198 Berieht: Chemisehe Analyse organischer Stoffe.

Gewisse Aminonaphthole (z. B. ~-Amino-2,3-6-naphtholdisuffosiure) werden diazotiert, indem man zu ihrer neutra]en Suspension 1--5 Tr. einer l % i g e n L6sung yon CuSO~. 5 H20, dann 1 ~ 2 Tr. 2,5 n NitritlSsung, naeh einer Weile 1 Tr. 2,5 n Essigsiure und langsam 5 Tr. 2,5 n Sulzsiure hinzuffigt, o- und m-Phenylen- diamin und deren Derivate diazotiert man in einigen Tropfen eines Gemisches yon Nitrosylschwefelsiure lind Sehwefels/~ure und verdfinnt mit einem Stfiekehen Eis. 1,d-Naphthylencliamin l i g t sieh nicht diazotieren, es wird oxydiert. Den Nitrit- fibersehuB beseitigt man durch einige Tropfen Sulfaminsgure nnter Kfihlung. - - B. Kupplung. Zur sauren L6sung oder Suspension der Diazoverbindung setzt man 1 nil I5%ige R-SalzlSsung. p-PhenyIendiamin alkalisiert man mit festem Natrimn- earbonat und e rwi rmt etwa 5 rain auf 50--70 ~ C. Die Azoverbindung fi11~ eventuell naeh Natriumehlorid- oder Salzs~urezusatz aus, Im Falle yon disul/onierten Aminen muff man mit konzentrierten LSsungen arbei~en und gegebenenfalls mit Resorein hi der Kglte unter 8odazusatz kuppeln. Zusatz von Na~ronlauge oder Erwirmung kann notwendig sein. 2-Diazo-6-phenylamino-l-naphthol-&-sul]os~iure muB mit l%esorein im tJbersehuB mit etwas Natronlauge gekocht werden. - - C. Absorptions- messung. Einen kleinen Tell der abfiltrierten Azofarbstoffe. 16st man in 97%iger Schwefels~ure und m i ~ sofort, spitestens nach 5 rain, die maximale Absorption im Siehtbaren (Genguigkeit -4-0,1m#, bei breiteren Banden :d : lm#) . - - Die �9 iethode yon F. M. ROWE und C. L~wzr 1 ffir den gleichen Zweck ist ffir 'die Praxis ungeeignet. H. FREYTNG.

Eine neue Mikromethode zur Best immung yon Anil in und anilinabspaltenden Sto~fen bes~hreiben K. W. WI~z und A. K A - v ~ 2. Es handelt sich um eine Ah~nderung des colorimetrischen Verfahrens yon F. MIO~EEL und J. Sc~iia~OLm a, das sich zwar ffir die Bestimmung yon Anilinmengen bis 1,5 rag bei einer lgeaktion- zeit yon 1 Std als geeignet erwies, be i dem aber die Werte bereits nach 3 Std stark streuen. AuBerdem ha~ das Verfahren den Nachteil, dab die Lichtabsorption fiber grSBere MeBbereiche nieht dem LA.~B~.aT-B~n~schen Gesetz folgt. Die Verff. ersetzen die yon MIC~EEL und SCHtERHOLT verwendete Farbreakti0n dutch die Anilinreaktion yon O. H~z~ ~ mit p-Phenylendiamin und K2S~O s als Oxydations- mittel. Unter den naehstehend angegebenen, genau einzuhaltenden Bedingungen k6mlen Anilinmengen zwisehen 20 urtd 1600t~g mit einem Feh|er yon ~:~3% best immt werden. Methanol und Xthanol mfissen abwesend sein. Das Verfahren kann u. a. zur Bestimmung yon Phenylisopropylurethan, einem Mittel zur Ver- hinderung der Friihkeimung eingelagerter Kartoffeln, dienen, das bei der Hydrolyse Anilin liefert. - - Be2timmung yon AniNn. In einem 50 ml-Sehfittelzylinder werden 20 ml anilinhaltige wgBrige LSsung yon p H 5 6 mit 2 ml 0 ,2%iger p-Phenylen- diaminhydrochloridlSsung (200 m g Substanz auf 100 ml Wasser) entspreehend 4 m g u n d 2 ml einer kalt bereiteten 2,5%igen KaliumpersulfatlSsung ( = 50 rag) versetzt und umgeschiittelt. Innerhalb yon 20--30 see entsteht fiber Gelb und Grfin eine eharakteristisehe Blauf~rbung. Nach genan 10 min werden 10 ml Tetra- ehlorkohlens~eff und 3 mt 2 n Na~ronlauge hinzugegeben. Dot naeh ROt umsehla- gende Farbton wird durch Sehfitteln in die TetralSsung fibergeffihrt; naehAbziehen der Tetrasehieht wird die durchsiehtige rotgef~rbte TetralSsung im PVLSRIC~- Photometer mit Filter S 50 (gegen reinen Tetraehlorkohlenstoff) ausgewertet nnd arts einer Eichkurve der Anilinwert entnommen. Zur quantitativen Bestimmung

i j . Soc. Dyers Colouris~s 40, 281 (1924}. 2 Arch. Pharmaz. Ber. dtseh, pharmaz. Ges. 286, 198--205 (1953). Univ. Frei- ,

burg/Br. a Chem. Ber. 85, I089 (1952); vgl. diese Z. 140, 69 (1953). 4 Ind . ]gngng. Chem., an~I. Edit. 7, ]46 (1935); vgi. 5iese Z. 109, 59 (1937).

2. Qualitative und quantitative Analyse, 199

yon Phenylisopropylurethan wird das Material in einem kleinen Bombenrohr mit 1--3 ml konz. Salzsgure im Glycerinbad 2 ~ Std auf 145--150 ~ C erhitzt. D~nn spiilt man mit wenig Wasser in einen 50 ml-Fraktionierkolben quuntitativ fiber und bestimmt es nach der oben angegebenen Methode. Der gefundene Anflin- weft ist mit dem F~ktor 1,9245 zu multiplizieren. E. BA~Tmm

Mikromethoden zur Identi~izierung yon N-Alkylgruppen in aromatisehen Basen (M-Alkylaryl~mlnen) besehreiben F. W. NEuM~r und C. W. GOULD 1. Mono- und Dialkylarylamine werden hierbei in einer besonderen Apparatur (Abbfldungen im Original) mit Diehromat in w~i3riger Sulfat-ttydrogensulfatpufferlSsung zu dem entspreehenden Carbonylderivat oder zum aliphatischen Amin oxydiert, wobei aul]erdem n0ch Chinone, gef~rbte Kondensationsproduk~e u. 9. entstehen. Die Identiilzierung der als Oxydationsprodukt auftretenden Aldehyde erfolgt durch Uberffihrung in ein Dimedonderivat, yon dem ein RSntgendiagramm aufgenommen und mit demjenigen yon Dimedonderivaten bekannter Aldehyde vergliehen wird. Wenn keine Y[Sgliehkeit zur Aufnahme yon RSntgendiagrammen besteht, so k~nn man die Identifizierung aueh durch Sehmelzpunktbestimmung vornehmen. Fli~eh- tige Carbonylverbindungen kSnnen auch als 2,4-Dinitrophenylhydrazone isoliert und daml ebenfalls r5ntgenographisch erkannt werden. Ffir Ketone kann Dimedon fiber- haupt nieht verwendet werden. Aliphatische Amine (auf die man priift, wenn naeh 15 min noeh keine Carbonylverbindungen nachgewiesen werden konnten) werden ~ls Chloroplatinate isoliert und ebenfalls r5ntgenographisch identifiziert. Aueh die

�9 bei der Oxydation auftretenden Chinone kSnnen zur weiteren Charakterisierung der N-Alky]arylamine herangezogen werden. Sie werden dureh Extraktion mit Benzol aus dem Oxydationsgemiseh abgetrennt und dutch Sublimation gereinigt. Auch ein Verfahren zur ~befffihrung der 2,4-Dinitrophenylhydrazone in die Dimedonderi- rate wircl angegeben. Die zahlreichen Einzelheiten mSge man dem Original ent- nehmen. ~[. FREYTAG.

Bei der jodometrischen Bestinnnung yon Phenylhydrazin nach der IVIethode yon E. vo~ MEYE~ 2, bei der zur fiberschiissigen JodmaB15sung die wi~rige L5sung yon Phenylhydrazin gegeben und der Jodiiberschui~ mit !~atrinmthiosuffat ge- messen wird, beobachtete P. ENDRSI a immer einen Fehler yon etwa 0,5~o. Ist n&mlich Phenylhydr~zin im UbersehuB, was an der EinfluBstelle leicht m5glich ist, so kSnnen neben Jodbenzol such Diazobenzolimid und Anilin entstehen. Um diese Reaktion zu vermeiden, titMert Verf. die sehwaeh saute L5sung mit 0,I n Jod- 15sung bis die heIlgelbe Farbe des Jods ungef~hr ~ min best~ndig b]eibt und gibt dann noeh ebensoviel JodlSsung dazu als sehon verbraucht wurde. Die gebfldete Jodwasserstoffsi~ure wird mit kalt ges&ttigter I)inatriumhy4rogenphosphatlSsung abgestumpft, l~ach 5 min wird mit 10~oiger Salzs~ure anges&uert und mit ~a2SuO 3- LSsung in Gegenwart yon St~rke der JodfiberschuI~ gemessen. 1 ml 0,I n Jod- 15sung entspricht 0,002702 g Phenylhydrazin. Mit dieser Methode konnte die Geh~ltsbestimmung auf =~ 0,2~o genau durehgefiihrt werden. J. PLANK.

Zur Mikrobestimmung w n Carboxyl~ruppen aromatiseher undheteroeyeliseher S~iuren modifiziert )/L B]~ozx ~ das gravimetrische Ma]croverfatn'en yon M.H. HUBACttEI~ ~, das auf der Wagung des mR Chinolin und Katalysator ~bgespaltenen CO~ beruht. Man benStigt nur 5--10 mg der Probe und erhalt Ergebnisse,

Analyt. Chemistry 25, 751--759 (1953). Gener. Aniline & Film Corp., Easton, Pa. J. prakt. Chem. 36, 115 (1887); vgl, diese Z. 27, 74 (1888). Magyar K~miai FolySirat 59, 211--212 (1953). [Ungarisch] Univ. Budapest.

a Analyt. Chemistry 25,177--179 (1953). U. S. Dep. of Agriculture, Beltsville, Md. Analyt. Chemistry 21, 945 (1949); vgl. diese Z. 181, 63 (1950).