20 Mfiller u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod.

Der Verlauf der Reaktion wird durch dieselbe Mangansulfat-Schwefel- s~ure-Phosphors~uremischung gt~nstig beeinflusst, welche bei der Per- manganatmethode die Einwirkung auf die Salzsaure verhindert. Eine weitere gtinstige Wirkung ~ussert diese Mischung bei Gegenwart yon triyalentem Arsen, dessen sonst erhebliche Einwirkung bei den praktisch in Betraeht kommenden Mengen vSllig aufgehoben wird, so class man Erze mit 0,75 °/o As titrieren kann, ohne das Arsen vorher oxydieren zu mtissen. Dieselbe Erscheiaung konnte bei der Ttipfelmethode naeh- gewiesen werden, wiihrend sie bekanntlich bei der Methode yon Z i m m e r- m a n n - R e i n h a r d t nieht eintritt. Platin und Kupfer verhalten sich ebenso wie bei der Permanganatmethode in salzsaurer LSsung~ die bei letzterer fraher yore Yerfasser aufgefundene ~negative Wirkung,, des Kupfers konnte auch bei der Bichromatmethode nachgewiesen werden.

Die jodometrische Bestimmung Yon Jodidjod. Von

Erich Mailer und Gustav Wegelin.

Neben der ma~analytischen Bestimmung yon Jodion nach der Methode yon V o lh a r d, die unter Beachtung gewisser Kautelen genau ist ~), sind noch Methoden bekannt, welche darauf beruhen, das Jodion durch ein Oxydafionsmittel in freies Jod tiberzufiihren und entweder dieses in bekannter Weise oder den Verbrauch des Oxydationsmittels zu bcstimmen. So kann man 2) die LSsung des Jodides mit tiber- schiissigem Eisenammoniumalaun und Schwefels~ture:

1. 2 Fe"" -~- 2 J ' ~ 2 Fe'" ~- J 2 oder mi't tiberschtissigem Kaliumjodat und Schwefels~ture:

2. J0~' -~-- 5 J~ ~- 6 H" ----- 3 J~ -~- 3 H~0 erhitzen, das destillierte J o d in Jodkaliumliisung auffangen und mit Thiosulfat titrieren.

Bei den beiden ]etztgenannten Methoden bringt die Destillation einige Komplikation in die Apparatur, da man Stopfen aus Gummi oder Kork vermeiden wird, wenn man auf genaue Resultate Wert legt.

Es wfirde deshalb offenbar einen Vorteil bedeuten, wenn man die Destillation umgehen kSnnte. Eine Titration des nach 1 oder 2 aus-

2) T r e a d w e l l , Anal. Chem. II, 5. Auft., S. 583. ~) Ebenda S. 539.

Mtiller u. Wegelin: Die jodome~rische Bestimmung yon Jodidjod. 21

geschiedenen Jods mit Thiosulfat direkt in der sauren Reaktionsfltissig-

keit ist natilrlich aus dem Grunde nicht angi~ngig, well das hierbei aus dem Jod entstehende Jodion immer wieder yon neuem mit dem

im Uberschuss anzuwendenden 0xydationsmittel Jodabscheidung her~or- rufen wtirde.

Man muss deshalb, will man die Destillation umgehen, vor der Titration des ausgeschiedenen Jodes, den Oxydationsvorgang in der einen oder anderen Richtung unterbinden, und das gelingt bei der

Reaktion 2) dadurch, dass man die Wasserstoffionenkonzentration der ReaktionslSsung derart verkleinert, dass einerseits Jodat mit Jodid nicbt mehr reagiert und andererseits das in der sauren LSsung ausge- schiedene Jod nicht unter Jodatbildung wieder verschwindet; wie E. M t~ 11 e r und O. F r i e d b e r g e r 1) gezeigt haben, trifft dies in Bikarbonat- 15sung zu.

¥ i n c e n t 9) schliigt deshalb vor, die saure ReaktionslSsung mit iiberschtissigem Bikarbonat, W. S c h i r m e r 3) sie mit Borax zu versetzen und danach das Jod zu titrieren.

Einige nach den Angaben dieser beiden ausgefiihrte Analysen zeigten nns, dass sich keine tibereinstimmenden

Werte erzielen liessen, was uns zu einer Untersuchung der C~rtinde bier- far veranlasste.

In Ubersicht 1 sind zun~chst einige Versuchsresultate angefiihrt:

aus denen hervorgeht, dass die Destillationsmethode iibereinstim-

mende Werte gibt, oh mali nun Ferrisalz oder Jods~ure als Oxy- dationsmittel verwendet.

Wir verfahren hierbei so, dass wir in einen Kolben (siehe Figur 1) mit eingeschliffenem Deckel,

Fig. 1.

der mit einem seitliehen, kniefSrmig ge-

1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 1902, S. 2655. ~) V i n c e n t , Journ. Pharm. Chim. 10, 481 (1900). 3) W. S c h i r m e r , Archiv der Pharmazie 1912.

22 Mtiller u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod.

bogenen Ansatzrohr verbunden war, 20 c c m einer "/lgJodkaliuml6sung einffillten. Dazu kamen entweder 20 c c m "/1-FerriaiaunlOsung oder 20 c c m

einer "/5-Kaliumjodatl6sung. Durch d ie als ¥erschluss dienende auf- gescbliffene Glashaube ftihrte ferner bis nahe an den Boden des Kolbens ein Glasrohr, mit welchem oben, durch ein mit Quetschhahn ver-

sehenes Schlauchst~ck ein kleiner Trichter verbunden war. Durch diesen wurden nun 20 c c m zehnprozentige Schwefelsiture eingelassen and

nach Enffernung desselben durch das Robr r ein langsamer Strom yon Stickstoff geleitet.

Das seitliche Ansatzrohr miindete in einen E r l e n m e y e r - K o l b e n , in dem sich entweder JodkaliumlSsung oder reine Natronlauge 1) als :Xbsorptionsfliissigkeit ftir das destillierende Jod befand. Der E r 1 e n- rn e y e r - Kolben war Verschlossen mit einem doppelt durchbohrten Gummi- stopfen. Durch die eine Bohrung war das Destillati0nsrohr bis in die Absorptionsfltissigkeit gefahrt, in der anderen steckte eine mit Jod- kaliuml(isung gefiillte kleine KugelrShre. Letztere sollte anzeigen, ob die Absorption des destillierenden Jodes in dem E r l e n m e y e r - K o l b e n

vollstiindig war.

Die Reaktionsflassigkeit wurde so lange erhitzt - - zum Schluss zum Sieden - - , his sie vOllig farblos und auch in dem Destillationsrohr

kein Jod mehr zu erkennen war. Bestand die Absorptionsfltissigkeit aus Jodkalium, so wurde sie nach beendeter Destillation mit Thiosulfat

titriert; bestand sie aus Kalilauge, so wurde sie mit Jodkalium versetzt, mit Schwefels~ture angesi~uert "und ebenfalls mit Thiosulfat titriert. Zwecks vollst~ndiger Absorption des tibergehenden J0des in der Vorlage ist es n0twendig , bei Anwendung yon Kaliumjodid Ms Absorptionsmittel, diese zu ktlhlen2), bei Anwendung yon Natronlauge aber nicht.

Beim 0xydieren mit Ferrisalz nach Gleichung 1 entspricht das in

der Vorlage titrierte Jod direkt dem gesuchten Jodidjod, beim 0xydieren mit Jodsaure nach Gleichung 2 nur ftinf sechstel desselben.

1) Ffir alle Bestimmungsmethoden, bei denen eine D~stillation yon Jod in Frage k0mmt, dfirfte sich die Yerwendung ~on Na~ronlauge als Absorp~ions- fifissigkeit sehr empfehlen. Da hierbei keine K~hlung nStig ist und Jodverhste durch Verfltichtdgung nicht zu beftirchten sind, so verdient die Natroulauge vor dem gewShnlich verwendeten Jodkalium unbedingt den ¥orzug.

3) In dem Kugelrehr wurcle dann bei tier Bestimmung des Jodes in 20 c c m n/10-Kaliumjodid!ssung nochetwas Jod aufgenomlnen, welches allerdings nut 0,02 ccpn "/lo-Thiosulfat entsprach.

~tiller u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod. 23

U b e r s i c h t 1.

Vers., Oxydations- Absorptions- Direkter Verbrauch Verbrauch ffir Jodidjod Nr. mi~tel mittel n/l°-Thi°sulfat n/lo-Thiosulfat_

ccm CCm

Yerrialaun

Jods~ure

Jods~ure

50 ccm 2 n Na OK

50 ccm 2 n Na OH

150 ccm 10% KJ-Ltisg.

19,40 19,40

23,28 23,29

23,29 23,29

19,40 19,40

19,40 19,41

19,41 19,41

Die n~chste Ubersicht 2 entMlt Resultate, die nach den Angaben yon V i n c e n t ausgefiihrte Versuche ergaben. In einen E r 1 e n m e y e r- Kolben wurden 2 0 c c m der schon bei den Versuchen der Ubersicht 1 verwendeten ~]lo-Katiumjodid-LSsung abgemessen, 20"ccm ~/5-Kaliumjodat zugesetzt, mit zehnprozentiger Schwefels~ture anges~tuert und nach dem Umschtitteln Kaliumbikarbonat im Uberschuss zugegeben. Danach wurde mit ~/lo-arseniger Siture titriert. Letztere war gegen die oben benutzte ThiosuKatl0sung vermittels Jodjodkaliums eingestellt. Die direkt gebrauchten Kubik- zentimeter arseniger Siiure sind dana entsprechend auf ihren Wirkungs- wert gegen Thiosulfat umgerechnet in die Tabelle eingefahrt, 5/6 davon entspricht wieder dem Jodidjod.

U b e r s i c h t 2.

~ers.-

Nr.

7 8

10 11 12 13

H~ SOa

e c r u

5 5 5

10 10 20 20

Direkt ver- braucht

"ho-As2 03 CCi~

Ftir Jodidjod

"ho-As2 03 e c r u

23,20 23,31 23,23 23,15 23,10 23,12 23,06

19,33 19,42 19,~0 19,29 19,25 19,27 19,21

Nach der Destillations- methode gebraucht

n/10-Thiosulfat;

CCTYt

19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4

Man-sieht, dass nach dieser Methode gegen die Destitlation durch- schnittlich zu niedrige Werte gefunden werden. Der Hauptgrund hierfiir ~a r unschwer einzusehen. Dena die bei der Neutralisation der S~ure

24 Mtfiler u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod.

durch Bikarbonat entwickelte Kohlensi~ure entfiihrte dem Kolben Jod, dessert Menge mit der far die Reaktion benutzten S~ure zunehmen musste, da in gleichem Malie die bei der bTeutralisation entwickelte Kohlen- s~iure wuchs. Wir nahmen deshalb in einer weiteren ¥ersuchsreihe (Ubersicht 3) die ~eutralisation in demselben Kolben vor, den wir zur Destillation verwendet hatten, indem wir durch den Trichter in das im Kolben befindliche Gemisch yon 2 0 c c m "/ao-Kaliumjodid~ 2 0 c c m

"/5-Kaliumjodat und 2 0 c c m 10-prozentiger Schwefels~urelSsung die BikarbonatlOsung langsam zufliessen und die entweichende Kohlen- s~iure durch eine Vorlage mit KaliumjodidlSsung streichen liessen. Zur Entfernung des noch in der Kolbenatmosph~ire enthaltenen Jodes wurde jeweils ein ~ kurzer Luftstrom durch den Kolben geleitet.

Die vorgelegte KaliumjodidlSsung fiirbte sich regelm~iSig deutlich braun und verbrauchte, wie wir bei einigen Yersuchen besonders fest- stellten, zirka 0,2 ccm Thiosulfat. Sie wurde dem Kolbeninhalt nach dessert beendigter l~eutrMisation zugeftigt und dann mit 0,1 n.arseniger Siiure titriert.

U b e r s i . c h t 3.

Vers.- Direkt verbraucht Flir Jodidjod ver- Nach der Destillations- "methode verbraucht

Nr. '~/lo-As~ O3 brauch~ n/lo-As2 O3 ~/~o-Thiosulfat CC~n CCT~t CC~'I,

14 23,20 15 23,29 16 23,27 17 23~31 18 23,23 19 23,21

• 19,33 19,41 19,39 • 19,4t 19.36 19,34

19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4

Die Resultate der Ubersicht 3 kommel{ den Destillationswerten sehr nahe, sind aber in der Mehrzahl noch etwas zu niedrig, ausserdem nicht exakt unter einander t~bereinstimmend. Die Ursache ist nicht etwa die, dass das vorgelegte Jodkalium das yon der Kohlens~ture nait- gefiihrte Jod nicl~t vollst~ndig absorbiert, sondern eine andere, die sich im Zusammenhang mit der Besprechung der folgenden Resultate ergeben wird, die wir nach der Methode yon S c h i r m e r erhielten.

Es wurden je 20 ccm n/,o-Kaliumjodidl~sung wieder wie auch frtiher mit 2 0 c c m n/5-Kaliumjodatl(isung versetzt, 10 ccm 10-prozentige Schwefelsi~ure zugemischt und darauf eine LSsung yon 6 g bTatriumborat

Mtiller u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod. 25

(SasB407, 10 aq.) zugegeben. Nach L6sen yon 1 - - 2 g Kaliumjodid

wurde mit "/lo-arseniger Siiure titriert (Tdbersieht 4).

l ~ : b e r s i c h t 4.

Nach der Destitlations- Versuchs- Direkt~ -¢erbraucht Ftir Jodidjod ver- I methode verbraucht

Nr. n/lo-As~ O~ braucht n/lo-As2 03 i n/l°-Thi°sulfat

CCfft COD$ C C ~

20 21 22 23 24 ,

23,26 22,76 23,07 23,18 23,08

19,38 18,54 19,23 19,32 19,23

Die Resultate der lJbersicht 4 zeigen, trotzdem

19,4 19,4 19,4 19,4: 19,4

ein Entweiehen

yon Jod nicht stattfand, einen noch etwas grSsseren Fehlbetrag gegen die Destillationswerte als die der Ubersicht 3 und betr/~chtlichere Unter- schiede unter einander.

Zun/ichst tiberzeugten wir uns yon der Richtigkeit der Angabe S c h i r m e r ' s , dass in einer Ltisung, hergestellt durch Vermisehen yon 10 c c m 10-prozentiger Schwefels/~ure-~ 6 g Borax, Jodat und Jodid nicht mit einander unter Abscheidung yon Jod reagieren - - das h~tte

ja aueh die Resultate nur erhShen kSnnen. Eine solche LSsung ver- braucht auch kein Jod. Sie verh/ilt sich also genau wie eine yea ±Natriumbikarbonat. Ftir die Fehler in den Resultaten, die nach den Methoden yon V i n c e n t und S c h i r m e r gefunden wurden, blieb also nur folgende MSg]ichkeit.

Wenn man Kaliumjodid und-jodat in schwefelsaurerLSsung zusammen- bringt, so erfolgt die Reaktion 2. Sie wird aber sofort unterbrochen, wenn man mit Bikarbonat oder Borax abstumpft.

Wenn nun die Reaktion 2 whhrend der Zeit, we die LSsung sauer war, nicht vollstiindig zu Ende ging, so wird nach dem Abstumpfen nur so "¢iel Jod titriert, wie dera Umfang der Reaktion entsprieht, also zu wenig. - - Der unvollst/indige Verlauf der Reaktion 2 in saurer LSsung kSnnte nun folgende Gri~nde haben.

1. Die Reaktion fiihrt zu einem Gleichgewicht. In diesem Falle hiitten die Resultate bei Verwendung yon Bikarbonat und Borax um gleiche Beitritge zu niedrig sein miissen, da die Mengenverh~tltnisse yon

~6 Miiller u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod.

Kaliumjodid, -jodat und Schwefels~ure die. gleichen waren. Das ist nicht tier Fall.

2. Die Reaktion braucht, besonders in ihrea letzten Phasen Zeit. Es w~irden sich dann die hSheren Resultate bei der Neutralisation mit Bikarbonat dadurch erkl~ren lassen, dass wir die BikarbonatlSsung langsam zufliessen liessen. Zwecks Pr~ifung des Zeiteinflusses wurden ~n 3 StSpselflaschen je 20 cc~n n/io-KaliumjodidlSsung , 2 0 ccm n/5-Kalium-

jodatlSsung und 10 ccm 10-prozentiger Schwefels~ure gemiseht und, nach- ,dem sie verschieden lunge verschlossen gestanden, mit 6 g Borax neu-

~tralisiert, mit 2 g Kaliumjodid versetzt und mit "/lo-arseniger S~ure titriert. Ein eindeutiger Einfluss der Zeit in dem Sinn, dass die Resultate

bei langerer Reaktionsdauer anwuehsen, war nicht zu erkenneu. Die Ursaehe ft~r die unregelm~igen und zu niedrigen Resultate m~issen

deshalb in folgendem gesucht werden. Wenn man Jodat bestimmt, indem man seine LSsung mit einem

b e r s e h u s s von K a 1 i u m j o d i d in saurer LSsung versetzt, s o bleibt das ausgeschiedene Jod in LSsung. Wenn man aber wie in unserem Falle eine saure Jodidl5sung mit einem U b e r s c h u s s v o n J o d a t versetzt, so ~vird das Jod als solches abgeschieden und ballt sich je nach den Umst~nden mehr oder weniger zusammen. Dies l~tsst die Vermutung aufkommen, dass Jod freies Jodion adsorbiert, welches sieh dadurch der Reaktion entzieht.

Um diese Vermutung zu priifen, stellten wir eine ganze Reihe yon Yersuchen an, bei denen wir die Kaliumjodid-jodat-LSsung einmal schnell, das andere real langsam unter best~tndigem Sehiitteln mit einem gegebenen Quantum Schwefels~ure neutralisierten, ohne indessen auch hierbei einen eindeutigen Einfluss zu erkennen. Das liegt jedenfalls daran, dass das Jod nicht nur Jodid adsorbiert, wodurch die Reaktion im sauren Stadium unvollst~ndig wird, sondern auch Schwefels~iure, wodureh naehAbstumpfung der letzteren mit Bikarbonat oder Borax beim Zusatz yon Kaliumjodid, ehe sich das zusammengeballte Jod geiSst hat, die Reaktion aus diesem etwas nachkommt.

Beide Wirkungen sind bei den verschiedenen Versuchen nieht gleich- artig zu gestalten, sie superponieren s ich , u n d e s ist ein Zufall, wenn einmal zutreffende Resultate erhalten werden.

Die dureh Adsorption bedingten StSrungen mQssen aber verschwinden, wenn man das Jo4; das sich nach Gleichung 2 ausgesChieden hat, yon dem Jodion, welches infolge Adsorption etwa noch nieht reagiert hati und :yon tier Schwefels~ure trennt. ~Dies geschieht bei der Destillation,

~iller u. Wegelin: Die jodometrische Bestimmung yon Jodidjod. 27

indem man es in einen andern Raum verfiochtigt. Der gleiehe Effekt

l~sst sich aber aueh erreichen, wenn man zu der sauren Reaktionsflt~ssig-

keit so viel Benzol setzt, dass beim ScMltteln das gesamte Jod in dieses

~ibergeht, und dann mit BoraxlSsung wieder unter Sehatteln neutralisiert.

Ob man vor der Titration mit arseniger S~ure nunmehr noch Kalium- jodid zugibt oder nicht, hat auf die Titrationsergebnisse (Ubersicht 5) bei gutem Schatteln l~einen Einfluss. Die Resultate stimmen mit denen tier Destillationsmethode genau Qberein.

Indessea bietet doch die Titration bei Gegenwart yon Kaliumjodid den ¥orteil, dass das Jod weit schneller in die w~sserige BoraxlSsung fibergeht , in der es doeh mit arseniger S~ure reagiert, weil derVerteilungs-

ko~ffizient des Gesamtjodes sich dadurch zu Gunsten der w~sserigen L~sung wesentlieh "qerschiebt. Man braucht dann w~hreud des Zulaufs tier arsenigen Saure nur m~5ig zu schatteln und l~uft nicht Gefahr, gegen das Ende tiberzutitrieren.

O b e r s i e h t 5.

Jod in Benzol gelSst.

Vers.- Vor der Titration

Nr. zugesetzt

25 kein KJ 26 27 2 g KJ 28

Direkt ver- Ffir Jodidjod Nach der Destfllations- braucht verbraucht methode

n/lo-As~ 03 ~/1o-As~ Os nho-Thiosulfat C C ~ CCitt , CC~tg

23,27 23,28 23,27 23,27

19,39 19,40 19,39 19,39

19,40 19,40 19,40 19,40

Bei Anwendung yon Benzol l~sst sich also die jod0metrische Be- stimmung des Jodidjodes durch Oxydation mit Jods~ure sehr elegant und einfach unter Vermeidung tier Destillation ausfahren. Es muss nur, und d a r a u f s o l l b e s o n d e r s h i n g e w i e s e n werden, so viel Borax zugegeben werden, dass keinesfalls noch freie Schwefels~ure zugegen ist~ ~,as zu verh~ngnisvollen Fehlern f~ihrt; zu viel schadet dagegen nichts. 1) Auch muss der Borax stets in LSsung zugegeben werden, oder als wasserfreier pulverfSrmiger Borax, der sich sehr schnell 15st.

¥orschrift: Die auf Jodid zu untersuchende LSsung wird in einer GlasstSpselflasche mit 10 ecru 10-prozentiger Schwefels~ure versetzt, mit

1) Die Abwesenheit freier Schwefels~ure erkennt man daran, class Kongo- papier nicht blau gef~rbt wird.

28 M~iller u. Wegelin: Die jodome~rische Bestimmung yon Jodidjod.

Benzol ilberschichtet, worauf man Kaliumjodatl6sung im Uberschuss zugibt und gut sehtittelt. (Man erkennt, ob gentigend Jodat vorhanden ist, daran, dass ein weiterer Zusatz der L6sung keine erneute Abscheidung yon Jod ver- anlasst.) Hierauf gibt man 4g wasserfi'eien Borax in Wasser gelSst zu,

sehtittelt gut durch, 10st 3 g Kaliumjodid und titriert mit "/lo-arseniger Siiure unter standigem Bewegen. Besonders gegen Ende tropfe man, am nieht tiberzutitrieren, die Titerfltissigkeit nnr in dem iV[age zu, wie es sich als n6tig erweist, um die u n t e r dem Benzol befindliche LSsung Yon gelh in farblos tiberzuftihren.

Nachdrticktich muss noch darauf hingewiesea werden, dass man in Boraxbors~turel6sung, wie il) Bikarbonatl6sungen ~) mit a r se ni g e r

S~ture titrieren mass, denn in diesen L6sungen befinden sich neben dem Jod nieht zu vernachl~tssigende Mengen unterjodiger S~ture im Gleichgewicht. Thiosulfat, welches S e h i r me r verwendete, wird anter solchen Verhaltnissen nicht ausschliesslich zu Tetrathionat sondern auch zu Sulfat oxydiert. Man kann sieh davon leieht tiberzeugen, wenn man Bin gegebenes Volumen einer JodjodkaliamlOsung einmal unter Zusatz yon Schwefels~ture, ein weiteres Mal in Anwesenheit yon Boraxbor- siturel6sung mit Thiosulfat titriert; im letzteren Falle ist der Yer-

brauch ein geringerer.

Yerbrauch 25,00 c c m ~[~o-Jodl6sung "/lo-Thiosulfa~

CC~,

Yersetzt mi~ 1 c c m n-H~SO4 . . . . . . . .

. ~ 6g Na2B407 10aq -4- 10ecru ' 10-prozentiger H2 S04 . . . .

, . , 6g ~a2B407 10aq + l g B20~ •

24,57 23,56

23,49 23,50

Wenn man das bei der Reaktion zwischen Jodid und Jods~ure ausgeschiedene Jod in Benzol 16st, kann man auch mit Bikarbonat ab- stumpfen and dann mit arseniger S~ture titrieren, ohne class durch die Kohlensiiure-E~twick]ung wesentliche Mengen yon Jod verfliichtigt werden, indem diese vomBenzol zuriickgehalten werden. Indessen ist doch wegen des zu beftirchtenden Verspritzens dem Borax der Vorzug zu geben.

D r e s d e n . Institat ftir Elektrochemie und physikalische Chemie.

1) Siehe E r i c h Mti l le r und O. Die fen th i~ le r , Zeitschrift f. anorgan. Chemie 67, 424.