298 E. R u p p: Quecksilberbestimmung.

genommenen Darstellungen von Aloinrot, sondern auch bei Ausfallung des Alainrotes aus seiuen Losungen die Fkrbung nicht immer genau dieselbe ist., sondern yon karminrot bis zum deutlichen und reinen violett schwanken kann. Allerdings wurde gleichzeitig beobachtet, dass das nach einer bestimmten Methode erhaltene Aloinrot mit dem Aloin und dessen Derivaten (Alochrgsin , AloB-Emodin) , aber auch mit zahlreichen andern Substanzen die Eigenschaft teilt, sich in ver- schiedenen Losungsmitteln mit verschiedenem Farbton zu losen, wie denn die Lasungen ein und desselben Produktes in Wasser , Alkohol, Methylalkohol und konz. Chloralhydratlosung wahrnehmbare Unter- schiede aufweisen. Dessenungeachtet wage ich noch nicht, zu ent- scheiden , ob diese physikalische Eigeutumlichkeit die beobachteten Variationen in der FLrbung f u r sich allein genugend erk1Lrt.I) Sei dem, wie ihm wolle, so glaube ieh zum Schlusse die Meinung aus- sprechen zu konnen, dass dem Aloinrot, in Bhnlicher Weise wie dem Guajakblau, ein gewisses theoretisches Interesse in der Lehre von der Oxydation zuerkannt werden darf. a) -

S t r a s s b u r g , im Apr i l 1900.

Von E. R u p p . (Eingegangen den 30. IV. 1900.)

Bei Gehaltsbestinimungen yon gefarbten Sublimatlosungen und Sublimatpastillen macht sich die Hartnackigkeit , mit der die betr. Teerfarbstoffe sich durch alle Phasen der Analyse durchziehen, recht unangenehm bemerkbar. Die Endreaktionen der ineisten volumetrischen

1) Da bei der Bildung des Aloinrots in verschiedenen Fiillen Kupfer- salze beteiligt sind, so wiirde bei spateren Untersuchungen noch festzustellen sein, ob es sich unter Umstanden auch um kupferhaltige Modifikationen des genannten Farbstoffes handeln kann.

2) Jedenfalls scheint durch die Entstehungsweise und die Eigenschaften des ,,Aloinrotes", ebenso wie durch zahlreiche andere neuere Beobachtungen, die s. Z. besonders yon S c h o n b e i n wiederholt geausserte Ansicht weiter gestiitzt zu werden, dass manche, teils als spontane Oxydation zu betrachtende, teils durch Vermittelung von Oxydationsmitteln bewirkte Oxydationsprozesse in mehrerea aufeinander folgenden Stadien verlaufen, bei denen durch Ein- wirkung aktiven Sauerstoffs zunachst gewisse Zwischenprodukte labilen Charakters gebildet werden, welche spater unter festerer Sauerstoffbindung in die stabileren endgiltigen Oxydationsprodukte iibergehen.

E. Ru p p : Quecksilberbestimmung. 299

Methoden erleiden eine Verschleierung; bei der gewichtsanalytischen Bestimmung, sowohl als Sulfid, wie als Chlorur, geht der Farbstoff in beinahe ganzlich wasser- , alkohol- und Mherunloslicher Form in die Niederschllige hinein, gelangt also grosstenteils rnit zur Wggung.

Eine titrimetrische Bestimmungsart , welche diesen Uebelstand umgeht , ergab sich aus der quantitativen Abscheidbarkeit des Queck- silbers aus seinen Salzlosungen durch metallisches Eisen.

H g Clg + F e = Fe Clz $- Hg. Die Ermittelung des Quecksilbers ist damit zuriickgefuhrt auf

diejenige einer aquivalenten Menge Eisen und erfolgt auf dem bekannten jodtitrimetrischen Wege des Arzneibuches. Hierbei veranlasst der zur Ueberfiihrung des Ferrochlorids in Ferrisalz dienende Kalium- permanganatzusatz gleichzeitig eine Zerstorung des Farbstoffs.

Der Gang der Methode erhellt aus nachstehenden Versuchen: 20 ccm einer Sublimatlosung, welche in 100 ccm 4 g wiederholt

umkrystallisierten Quecksilberchlorids enthielt, wurden mit einer Messer- spitze voll Ferr. pulverat. unter iifterem Umschwenken eine Stunde lang stehen gelassen, alsdann abfiltriert und in einem Teile des Filtrats mit Schwefelwasserstoffwasser die Abwesenheit von Quecksilber kon- statiert. (Bei recht haufigem Umschutteln ist bereits nach l/a Stunde alles Quecksilber niedergeschlagen. Das Agitieren ist unerlasslich, da andernfalls Losung und Eisen sehr bald ausser Kontakt geraten, indem die Oberflache des letzteren sich mit einem dichten Quecksilber- beschlage uberzieht.) 10 ccm des Filtrates wurden sodann rnit 5 ccm verdiinnter Schwefelsaure und einer Mangansulfatlosung 1 : 10 in eine Glasstopselflasche gebracht , und mit Chamaleonlosung 1 : 100 bis zu stehenbleibender Rotf arbung bezw. auftretender Trubung von Mangan- superoxydhydrat , versetzt. Nachdem letztere durch etwas Weinsliure wieder weggenommen, wurden 1-2 g Jodkalium in der Flussigkeit aufgelost und nach einstundigem Stehen das ausgeschiedene Jod mit n/10 Natriumthiosulfatlosung titriert.

Durch den Mangansulfatzusatz nach Zimmermann ' ) wird die dem Eisenchloriir entstammende Chlorentwickelung vollsttindig inhibiert, so dass die andernfalls erforderliche Verjagung freien Chlors durch Aufkochen ganz umgangen werden kann.

271 g HgCls = 56 g Fe = 127 g J, folglich 0,0271 HgCla = 1 ccrn n/lO Thiosulfat.

Je 10 ccm obiger Sublimatlosung verbrauchten 14,65 n/10 Thiosulfatlosung = 0,3970 Hg CIS 14,55 7, n = 0,3943 ,, 14760 ,, n = 0,3957 ,,

1) Berl. Ber. 14, 779.

300 E. R upp : Quecksilberbestimmung.

Entsprechend schwlchere Losungen werden mit '/25 = bezw- 'is,, normaler Thiosulfatlosung titriert.

I n ungefarbten Sublimatlosungen , welche keine oxydierbaren Substanzen enthalten, - also Chamaleon nicht entfarben, kann die entsprechende Ferrochloridmenge auch direkt oxydimetrisch bestimmt werden, indem man einen aliquoten Teil der sehr leicht filtrierenden Eisenlosung rasch in die schwefelsaure Mangansulfatlosung verbringt und mit Kaliumpermanganat titriert. Eine Oxydation wahrend der einstundigen Behandlung mit Eisenpulver wird durch die gelinde Wasserstoffentwickelung aus F e + Ha0 verhindert.

8,576 g HgCl2 entsprechen 1 g KaMn208. Die fur j e 0,4 g Quecksilberchlorid verbrauchten Mengen an

l/looo Kaliumpermanganatlisung schwankten zwischen 46,4-46,6 ccm = 0,3979-0,3996 Hg Cl2.

Bei der Untersuchung von Sublimatpastillen

wird zweckmassig i n der Weise verfahren, dass man eine Pastille a 1 g HgC1, in Wasser zu 50 ccm, bezw. eine Pastille a 0,s g HgCl2 zu 25 ccni auflost, 25 ccm der Losung eine Stunde lang rnit Eisen- pulver behandelt, 20 ccm davon abfiltriert und wie oben angegebeu rnit n / 10 Thiosulfatlosung zur Titration bringt.

Es verbrauchten 20 ccm einer solchenLosung 12,65 ccm n / 10 Thio- sulfat = 0,3428 Hg Cl2. Berechnet auf die ganze Pastille = 0,8575 Hg Clz. 20 ccm derselben Losung lieferten gewichtsanalytisch 0,2943 Hg S = 0,3438 Hg Cl,. Berechnet auf die game Pastille = 0,8595 Hg C12.

J e 20 ccm einer andern Probe ergaben: 12,s ccm n/10 Thiosulfat = 0,3469 HgC12 = 0,8672 pro Pastille. 0,2975 Hg S = 0,3475 Hg Clz 0,8688 ,, ?l

Der Kochsalzgehalt der Sublimatpastillen stort in keiner Weise. Salmiakhaltiges Untersuchungsmaterial hingegen liefert zu hohe Werte, infolge der rasch auftretenden Dissoziat,ion des Chlor - Ammoniums in wLsseriger Losung. Als geeignetes basisches Material, welches diesem Fehler begegnet, erwies sich eisenfreies Bleiweiss, das in einer Menge von ca. 1 g mit dem Eisenpulver in die Sublimatlosung ein- gebracht wird.

Salmiakhaltige Sublimatpastillen scheinen ubrigens nicht im Handel vorzukommen, desgleichen erwiesen sich Proben der verschiedensten Provenieoz stets als frei von Eisen.

Nicht verwendbar ist die Methode zur Untersuchung von Sublimat- Verbandstoffen, da die hierbei resultierenden hohst voluminosen Aus- zuge der jodtitrimetrischen Bestinimung direkt nicht mehr zuganglich sind. Das Einengen der Lijsungen auf dem Wasserbade fiihrt zu be-

E. Ru p p : Bestimmung von Wasseratoffperoxyd. 301

trachtliche Verluste durch Verfluchtigung herbei; so konnten aus 500 ccm einer lo/oo Sublimatliisung nach dem Eindampfen auf 10 ccm anstatt 0,5 nur 0,4608, beim Eindampfen zur Trockene nur 0,4561 g Hg C11 analytisch wieder gewonnen werden.

Notiz zur jodometrischen Bestimmung von Wasserstoffperoxyd.

Von E. Rupp. In Heft 2 pag. 156 des laufend. Jahrganges dieser Zeitschrift

berichtete ich uber eine jodometr. Bestimmung des Wasserstoffperoxyds der Alkali-Perkarbonate und Persulfate. Wie ich nachtrlglich bemerkte, ist mir in Rezug auf die aehaltsbestimmung von Wasserstoffperoxyd- Losungen eine auf das Jah r 1887 zuriickdatierende Arbeit von Herrn Professor H. T h o m s uber ,,Die Methoden der qantitativen Bestimmung von Wasserstoffsuperoxyd" ') entgangen. Derselbe unterzieht hierin die bekannten Methoden der Wasserstoffperoxyd - Bestimmung einer ver- gleichenden Priifung und empfiehlt gleichzeitig eine jodometrische Be- stimmungsweise in ganz ahnlicher Ausfiihrung, wie von mir vorgeschlagen, zur Anwendung. Es muss sornit die Prioritgt genanntem Autor zu- erkannt werden.

Zur quantitativen Bestimmung der Alkaloide mittelst titrierter Jodlosung.

Ton M. Schol tz . (Eingegangen den 1. V. 1900.)

Nachdem ich im vorigen Jahre an dieser Stelle gezeigt habe, dass die von K i p p e n b e r g e r zur quantitativen Bestimmung der Alkaloide vorgeschlagenen Methoden nach Theorie und Praxis un- haltbar sind 3, kommt K i p p e n b e r g e r in einem langeren Aufsatze auf diese Methoden zuriick, in welchem er zu dem Schlusse gelangt:

,,Nach Feststellung der durch diese Arbeit gegebenen Thatsachen erachte ich die Angaben von S c ho 1 t z , welche geeignet eracheinen mussten, meine experimentell so reichhaltigen und nach vielen Richtungen hin ausgedehnten Untersuchungen in ein falsches Licht zu stellen, fur widerlegt"3).

1) Arch. d. Pharm. 225, 341. 2) Arch. d. Pharm. 1899, 71. 3) Arch. d. Pharm. 1900, 135.