘), fur die gilt czn2+ = 4 CCI-, die Konzen- tration ,der Zinkionen nicht ohne weiteres aus dem Diagramm zu entnehmen. Sie kann aber fiir ein ge- gcbenes Wertepaar von CCI- und PH aus dem Loslich- keitsprodukt der entsprechenden Verbindung berechnet werden.

b) Das Angriflsschema Auf Grund dieser Tatsachen iiber die Chemie der

Zinkhydroxyverbidungen lassen sich die beobachteten Erscheinungen ohne weiteres deuten. Die Reaktionen, die sich abspielen konnen, sind in dem folgenden Schema zusammengestellt (Abb. 19).

25 Jahrgartg 1955 Heft 1 Feitknecht: Die festen Korrosionsprcdukte als korrosionslenkende Faktoren

Ober den bedeckten Stellen spielt sich Reaktion l), in den Poren die Reaktion 2) ab. Das weitere Schicksal der nach 2) entstehenden Zinkionen h a n g von der Be- schaff enheit der Zinkoxydschicht ab, insbesondere von der Porenweite.

Sind die P o r e n e n g , so werden die Zn-Ionen an Or t und Stelle gefallt, zunachst als amorphes Hydroxyd, das sich in Oxyd umwandelt und die Poren werden geschlossen. Auf den nadtt in die Natriumchloridlosung eingefuhrten Praben bildet sich offenbar eine Oxyd- schicht, die fast ausschliefllich sehr enge Poren enthalt. Die auf Abb. 8 sichtbaren kleinen Erhebungen durften solchen Oxydfallungen an Porenausgangen entsprechen.

Bei g r o f l e r e n P o r e n , oder Stellen mit m a n g e l - h a f t a u s g e b i l d e t e r S c h i c h t , kann es zu einer so raschen Bildung von Zinkionen kommen, dafl die Zu- diffusion von OH--1onen 7u langsam ist und die Zn- Ionen nicht mehr vollstandig als Hydroxyd bzw. Oxyd ausgefallt werden konnen. Die Zinkionenkonzentration kann so stark ansteigen, dafl die Reaktionen 3) und 4) moglich werden. Nach Abb. 18 kann der pH-Wert am Grund solcher Angriffszentren auf rd. 6 sinken. Durch die gebildeten Wasserstoff ionen wie durch Reaktion 4) kommt es zu einer Auflosung der Oxydschicht und das Angriffszentrum erweitert sich.

Die Ausfallung der Zinkionen nach Gleichung 3) und 4) ist ni&t vollstandig, die Zn-Ionen diffundieren in die Umgebung und flieflen vor allem nach unten ab. Weist die Oxydschicht in der Umgebung wenig fehlerhafte Stellen auf und ist die Hydroxylionenbildung rasch genug, so konnen die aus dem Angriffszentrum ausfliegen- den Zinkionen als Oxyd gefallt werden und wie im Beispiel der ursprunglich n a c k t e n, oder mit einer H y d r o x y c h r o m a t s c h i c h t b e d e c k t e n P r o - b e n, kommt die Reaktion im Angriffszentrum wieder zum Stillstand.

1st dagegen die Oxydschicht fehlerhafi, wie bei den P r o b e n r n i t L u f t o x y l d s c h i c h t , so kann es zu einer starken Ausweitung der Angriffszentren kommcn und mehrere sulcher Zentren vereinigcn sich zu grofleren Angriff sbezirken, die u. U. ausgedehnte Teile der Proben uberdecken. Die rasche Bilmdung von Zinkionen in diesen anodischen Bezirken ist von einer starken Bildung von Hpdroxylionen an kathodischen Stellen begleitet. Ur- spriinglich gebildete Angriffszentren werden an solchen Stellen wieder zugedeckt. Diese Proben weisen demnach neben ausgedehnten angegriff enen ebenso ausgedehnte, nicht angegriffene Bezirke auf.

Das Metal1 in den ausgedehnten angegriffenen Be- zirken wird nicht gleichmaflig abgetragen. Besonders eigentiimlich sind die nach dem Ablijsen der Korrosions- produkte sichtbar werdenden kreisrunden Locher, die z. T. rhythmisch von unangegriffenen und angegriffenen Zonen umgeben sind sowie die grofleren unangegriffenen Bai rke am unteren Rand des Angriffszentrums und zwischen dem nachsten Krater (vgl. Abb. 16).

Diese unangegriff enen Zonen und Bezirke sind offenbar sckundare Lokalkathoden, die sich innerhalb des grofleren Angriffsgebietes befinden. Man hat also einmal Lokalelementwirkung zwischen den groBen unangegrif-

fenen kathodischen und anodischen Bezirken, zudem aber bilden sich in letzteren sekundare Lokalelemente aus. Wenn keine Stomngen durch Stromungsvorgange eintreten, sind diese lokalen kathodischen und anodischen Zonen urn einzelne Hauptangriffszentren rhythmisch angeordnet.

Nach dem log ccl/pa-Diagramm sind die einzelnen Hydroxyverbindungen bei gegebener Konzentration d t r C1-Ionen nur innerhalb ganz bestimmter Grenzen der pl[-Werte bestandig. Aus der Verteilung der Hydroxy- verbindungen ergibt sich, dafl innerhalb der Angrifis- gebiete starke lokale pH-Unterschiede existieren. Zu- nachst den Hauptangriffszentren entsteht bei einem PH von 6-7 Hydroxychlorid IT, mit zunehmenldem Ab- stand voni Zentrum steigt der pHIWert, es bildet sich HydroxychloridIII (bei cc1 = 0,5 p11 - 7-91. Am aufieren Kraterrand un,d in Gebieten nahe am Rand der angegriffenen Zone steigt der pH-Wert iiber 9, so dafl sich dort Pi-Hydroxyd und Oxyd abscheiden, an den a1,kaIischen Stellen kann sich auch ,&-Hydroxyd bilden.

Zusammenfassung

Am Beispiel der Korrosion von Zink in Natrium- chloridliisun,g wurde gezeigt, wie eine t o p o c h e m i - s c h e A n a 1 y s e eines Korrosionsvorgangs durchzu- fiihren ist.

Die H a u p t e r g e b n i s s e des b e s o m d e r e n F a l l e s sind:

1. Die Ausbil,dung von Lokalelementen und ihre Wirksamkeit wir,d bei den gewahltcn Versuchsbedin- gungen in erster Linie durch die Beschaffenheit der Metalloberflache, d. h. durch die Textur der Oberflachen- schicht bestirnmt.

2. Ein starker Angriff finder statt, wenn die Dedt- schicht (Zinkoxyd) unvollkommene Stellen in groBerer Zahl aufweist (weite Poren). An sulchen Stellen konnen sich wirksame Lokalandcn ausbi1,den.

3. Die uber den angegriffenen Zonen festgestellten Korrosionsprodukte und deren ortliche Verteilung wird in Beziehung gebracht zu den chemischen Eigenschaften der Zinkhydroxyverbindungen. Daraus laflt sich ein ins einzelne gehender Mechanismus des Korrosionsvor- ganges ableiten.

Die geschilderte Methode 1a13t sich allgemein auf die Analyse von Korrosionsvorgangen, auch praktischen Fallen, anwenden. Bei den weiteren von uns untersuchten Fallen, Korrosion von Cadmium und Kupfer in Natrium- chloritdliisungen, konnten die gefundenen Formen des Angriffs (vgl. Abb. 2) in ahdicher Weise auf die chemischen Eigenschaften der Korrosionsprodukte zuriidr- gefuhrt werden wie beim Zink. Ferner konnte gaeigt werden, dafl auch die Agbhangigkeit der Korrosions- geschwindigkeit von der Konzentration der Natrium- chlorimdlosung (vgl. Abb. 3) durch die chemischen Eigen- schaften der festen Korrosionsprodukte bestimmt ist.

26 Fischer: Inhibiton und Inhibitoren Werkstoffe Und Korrosion

Literaturverzeichnis 12. W . Feitknecbt u. R. Reinmann:

1.

2.

3.

4. 5.

a.Helv. chim. Acta 34 (1951) 2255; vgl. z. B. Batter, Kriihnke u. Masing: Die I<orrosion b . c , R. 111 C.I.T.C.E. (1952). mctallischer Werkstoffe, Bd. I. Die Korrosion dm Eisens 13. w, ~ ~ ~ ~ k ~ ~ , ~ h ~ u, E , ~ ~ b ~ ~ f i ~ ~ ~ l ~ , mim, 33 ( 1 9 5 ~ )

van C. Carircs u. E. H . Scbulz, Die Bi1,dung von Rost. 922. 14. W . FeirkncdJ t u. K. M a g e t : Helv. chim. Acta 32 (1949) S. 1741200.

M. Pourbaix: Thermdvnamiaues dn solutions aaueuses 4 I C I I O J J . dilubes. Thise (Delft: 1445; Ed. BCranger, Paris eti:kge).

M. Pourbaix: Ass. Beige Essai Etude Emploi dm Matbriaux 135e dance (1945) u. weirere Arbeiten; vgl. insbesondere Werkstoffe u. Korrosion 5 (1954) H. 11. W . Fcitknecbt: MCtaux et Corrosion 22 (1947) 192 F. A&: Diss. (Bern: 1946).

15 , R. Ntranen u.

16a. K . ~ ~ b ~ ~ , , Metal lurgia ital. 46 (1954) 41. b. K . Huber u. D. Laskr: C. R. V. C.I.T.C.E. im Druck.

17. D. Larke: Diss. (Bern: 1953) vgl. Anm. 18. H. Konig: Erg. exakt. Naturwissensch. 27 (1953) 188. 19. W. Hugi: Unveroffcntlichte Versuche 20. H . Raelher; Erg. cxakt. Nacurwissenscfi. 24 (1951) 54. 21. L. Hug;-Carmes: Diss. (Bern: 19533 vpl . Anm. 22. W . Feitknecbt u. L . Hugi-Carmes: Helv. chim. Acta 37

7a. E . Schiitz: Diss. (Bern: 1954) v,gl. Anm. (1954) 2393, 2107 23. w. Feitknec/,t: Helv. &,im. ~~t~ 32 (1949) 2294.

8. W . Feitknrcbt: Schweit. Archiv 18 (1952) 368. 24. W . Feitknecbt: Ko1,loid. Z. 136 (1954) 52. 9. W . Feitknecbt u. R. Petermanti: Korrosion u. Metnll- 25. W . Feitknecbt: Helv. him. Acra 13 (1933) 314.

sch,utz 19 (1943) 181. 26. P. T. Gilbert: J. electrochem. SOC. 99 (1952) 16. 10. V. ~<oblscbiitter: Korrosion u. hletallschutz 12 (1936) Anm.: Die vol,Istadi.ge Dissertation ist auf Mikrof ih repro-

118. duziert, Kopicn konnen von dcr Stadt- u. Hochschulbibliothek 11 . W . Feitknecht: Fortschr. chm. Forsch. 2 (1953) 670/757. Bern bczogen worden.

Tammine,,: J, Amer, Chem, sot. 7 , (1949) 1994.

6a. E. Wyler: Diss. (Bern: 1949) vgl. Anm. b. W . Feitknecbt u. E. Wyjer: Helv. him. Acta 34 (1951)

c . C . R. 111 C.I.T.C.E. (1952).

b. W. FeitknedJt u. E. Schi i tz: Ersdieint damnamst J. MCt.

2269.

Inhibition und Inhibitoren Von I-lellmuth Fischr

(Aus dcm Institut fiir physikalische Chemie und Elektrochemie d m techn. Hochschule Karlsruhe)

Vortrag, geholten auf der Korrosionstagung m54 in Frankfurt/ M.

1. Definition und Einteilung der Korrosionsinhibitoren

Von allen Moglichkeiten des Korrosionsschutzes be- deutot Inhibition wohl die spontanste; sie ergibt eine Art raschester Selbstheilung, und zwar aus den1 angreifenden Mittel heraus. Das Korrosionsmittel selbst ist hierbei die Quelle, von dcr die Schutzwirkung ausgeht. Es enthalt Stoff e, meist nachtriglich zugesetzt, die das Anlaufen des Korrosionsvorganges bremsen oder ihn praktisch unterdriidcen. Man nennt solche Henimstoff e ,Korrosionsinhibitoren". Inhibitoren dieser Art wirken korrosionshemmend, indem sie entweder die Oberflache des zu schiitzenden Stoffes blodcieren und damit vom Angriff abschirmen (Grenzflacheninhi- bitoren) oder i n dem sie die Angriffskraft des Korro- sionsmittels auf chemischem oder physikalischem Wege abschwachen. Inhibitoren konnen grundsatzlich metal- lische und nichtmetallische Festkorper vor Korrosion schiitzen.

Man kann die Korrosionsinhibitoren in physikalische und cheniische Inhibitoren eintxilen.1) Physikalische In- hibitoren Llockieren die zu schiitzende Metalloberflache, indem sie von ihr physikalisch adsorbiert werden, d. h. reversibel, ohne die Oberflachc chemisch zu verandern. Die physikalischen Inhibitoren gehorchen im allgemeinen den Konzentrationsbeziehungen der Adsorption in Form der bckannten Lungmuinchen Adsorptions- isotherme.

I ) H . Fasther, 2. Metallkunde, z. Zt. i. Druck (enthalc aus- fuhrliche Literaturangaben).

Chemische Inhibitoren setzen sich hemisch um. und zwar entweder mit der Ohrf lache dts zu schiitzenden Metallcs oder mit den angreifenden Bectandteilen des Korrosionsmittels. In1 ersten Fall bilden sie einen schutzenden Film auf der Metalloberflache, im zweiten Fall bescitigen sie angreifende Stoffe, sei es durch Rcduktion, Ausfallung oder Komplexwirkung. Diese zweite Art chemischer Inhibitoren wird bisher in der Temnik no& wenig verwendet.

Die Obersicht 1 zeigt, wie man die physikalischen und cheniischen Inhibitoren weiter einteilen kann. Physikalische Inhibitoren konnen z. B. organische Kationen oder Molekeln sein, u. U. auch organische oder anorganische Anionen, sofern dime nicht bereits zur Chemisorption neigen und dann der Adsorptions- isorherme nicht mehr gehorchen. Unter Umstanden wirken auch verschiedene physikalische Inhibitoren z u - s a m m e n , wobei sich bei passender Wahl ( K a t i o d Anion, Kation-Dipol, Anion-Dipol) erheblich groflere als nur additive Wirkungen ergeben (sog. Verstarkungs- oder Potcnzierungseffekte).

Die hemischen Inhibitoren lassen sich in 4 Gruppen einteilenl): Passivatoren, Deckschichtenbildner, elektro- chcmische Inhibitoren und Destimulatoren. Die Stoff e der ersten drei Gruppen belegen die Metalloberflache als Grenzflacheninhibitorcn, die der letzten Gruppe wirken auf das Korrosionsmittel ein. Zum Unterschied von den physikalischen Inhibitoren gilt fur die blok- kierenden chemischen Inhibitoren die Adsorptions- isotherme nicht.