DOI: 10.1002/zaac.200500392

Eine neue Synthese für Nitrosyl-Salze mit schwach koordinierenden Anionen amBeispiel von NO[B(CF3)4]

A New Synthesis for Nitrosyl Salts with Weakly Coordinating AnionsExemplified by NO[B(CF3)4]

E. Bernhardta, M. Finzea,b und H. Willnera,*a Wuppertal, Institut für Anorganische Chemie der Bergischen Universitätb Düsseldorf, Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie II der Heinrich-Heine-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 28. September 2005.

Professor Reint Eujen zum 60. Geburtstag gewidmet

Abstract. A new synthesis for nitrosyl salts of weakly coordinatinganions is described, using the corresponding guanidinium salts asstarting materials. The guanidinium salt [C(NH2)3][B(CF3)4] wasobtained by a metathesis reaction of K[B(CF3)4] with [C(NH2)3]Cl.Treatment of the guanidinium salt with liquid NO2 resulted in analyti-

EinleitungNitrosyl-Salze finden breite Verwendung in der organischenChemie und sind wertvolle Ausgangsmaterialien für dieSynthese von Übergangsmetallnitrosyl-Komplexen [1, 2].Siewerden hergestellt durch (i) Umsetzung von Stickoxiden mitstarken Protonensäuren: NO[HSO4] [3], NO[ClO4] [4] undNO[BF4] [5, 6], (ii) Umsetzung von Nitrosylhalogenidenmit Lewis-Säuren: NO[SbF6] [7], NO[XeF5] [8], (iii) Reak-tion von Trichlornitromethan mit Lewis-sauren Chloriden:(NO)2[Al2OCl6] [9], (iv) Metathesereaktionen: NO[OTeF5][10] oder (iv) Oxidation von NO: NO[PtF6] [11].

Die Synthese und Stabilisierung besonders reaktiver,elektrophiler kationischer Übergangsmetallnitrosyl-Kom-plexe (z. B. [Co(NO)2(CO)2]� [12]) erfordert die Verwen-dung von Nitrosyl-Salzen mit schwächer koordinierendenAnionen als die o.g. leicht zugänglichen Perchlorate, Tetra-fluoroborate oder Hexafluorophosphate. Somit ist die Syn-these von NO�-Salzen mit sehr schwach koordinierendenAnionen [13�17], wie z.B.: [1-R-CB11F11]� (R � F, Me, Et)[18, 19], [CB11H6Cl6]� [15] und [B(CF3)4]� [20], von Interesse.

Da die freie Brønsted-Säure, H[B(CF3)4], [21, 22] und diekorrespondierende Lewis-Säure [23], (CF3)3BCF2, des Te-trakis(trifluormethyl)borat-Anions nicht zugänglich sindund Metathesereaktionen aufwendig sind, haben wir nacheinem einfacheren alternativen Zugang gesucht. Hier stellen

* Dr. Eduard Bernhardt und Prof. Dr. Helge WillnerBergische Universität WuppertalFachbereich C, Institut für Anorganische ChemieGaußstr. 20, 42097 Wuppertale-mail: willner@uni-wuppertal.de

248 © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 248�250

cal pure NO[B(CF3)4] in quantitative yield. The guanidinium andnitrosyl tetrakis(trifluormethyl)borates were characterized by vi-brational and NMR spectroscopy as well as by DSC measurements.

Keywords: Borates; Nitrosyl salts; Vibrational spectroscopy

wir die Synthese von NO[B(CF3)4] ausgehend von NO2(l)und [C(NH2)3][B(CF3)4] vor.

Ergebnisse und Diskussion

Das Guanidinium-Tetrakis(trifluormethyl)borat konntedurch eine Metathesereaktion von K[B(CF3)4] mit Guanidi-niumchlorid in Ethanol unter Ausnutzung der schlechtenLöslichkeit von KCl in EtOH in 84 %iger Ausbeute erhaltenwerden [Gl. (1)].

(1)

Die Charakterisierung des Guanidinum-Salzes erfolgtedurch IR-, Raman- (Abbildung 1) und NMR-Spektrosko-

Abb. 1 IR und Raman-Spektrum von [C(NH2)3][B(CF3)4]

Eine neue Synthese für Nitrosyl-Salze

Abb. 2 IR und Raman-Spektrum von NO[B(CF3)4]

pie sowie durch thermische und Elementar-Analyse. Nebenden charakteristischen Banden der ionischen Bestandteilesind keine weiteren Banden zu erkennen. Die NMR-Datenentsprechen den Literatur-Werten des [C(NH2)3]�-Kations[24, 25] und des [B(CF3)4]�-Anions [20]. Das weiße, luftsta-bile Salz zeigt bei 40 °C eine endotherme Phasenumwand-lung (17 J/g) und es zerfällt bei 240 °C stark exotherm.

Die Umsetzung von [C(NH2)3][B(CF3)4] mit flüssigemNO2 verläuft bei 17 °C unter heftiger Gasentwicklungquantitativ zu NO[B(CF3)4] entsprechend Gleichung (2).

(2)

Aus dem entstandenen flüssigen Zweiphasen-System wurdeüberschüssiges NO2 sowie das gebildete HNO3 im Vakuumentfernt. Zur vollständigen Abtrennung von HNO3 wurdedas Rohprodukt mehrmals in NO2 aufgenommen (wobeisich wieder zwei Phasen bildeten) und erneut im Vakuumgetrocknet.

Das in quantitativer Ausbeute erhaltene farblose Produktwurde schwingungs- (Abbildung 2) und NMR-spektrosko-pisch charakterisiert. Die charakteristische NO-Streck-schwingung bei 2337 cm�1 ist im IR- und Raman-Spek-trum zu erkennen, ferner entsprechen die 19F-, 11B- und13C-NMR Daten den Literaturwerten [20]. Das neue SalzNO[B(CF3)4] ist sehr hydrolyseempfindlich, beginnt sich ab200 °C exotherm zu zersetzen und explodiert bei 230 °C.Die Löslichkeit in MeCN ist gut, in CH2Cl2 dagegen gering.Versuche, es in MeCN-Lösung mit O3 zum NO2

� Salz zuoxidieren waren nicht erfolgreich.

Der Abbau von Guanidinium-Salzen in wässriger salpet-riger Säure zu CO2 und Stickstoff über die Zwischenpro-dukte Harnstoff und Cyansäure wurde bereits beschrieben[26, 27], die Bildung von NO�-Salzen jedoch noch nicht.Eine analoge Umsetzung von Ammonium-Salzen untersauren Bedingungen führte nicht zur Bildung von NO�,

Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 248�250 © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim zaac.wiley-vch.de 249

weil vierfach koordinierter Stickstoff kinetisch gegen einenAngriff von NO2 stabil ist.

Alternativ wurde auch die Reaktion von[H(OEt2)2][B(CF3)4] [28] mit NO2(l) untersucht. Analog zurUmsetzung des Guanidinium-Salzes bildet sich hierbeiebenfalls NO[B(CF3)4] [Gl. (3)].

(3)

Diese Synthese wurde aber nicht weiter verfolgt, da bei derReaktion explosives EtONO2 gebildet wird [29]. Ferner istdie Herstellung von [H(OEt2)2][B(CF3)4] [28] im Vergleichzu der des Guanidinium-Salzes aufwendiger, da sie unterAusschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden muss.

Experimenteller Teil

Instrumentelles

Die Handhabung flüchtiger Verbindungen erfolgte in einer Vaku-umapparatur aus Duranglas (Vintern � 100 mL), versehen mit Glas-ventilen mit PTFE-Spindeln (Young, London). Die Druckmessunginnerhalb der Vakuumapparatur erfolgte mit einem Kapazitätsma-nometer (Setra Typ 204E, p � 0 bis 1700 mbar). Als Reaktionsge-fäße dienten 50 mL Glaskolben mit Ventil, die jeweils einen PTFE-ummantelten Magnetrührstab enthielten.

Infrarot-Spektren im Bereich von 5000-400 cm�1 wurden mit einemFTIR Spektrometer IFS 66v (Bruker) mit einer spektralen Auflö-sung von 4 cm�1 registriert. Es fanden ein DTGS-Detektor sowieein Ge/KBr-Strahlteiler Verwendung; für jedes Spektrum wurden64 Scans addiert. Die Proben wurden als Nujol-Verreibungen zwi-schen 0.5 mm dicken polierten Si-Scheiben vermessen. Raman-Spektren von Proben in 2 mm Schmelzpunktkapillaren wurden miteinem FT-Raman-Gerät Bruker RFS 100/S unter Verwendung ei-nes Nd-YAG-Laser (1064 nm, 500 mW, Adlas DPY 301, LübeckDeutschland) im Spektralbereich 3500�100 cm�1 mit einer Auflö-sung von 2 cm�1 registriert. Für jedes Spektrum wurden 256Scans addiert.

1H-, 11B- und 19F-NMR Spektren wurden an Lösungen von 20 �

500 mg/mL Substanz in CD3CN bei 25 °C mit einem BrukerAvance DRX-300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandproben-kopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen (300.13, 282.41 bzw.96.29 MHz für 1H, 19F und 11B). Als interne Referenz diente bei1H-NMR Messungen CD3CN (δ � 1.94 ppm relativ zu TMS) undbei 19F-NMR Messungen CFCl3 (δ � 0). Die 11B-NMR Spektrenwurden extern gegen BF3·Et2O (δ � 0) referenziert.

DSC-Messungen wurden an einem Netzsch DSC 204 Gerät durch-geführt. Zur Kalibrierung der Temperatur und der Empfindlichkeitwurden Naphthalin, Benzoesäure, KNO3, AgNO3, LiNO3 undCsCl verwendet. Von den Substanzen wurden jeweils 5�80 mg ineinen Aluminium-Tiegel eingewogen und mit Aluminium-Kappenmit einer kleinen Öffnung verschlossen. Die Untersuchung erfolgteim Temperaturbereich von 25 bis 600 °C mit einer Aufheizrate von10 K min�1. Zur Datenauswertung diente das Programm Netz-schProtens 4.0.

E. Bernhardt, M. Finze, H. Willner

Ausgangsverbindungen

Die kommerziell erhältlichen Lösemittel und Standardchemikalienwurden ohne weitere Reinigung verwendet. Für die Synthesen wur-den [C(NH2)3]Cl (> 99 %) von Fluka und NO2 von Messer-Gries-heim verwendet. K[B(CF3)4] [20] wurde ausgehend von Na[B(CN)4][30, 31] und ClF3 in wasserfreier HF hergestellt und bei der Aufar-beitung in die Kaliumverbindung überführt.

Synthesen

[C(NH2)3][B(CF3)4]. 4.89 g (15 mmol) K[B(CF3)4] werden in 5 mLEthanol gelöst. Zu der Lösung werden 1.73 g (18.1 mmol)[C(NH2)3]Cl gelöst in 100 mL Ethanol unter Rühren gegeben. So-fort fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach 30 Minuten wird dieSuspension filtriert und anschließend werden alle flüchtigen Be-standteile des Filtrats im Vakuum entfernt. Der feste Rückstandwird dreimal mit Diethylether extrahiert (100, 100, 50 mL). Dievereinigten organischen Phasen werden durch eine Glasfritte (D4)filtriert und nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile imVakuum und Waschen mit 100 mL Pentan wird ein weißer Feststofferhalten. Ausbeute 4.36 g (84 %, 12.6 mmol). Elementaranalyse (%)ber. für C5H6BF12N3 (346.91): C 17.31, H 1.74, N 12.11; gef.: C17.58, H 1.96, N 12.04.1H-NMR (CD3CN): δ � 5.9 (s, 6 H). 13C{1H}-NMR (CD3CN): 158.0 (s, 1 C,[C(NH2)3]�), 132.9 (qqdezett, 4 C, 1J(13C,19F) � 304.3 Hz, 1J(11B,13C) �73.4 Hz, 3J(13C,19F) � 3.9 Hz, CF3). 11B-NMR (CD3CN): �18.9 (tridezett,2J(11B,19F) � 25.9 Hz). 19F-NMR (CD3CNK): �61.6 (q, 2J(11B,19F) �25.9 Hz).

NO[B(CF3)4]. 3.50 g (10.1 mmol) [C(NH2)3][B(CF3)4] werden in ei-nen 100 mL Rundkolben mit einem Ventil mit PTFE-Spindel(Young, London) und einem Magnetrührfisch eingewogen. In die-sen Kolben werden an einer Vakuumapparatur 50 mL NO2 einkon-densiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 17 °C erwärmt und untereiner Stickstoffatmosphäre drei Tage gerührt. Alle flüchtigen Be-standteile werden im Vakuum entfernt und anschließend wieder50 mL NO2 einkondensiert. Nach einem Tag werden erneut alleflüchtigen Bestandteile abgepumpt und das Reaktionsgemischnochmals mit 50 mL NO2 behandelt um sicherzustellen, dass dieReste von HNO3 vollständig entfernt wurden. Ausbeute: 3.20 g(10.1 mmol, 100 %).13C{1H}-NMR (CD3CN): δ � 132.9 (qqdezett, 4 C, 1J(13C,19F) � 304.3 Hz,1J(11B,13C) � 73.4 Hz, 3J(13C,19F) � 3.9 Hz, CF3). 11B-NMR (CD3CN):�18.9 (tridezett, 2J(11B,19F) � 25.9 Hz). 19F-NMR (CD3CN): �61.6 (q,2J(11B,19F) � 25.9 Hz).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielleUnterstützung und der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, für Chemi-kalienspenden.

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