372 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

wi rd zwar durch Wasse r e r h e b l i c h ve r l angsamt , es geniigt ~ber eine l~eak t ionsdauer yon 30 rain, wenn m~n 10 ml der wgBrigen Schwefel- kohlens to l f l6sung mi t 2 0 m l ulkohol ischer Ka l i l6sung (10% K a l i u m - h y d r o x y d in 96 ~o igen Alkohol) verse tz t .

Nach der angegebenen Zeit neutralisiert man durch tropfenweisen Zusatz yon 60% iger Essigsgure, yon der m~n 3--4 Tropfen im {)bersehuB zuffigt. Dieser wird durch Sehiitteln mit 1 g CaCO= beseitigt. Naeh Zugabe yon 8tgrkelSsung versetzt man mit einem geringen ~JbersehuB an 0,01 n Jodl6sung (etwa 0,5 ml) und ti triert mit 0,01 n ThiosulfatlSsung zuriick. Nach den mitgeteilten Analysen gibt das Verfahren auf wenige Hundertstel ml stimmende Werte. ~ . MESEC:g.

Eine a lka l imet r i sche Bes t immungsmethode fiir Kiesels~iure h a t H. N. WILSO~ 1 ausgearbe i t e t . Hie rzu wi rd die in der Or thoform vor l iegende Kiese ls~ure in Sil icomolybd~ns/s i ibergefi ihr t , diese m i t Chinol in gef~ll t , der e rha l t ene Niedersch lag in Na t ron l auge gelSst und der Alkal i - i ibersctmg m i t Sa lzsaure zur i i ck t i t r i e r t . ] )as Verfahren i s t in 1 ~ S td du rch f i ih rba r u n d e igne t s ich fiir d ie schnel le Un te r suchung yon Ze- men ten , feuer fes tem Ton, Zemen tk l inke r , K a l k s t e i n , l%rros i ] ic ium u. ~. U m die Kiese ls~ure in d ie Orthos~ure i iberzufi ihren, schme]zt m a n die A n a l y s e n s u b s t a n z m i t N a t r i u m h y d r o x y d oder A lka l i c a rbona t . Auch Subs t anzen m i t in Salzs~ure lSsl icher Kiesels~ure , wie Po r t l a ndz e me n t , miissen du tch eine Alka l i schmelze aufgeschlossen werden, d a m i t d ie Kiese ls~ure q u a n t i t a t i v ausf~ll t . Phosphors~ure , Arsens~ure, d ie mi t ~o lybd/~nsaure F~ l lungen geben, werden m i t b e s t i m m t . Die zur F~l lung ge langende Menge Kiese]s/s soll 60 mg n ich t i ibers te igen. Die hier in te ress ie renden l~eakt ionen ver laufen nach den Gle ichungen:

4 CgHTNHC1 ~- Ka[SiO 4. 12 MoOa] = (CgHTN)4 I-Id[Si04' 12 MOO3] ~ 4 ~C1; (CgHT~)~Hd[SiOd. 12 MOO3] -~ 24NaOH = 4 CgHTN -~ SiO~ ~ 2 H~O ~ 12 Na2MoO 4,

so dab das Aqu iva l en tgewich t der Kiesels~ture 1/e a ihres Mo]ekular- gewichtes ist .

Reagenzien: Chinolinl6sung. 20 m] durch fraktionierte Destillation gereinigtes Chinolin werden in etwa 800 ml heil~es Wasser gegeben un4 dureh Zusatz yon 25 m] konzentrierter Salzs~ure nnter Umrfihren in LSsung gebracht. Nach dem Erkalten gibt man Filterschleim zu, riihrt stark urn, 1/~l~t absitzen und filtriert durch einen BffcH~E~-Trichter. ])as Fil trat wird mit 4estilliertem Wasser auf 1 1 verdiinnt. Thymolblauindikator: 0,4 g Thymo]b]au werden in 200 ml ~thylalkohol gelSst, die LSsung mit 8,6 ml 0,1 n ~qatronlauge versetzt un4 mit Wasser auf 1 1 verdiinnt. Kresolrot-Thymolblau-Indikatormischung: 0,1 g Kresolrot wird mit 5,3 ml 0,1 n ~Natronlauge bis zur LSsung verrieben und diese mit Wasser auf 100 ml ver- 4finnt. Aul~erdem wird 0,1 g Thymoiblau in 20 ml ~thylalkohol gelSst, die LSsung mit 2,1 m] 0,1 n Natronlauge versetzt, mit Wasser auf 100 ml verdiinnt nnd mit 4er KresolrotlSsung gemischt.

Aus]i~hrung der Bestimmung: 0,5 g Substanz - - organisches ~Vfateria], wie Kohle, Koks usw., muB zuerst veraseht werden - - werden zu 7 g in einem ~iekel- tiege] dutch Schmelzen entwassertem und wieder erkaltetem analysenreinem R~atriumhydroxyd gegeben und etwa 3 rain sehr vorsichtig fiber einer Bunsen- flamme gesehmolzen. Man ]Sst in siedendem Wasser and gief~t die LSsung in einen 500 ml-g0dzah]kolben, der bei 170 mt eine Marke tr~gt. In dem Kolben befinden sich

z Analyst ~ (London) 74, 243 (1949).

Berieh~: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 373

20 ml konzentrier~e Salzs~ure, mit Wasser verdfinnt. Dureh Erw~rmen (nicht zum Sieden erhitzen I) bringt mart ungelSste Anteile in LSsnng, kiihlt dann schnell ab und verdtinn~ mit destilliertem Wasser anf 170 ml. Dann gibt man 3 g Natrium- hydroxyd zu und, wenn dies gel6s~ ist, 8 Tropfen Thymolblauindikator, w0rauf durch gropfenweisen Zusa~z yon konzentrierter Salzs~tnre unter standigem Um- sehwenken eben angess wird. Die rote L6sung soll in wenigen Minuten klar werden. Nach Zugabe von 8 mlder 1 : 9 verd/innten Salzs~ure und 5 ml 33~oiger Essigs/~ure l~Bt man unter dauerndem Umschwenken 30 ml Ammoniummolybdat- ]5sung zufliegen. Naeh beende~em tleagensznsatz sehtit~el~ man Imch 1 rain krgf~ig und erhitzb 10--12 rain im Wasserbad auf 80--90 ~ Naeh Ent~fernen vom Wasser- bad gibg man 40 ml 1 : 1 verdiinnte Salzs~tnre zu und sofort daranf, wieder unter dauerndem Umsehwenken, 65 ml Chino]inlSsung, die man aus einer Biirette zu- fliegen lgBt. Naeh erneu~em Erw~rmen auf 80--90 ~ w~hrend 5 rain und unter Umsehwenken kiihlt man sehnell auf 15 ~ oder dartmger ab nnd ]gB~ den Nieder- sehlag absitzen. Die iiberstehende Fltissigkeit giel3~ man dann in einen 7 em- Trichter, der einen mit dieht gepaektem Filtersehleimpfropfen versehenen Porzellan- fil~erkonus enthglt, nnd saugt ab, bis der Filterpfropfen nahezu troeken ist. Der Niederschlag wird 2mal dutch Dekan~ieren mi~ 25--30 ml kaltem Wasser ge- waschen, anf das Filter gebraeht und 6mM mit je e~wa 30 ml kMtem Wa.sser (unter 15 ~ gewasehen, wobei man nach jedem Waschen v511ig absaugt. Nun sp/ilt man den Niedersehlag samg dem Filterschleim in den Jodkolben zuriiek und 15st ihr~ in 30,0 ml carbonatfreier n Na~ronlauge unter starkem Seh/itteln bei ver- sehlossenem Xolben. Naeh Zusatz einiger Tropfen ICresolrot-Thymolblauindikator titriert man mit 0,5 n Salzs~ure, his die Farbe des Indikators eben yon Rosa nach Gelb umsehlggt. Nach Abzug der hierf0a" verbrauehten l~Ienge SMzsaure yon der beim ,,Blindwert" gefundenen bereehnet man die yon der Silieomolybdgns~ure gebundene Laugenmenge. 1 ml 1 n Na~ronlauge en~sprieht 0,002513 g SiO~.

Zur titrimetrischen Bestimmung der Kieselsiiure in Al]calisilicaten gibt C-. HALFTEI~ 1 eine Arbei tsvorschrif t fiir das yon i hm bereits friiher beschriebene Verfahren an u. Dieses be ruh t auf der Umse tzung der Kieselsgure mi t Alkalif luoridlSsung u n d Ti t ra t ion des ~rei gewordenen A]kal ihydroxydes mi t Sgure. :Die Alkalisi l icatlSsung darf keine anderen K a t i o n e n enthal ten . Wesent]ich bei der Durchff ihrung der Bes t immung ist, dab man auf einen be s t immten pH-Wert (4,9) tf tr iert . Zur E ins te l lung auf diesen Wer t u n d zur l ' Jberwachung der pH-Wert~nderung w~hrend des Titr ierens stellt m a n sieh eine I~eihe Puffer lSsungen yon pH 4,9-~3,2 her, die m a n mit dem bei der T i t ra t ion verwendeten Ind ika to r versetzt .

Zur Durchfiihrung der Bestimmung bringt man einen abgemessenen ~bersehul] 0,5 n Natrium- oder Kaliumfluoridl5sung mi~ 0,I n Salzs~ure gegen Bromkresol- grtin oder Bromkresolpurpur auf den p~-Werg 4,9, versetzt mit der neut~ralen SflicatI6sung und titriert die )/Iischung, welehe einen pH-Wert yon 6,2 angenommen hat, mi~ 0,1 n SMzs/~ure auf den pH-Werg 4,9 zuriiek. Der Umreehnungsfaktor der Salzsgm'e wird dureh Mittigrieren einer AlkalisilieatlSsung yon bekanntem Gehalt bestimmt. A. EIOI~LE~.

Die Redukt ion yon an t imonhal t igen Zinnl i isungen mit metal l ischem Nickel u n d Koba.lt un t e r such t H. HOL~ESS a. Der Befund yon B. S.EvA~s

1 Angew. Chem. 61, 413 (1949). 2 Diese Z. 128, 266 (1948). a Analys~ (Lond.) 74, 457 (1949). Z. anal. Chem. Bd. 181 25