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132 Lieser,

produkt hatte wohl wegen unbedeutender beginnender Substitution den Bromgehalt 36,36 statt 34,44 Proc.

Additiolz 60% Bromtcasserstoff. 0,5 g der Dihydrosiiure wurden in absolutem Ather in einem Einschmelzrohr geliist und mit 0,3g 40-proc. Bromwasserstoff-Eisessig versetzt. Nach einiger Zeit wurde eine feste Abscheidung beobachtet. Nach 5 tagigem Stehen bei etwa 1S0 wurde filtriert und nacheinander mit Eisessig und Wasser gewaschen. Die reine krystallinische, etwas graue Substanz erwies sich gegen soda-alkalische Kaliumpermanganatlosung gesiittigt und schmolz bei 163-165O.

0,0591 g Subst.: 0,0300 g AgBr. C,,H,,BrO, Ber. Br 20,75 Gef. Br 21,64.

Die Dih ydro-pin-isosylvinsiiure enthalt also eine Athylen- bindung.

Versuche zum weiteren Charakterisieren der Saure durch Dar- stellung ihres Nitrochlorides mittels Athyl- bzw. Amylnitrit, unter Ein- leitcn von gasformigem Chlorwasserstoff in die Eisessigliisung, welches Verfahren ich in der Terpenreihe fast immer mit gutem Erfolg an- gewandt hatte, ergaben hier kein festes Produkt. Die Liisungen wurden rot gcfarbt, und bei Zusatz von Eis schieden sich zahe Tropfen ab.

Die Konstitution des Cellulose-xanthogenates; von Th. Lieser.

111. M i t t e il u n g. l)

[Aus dem Chemischen Institut der Universitat Kiinigsberg/Pr.]

(Eingelaufen am 6. Oktober 1930.)

In einer friiheren Experimentaluntersuchnng2) wurde gefunden, da8 das ,,primare reine Cellulose-xanthogenat'i fast genau nach dem Verhaltnis: 2C,HlOO, : CS, : Na zu- sammengesetzt ist. Diese Zusammensetzung schmankte, wie sich aus den zahlreichen Analysen ergab, in recht engen Grenzen um den Mittelwert herum, und es bestanden daher zwei Moglichkeiten der Schlubfolgerung. Einmal hatte man

l) 2. Mitt. vgl. A. 470, 104 (1929). A. 464, 43 (1928).

Die Konstitution des Cellulose-xanthogenates. 133

folgern konnen, daB die Rildung und die Zusammensetzung des Xanthogenates nicht genau den stochiometrischen Qesetzen gehorche, daB also streng genommen von einer ,,Konstitution" des Cellulose-xanthogenates nicht gesprochen werden konne. Zum anderen aber durfte angenommen werden, daO die an- gewandte Methodik zur Reinigung des rohen Cellulose- xanthogenates eine hinreichend unvollkommene darstellt, um die aufgefundeuen Schwankungen der Zusammensetzung zu erklaren. Dieses um so mehr, als wir es hier mit kolloiden und vor allem sehr unbestandigen Systemen zu tun haben. Aus diesen Grunden schien es gerechtfertigt, die Znsammensetzung des primar entstehenden Cellulose- xanthogenates nach I anzunehmen.

In einer weiteren Arbeit') wurde gezeigt, dab die in 2-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen, - und gemab der voranstehenden Annahme die Halfte aller zweistlndigen Hydroxylgruppen -, befahigt sind, die Dithiocarbonat- reaktion einzugehen.

Nach diesen Befunden, daQ namlich nur die Halfte bzw. ungefahr die Hafte aller zweistandigen Hydroxyle der Cellulose die Viskosereaktion eingeht, ergab sich die Not- wendigkeit , zu untersuchen, welche Glukosereste hierzu befahigt sind. E s bestehen verschiedene Moglichkeiten. Die vielleicht nachstliegende ist die, da8 alternierend jeder zweite Glucoserest der Alkalibindung und damit der Viskose- reaktion fahig ist. Eine ausreichende Erklarung hierfur (digonale Verschranbung?) fand sich nicht. Eine gewisse Stutze dafiir, dab je zwei Glucosereste bevorzugt reagieren konnen, findet sich in der Chemie der Starke. Die Ytarke 1a5t sich bekanntlich enzymatisch quantitativ zu Maltose aufspalten. Eine ausreichende Erklarung fiir diese Tatsache konnte bis heute noch nicht gegeben werden.l) - Der Fall, dad die Glucosereste der einzelnen Ketten in unregelmafligen Abstanden die Xanthogeuatreaktion eingehen, kann wohl auder Diskussion bleiben.

Eine wohl zu beachtende MIijglichkeit aber ergibt sich aus den neueren aufs beste begrundeten Anschauungen uber

1) Vgl. K. Feudenberg u. Mitarbeiter, B. 65, 1530 (1930). 1 o*

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die Konstitution der Cellulose1) und besonders aus Unter- suchungen K u r t H. Meyers.2) Dieser hat erstmalig auf die Moglichkeit hingewiesen, daB beim Mercerisiervorgang das Alkali nur die an der Oberflache der Micellen ge- legenen Glucoseanhydridketten absattigt, sich an diese addiert. Dagegen sollen die im Inneren der Micellen liegen- den Glucoseanhydridketten nicht dem Alkali zuganglich sein. Fur den besonderen Fall, daB dbchschnittlich genau oder fast genau die Halfte aller Glucoseanhydridketten an der Oberflache der Micellen lagen, wurde, wenn jedes von diesen auBeren C,H,,O, mit Natriumhydroxyd eine Addi- tions- bzw. Alkoholatverbindung einginge, der Alkalicellu- lose die durch die analytischen Befunde bestatigte dwch- schnittziche Zusammensetzung 2 C,H,,O, .NaOH zukonimen. Fur diesen Fall wiirde auch dem Cellulose-xanthogenat die durch das Experiment bestatigte durchschnittliche Zu- samrnensetzung I zukommen, aber mi t der MaBgabe, dad dieses Verhaltnis ein ,,pseudostochiometrisches"3) ist , daB diese Formel aufgelost werden mu4 in 11.

I (NaS)S : CO . C,H,O,-C,H,,O, I1 (NaS)S : C. 0. C,H,O,, C,H,,O,

Urn die Entscheidung dariiber zu erbringen, welche Glucoseanhydridketten, bzw. welche C,H,,O, die Dithio- carbonatgruppen tragen, wurde der folgende Weg ein- geschlagen.

Die friiher erhaltene ,,Monomethyl- di~ellulose"~), von der gemaB ihrer Darstellung angenomrnen werden darf, aaB sie die Methoxylgruppe an eben der Stelle, namlich in 2-Stellung, tragt, wie vorher das Cellulose-xanthogenat die CS,-Gruppe, wurde der Acetolyse mittels Essigsaureanhy- drid-Schwefelsaure unterworfen. F u r den Fall, da8 die Monomethyl-dicellulose die Methoxylgruppen alternierend enthalt nach dem Schema

l) H. Staudinger , B. 69, 3019 (1926); Kurt H. Meyer u.

K u r t H. Meyer, Z. Ang. 41, 935 (1928); Cellulosechemie XI,

a. a. 0.

H. Mark, B. 61, 563 (1928); K. Freudenberg, A. 460, 295 (1928).

99 (1930).

Die Konstitutioit des Cellulose-zanthogenates. 135

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ware als Acetolysenprodukt das Heptacetat einer Mono- methyl-cellobiose der Konstitution 111 oder 111 a zu erwarten.

1 cH.OCH, I cHOAZ cHOAZ cHOCH, 1 o C H O A ~ O C H O A ~ o o C H O A ~ C H O A ~ o

CH,OA~ CH,OA~ CH,OA~ C H ~ O A ~ 111 I11 a

F u r den Fall, daD etwa die Halfte der Glucose-anhydrid-ketten keine Methoxygruppen, die andere Halfte dagegen pro C,H,,O, ein OCH, tragt, ware ein Gemisch von Cellobiose-oktacetat und Dimethyl-cellobiose-hexacetat zu erwarten.

In der experimentellen Verfolgung dieser uberlegung wurden sehr zahlreiche Versuche angestellt, wobei die Be- dingungen der Acetolyse hinsichtlich Zeitdauer und Tempe- ratur variiert wurden. Keiner dieser Versuche gestattete die Isolierung einer acetylierten Monomethyl-cellobiose, keiner aber auch die lsolieriing von Dimetyl- cellobioseacetat. Dagegen wurde in iibereinstimmenden Versuchen Cellobiose-oktacetat aufgefunden, und zwar ebwa die Halfte der Menge, die praktisch zu erwarten gewesen ware. Das Auftreten einer solchen Menge Cellobioseacetat kann nicht wohl anders erklart werden als durch die Annahme, da8 ein Ted der Glucose-anliydrid-ketten keine Methoxylgruppen ge- trayen hot. Die Tatsache, da13 das ebenfalls zu erwartende Dimethyl-cellobioseacetat nicht unter den Acetolysenpro- dukten gefunden wurde, findet eine Erklarung dadurch, daB dieser Korper unter den Bedingungen der Acet,olyse zer- stort wird. Kriterien hierfiir bilden einmal die Tatsache, daD eine weit geringere Menge durch Wasser ausfallbare Acetolysenprodukte bei der Acetolyse der Methylcellulose

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kixi 1 L ~ F A . L v H CH CH ~-

136 Z i e s e r ,

gefunden wird, als bei der analog gehandhabten Acetolyse der Cellulose, und weiterhin der Befund, daS mit der Dauer der Acetolyse eine stetige Abnahme des &lethoxylgehaltes der Acetolysenprodukte stattfindet. Bei sehr langer Dauer der Acetolyse wird der Methoxylgehalt der durch Wasser aus dem Acetolysengemisch ausgefiillten Acetate sehr ge- ring. Der Verlauf der Acetolyse der Methylcellulose ist gekennzeichnet durch eine sich allmtihlich vertiefende Rot- farbung des Gemisches bis zu Tiefdunkelrot, wahrend bekanntlich die Acetolyse der Cellulose nur yon einer Braun- bzw. Dunkelfarbung begleitet ist. Man mu8 annehmen, daS diese Rotfarbung durch die Zerstorung der Methylcellobiose bedingt wird, da allenfallsige Schwefelverbindungen nicht mehr in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, wie die qualitative Prufung ergab. Es konnte nicht festgestellt werden, zu welchen Korpern die Dimethyl-cellobiose zer- stort wird.

Wenn es auch in dieser Srbeit nicht gelang, durch die Isolierung von Dimethyl-cellobiose zu einem absolut positiven Resultat zu kommen, so niuD doch die Isolierung von Cellobioseacetat in der angegebenen Menge als BUS- reichende Restatigung angesehen werden fur die Richtigkeit der Annahme, da4 ein Teil der Glucoseanhydridketten der Xanthogenatreaktion nicht fahig ist. Wenn dem so ist, dann mu4 gemall der Bruttoformel I ein entsprechender Teil der C,H,,O, mi t j e einem CS, reagieren. Das dies wahllos geschehe, ist ganz unwahrscheinlich und darf auBer Dis- kussion bleiben. Wenn wir uns aber die Anschauung von K u r t H. Meyerl) zu eigen machen, so vermag diese die hier aufgefundenen Tatsachen zu erklaren. Das Resul tat dieser Arbeit bestatigt die Anschauung, daS Xanthogenat- reaktion und demgemaS auch Mercerisiervorgang Ober- flachenreaktionen darstellen. Dariiber hinaus wird ein ex- perimenteller Beitrag zur Kenntnis des Feinbaues der Cellu- lose (vgl. K u r t H. Meyer ) geliefert, daS die Anzahl der Glucoseanhydridketten, die eine Micelle ausmachen, derart

1) a. a. 0.


verteilt ist , daB durchschnittlich fast genau die Halfte im Innern und die ubrigen an der Oberflache der Micelle an- geordnet sind.

Beschreibung der Versuche. Ausgalzgsmaterial war Methylcellulose, die wie fruher I) beschrieben

dargestellt wurde.*) Eine ,,Monomethylcellulose" mit dem Methoxyl- gehalt 9, lS Proc. herzustellen, gelang nicht immer, Die Methylcellulose wurde zur Befreinng von organischeu Schwefelverbindungen jeweils mehrere Stunden mit Alkohol behandelt, hiernach mit Wasser, alsdann rnit sehr verdiinntem Chlordioxyd uber Nacht und wieder mit Wasser. Ober Chlorcalcium und schlieBlich uber Phosphorpentoxyd murde bei gewohnlicher Temperatur im Vakuum getrocknet. Der Methoxylgehalt wurde wie fruher in einer Halbmikroapparatur nach K i r p a l und Buhn2) bestimmt. Zum Nachweis der Abwesenheit von Schwefel wurde auf zweierlei Weise oxydiert. Einmal mit rauchender SalpetersLure bei 250 O i m Rohr, zum anderen rnit Brom und Natronlauge auf dem Wasser- bade.

Acetolyse: Die Acetolyse der Methylcellulose scheint etwas leichter vonstatten zu gehen, als die der Cellulose. Es wurde daher das schonendere Verfahren von H e s s und F r i e s e 3, gewahlt. Dieses wurde hinsichtlich Temperatur und Dauer variiert. Es wurde bei Zimmertemperatur und bei 30' gearbeitet, die dcetolysendauer erstreckte sich von 2 Tagen bis zu 2 Monaten. Von den einigen 40 Ver- suchen, die angestellt wurden, dienten die meisten der Orientierung. \I7urde die Dauer der Acetolyse zu kurz bemessen, bzw. die Temperatur zu niedrig, so wurden Dextrinacetate erhalten, deren Methoxylgehalt durch haufiges ,,Umkrystallisieren" aus heiBem Alkohol bis nahe an den fur Monomethylcellobioseacetat berechneten Methoxylgehalt stieg, und die bisweilen einen ziemlich scharfen ,,Schmelz- punkt" aufwiesen. Diese Resultate fiihrten im Anfange der Untersuchung zu Irrtumern und zeigen erneut, daD solche

Die Priifung mit Chlorbarium verlief negativ.

1) a. a. 0. *) Iierm Prof .KurtH.Meyer und der 1.G.Farbenindnstrie-Aktien-

gesellschaft, Ludwigshafen, verdanke ich die wiederholte Herstellung der erforderlichen groEen Mengen Nitroso-methyl-urethan.

$) Vgl. Th. L i e s e r , Celluloserhemie, 160 (1929). s, K. I-Iess u. F r i e s e , A. 466, 38 (1927).

138 Lieser ,

noch polymeren Kohlenhydrate Einheitlichkeit vortauschen komen. Um zu niederen Zuckern zu kommen, muB die Acetolyse ahnlich ausgedehnt werden, wie bei Cellulose. - Im folgenden seien eine Modellacetolyse und drei charak- teristische Versnche des Naheren beschrieben.

Modellacetolyse: 1,387 g absolute trockne, reinste Baumwollcellulose, die aus rohem Garn durch abwechselnde Einwirkung von Chlordioxd und 1-proc. kalter Natronlauge dargestellt worden war, wurden mit 5 ccm Essigsaureanhydrid, 5 ccm Eisessig, 0,5 ccm konz. Schwefelsiiure, 23 Tage bei 23O acetolysiert. Ohne Rucksicht auf ausgeschiedenes Acetat wurde das Gemisch in Eiswasser turbiniert, nach einer Stunde abgenutscht; die Acetate wurden quantitativ in Wasser gebracht und mehrere Stunden turbiniert. Es wurde abgenutscht, mehrfach mit Wasser gewaschen und iiber Kali und Phosphorpentoxyd im Vakuum bei gewShnlicher Temperatur getrocknet. So wurden 1,945 g (das sind 140,2 Proc. vom Ausgangsmaterial) absolut trockene Rohacetate erhalten. Diese wurden zweimal mit kaltem Methanol digeriert, abfiltriert, der Ruckstand in Chloroform geliist, filtriert, das Filtrat eingeengt und mit heiBem Methanol versetzt. Ee krystallisierten 0,620 g Cello- bioseoktacetat vom Schmelzp. 220-222 ", das sind 44,7 Proc. vom Gewicht des Ausgangsmaterials.

A c e t o 1 y s en d e r Methyl - c ell u l o s e. 1. Versuch: 1,723 g Methylcellulose mit 9,12 Proc. OCH, wurden

mit 6,5 ccm Anhydrid, 6,5 ccm Eisessig, 0,7 ccm Schwefelsaure 12 Tage im Thermostaten bei 25" acetolysiert. Alsbald nach LSsung der Methyl- cellulose begann eine schwache Rotfarbung, die sich im Verlaufe der Acetolyse nach tief Dunkelrot veranderte. Das Acetolysengcmisch wurde wie bei dem vorstehenden Modellversuch aufgearbeitet. Es wurden 1,420 g (das sind 82,4 Proc.) Acetate erhalten, die mit der zehn- fachen Menge kalten Methanols 20 Minuten digeriert wurden. Vom Ungelosten wurde abfiltriert, der Riickstand auf dem Filter mehrfach mit kaltem Methanol gewaschen, in Chloroform gelijst, die LSsung durch ein kleines Filter gegeben, das Filtrat eingeengt und mit heiBem Methanol versetzt. Nach dem Erkalten krystallisierten 0,148 g Oktacetylcellobiose aus, Schmelzp. 222". Aus der Mutterlauge fielen noch 0,031 g vom Schmelzp. 218-220". Die Gesamtausbeute betrug mithin 0,179 g, das sind unter der Berucksichtigung, daB bei der Modellacetolyse etwa 45 Proc. Cellobioseacetat erhalten werden, etwa 46 Proc. der zu er- wartenden Ausbeute.

2. Versuch: 2,041 g Methylcellulose rnit 8,50 Proc. OCH, wurden mit 8 ccm Anhydrid, 8 ccm Eisessig, 0,s ccm Schwefelslure 20 Tage bei 25O acetolysiert. Aufgearbcitet wurde wie vorhin. Es wurden 1,475 g (das sind 72,3 Proc.) rohe Acetate erhalten, die 3,05 Proc. OCH,


enthielten. 1,430 g wurden mit Ather unter RiickfluS mehrfach ex- trahiert. Aus dem Extrakt krystallisierte Celtobioseoktacetab, das aus Methanol umkrystallisiert wurde: 0,058 g, Schmelep. 280-282 O. - Der beim Extrahieren unlosliche Ruckstand wurde in Chloroform gelost, filtriert, eingeengt, mit heiflem Methanol versetzt und krystallisieren gelassen. Als erste Krystallisation wurden 0,130 g Oktacetylcellobiose Schmelep. 220-222O, als zweite 0,096 g vorn Schmelzp. 215-218O erhalten. Die Gesamtausbeute an Cellobioseoktacetat betrug demnach etwa 0,28 g. Unter Beriicksichtigung des Mindergehaltes der Methyl- cellulose an OCH, (8,50 statt 9,18 Proc.) und unter Zugrundelegung der Annahme, dafl die Acetolyse der Methylcellulose mit gleicher Ausbeute verlaufe, wie die der Cellulose, namlich, daB 45 Proc. der Halfte von 2,041 g an Cellobioseacetat entstehen, berechnet sich die zu erwartende Ausbeute an Cellobioseacetat eu 0,49 g. Die 0,28 g, die gefunden wurden, entsprechen mithin 57 Proc. der zu erwartcnden Menge.

3. Versuch: 2,515 g Methylcellulose mit 9,lO Proc. OCH, wurden mit 10 ccm Anhydrid, 10 ccm Eisessig, 1 ccm Schwefelsliure im Thermostaten hei 30° 7 Tage acetolysiert. Nach dem Aufarbeiten wie oben wurden als 1. Fraktion 0,226 g Cellobioseacetat vorn Schmelz- punkt 222O, als 2. Fraktion 0,051 g vorn Schmelep. 220°, als 3. Fraktion 0,010 g vom Schmelzp. 212O (unscharf). Gesamtausbeute 0,287 g, das sind 50,7 Proc. der EU elswartenden Menge (0,567 g).

Versuche, d i e d a s Absinken des Methoxylgehal tes wahrend d e r Ace to lyse da r tnn .

1,389 g Methylcellulose mit 7,20 Proc. OCH, wurden mit 5 ccrn Anhydrid, 5 ecm Eisessig, 0,5 ccm Schwefelsaure 23 Tage bei 23O acetolysiert. Alsdann wurde die tief dunkelrote Losung wie oben aufgearbeitet. Die erhaltenen Rohacetate wurden absolut getrocknet.

0,0356 g Subst. verbr.: 0,91 ccrn 0,0308 n-AgNO,.

0,1227 g Subst. verbr.: 7,lO ccrn n/5-NaOH; 50,2 Proc. Acetyl (nach K n o e v e n a g e l ) .

1,010 g der erhaltenen Rohacetate wurden erneut mit 2 ccm An- hydrid, 2 ccm Eisessig, 0,2 ccm Schwefelaaure 10 Tage bei 23O acetolysiert. Es trat wieder Rotfiirbung auf, ohne daB alles in Losung ging. Die Acetolysenproaukte wurden wieder wie oben aufgearbeitet.

Gef. 2,44 Proc. OCH, .

Gef.

0,0446 g Subst. verbr.: 0,80 ccm 0,0308 n-AgNO,. Gef. 1,71 Proc. OCH, .

Der Notgemeinschaft der Deutschen Wisseuschaft, rnit deren Unterstutzung die vorliegende Arbeit durchgefiihrt wurde, sei auch an dieser Stelle der ergcbenste Dank gesagt.