Bericht: Chem. Analyse organ. Stoffe. 2. Qualit. u. quant. Analyse. 29i

durch Lösen kann man dieses Reagens auch darstellen durch ~~stün- diges Bestrahlen einer Lösung von Nitroprussidnatrium mit einer Ana- lysenquarzlampe oder durch Oxydation von Natriumpentacyanoammin- ferroat (Na3[Fe(CN)sNtI~]) mit Bromwasser bis zum Auftreten einer Violettfärbung und nachfolgende Kompensation der Färbung durch wei- teren Zusatz von Natriumpentacyanoamminferroat bis zum Umschlag nach Gelb. Letzteres Reagens ist nicht anwendbar beim Vorhandensein von Nitroso- oder tIydrazinverbindungen, da diese Verbindungen mit dem überschüssigen Natriumpentaeyanoamminferroat reagieren.

tteagenzien. Eine 2%ige Lösung von Natriumpentacyanoammin- ferroat wird mit Bromwasser bis zum Farbumschlag nach Violett versetzt und hierauf weiteres Prussosalz bis zum Auftreten einer Gelbf~rbung zugesetz~.

Au~~führung der Reaktion. Die t~eaktion wird in der Weise aus- geführt, daß in einem Mikrotiegel oder auf der Tfipfelplatte I Tropfen Probelösung mit dem Reagens und nötigenfalls noch mit etwas verdünnter Sodalösung versetzt wird, wobei in Abhängigkeit von der Konzentration rascher oder langsamer Grün- oder Blauf~rbung auftritt. Die Erfassungs- grenzen liegen sehr verschieden hoch, zwischen 0,5 und i00 7, worüber umfangreiche Tabellen Aufschluß geben, die auch die untersuchten Sub- stanzen aufzeigen.

b) Der Nachweis von m : D i n i t r o v e r b i n d u n g e n mi t Ka l ium- cyan id macht sich die Tatsache zunutze, daß obige Verbindungen beim Erwärmen mit Alkalicyanid eine gegen S~uren resistente Fërbung bzw. F~llung geben, deren Konstitution ungeklärt ist. Mono- und o-Dinitro- verbindungen reagieren nicht. (Möglichkeit der Anwendung auf dem Spreng- und Riechstoffgebiet.)

Reagenzien. i. 10%ige Kaliumcyanidlösu'ng; 2. 2 n-Salzsäure. Ausführung der Reaktion. In einem Mikrotiegel wird I Tropfen der

zu untersuchenden Lösung oder wenig feste Substanz mit i Tropfen Kaliumcyanidlösung versetzt und über einem Mikrobrenner schwach erhitzt. Eine auftretende Violett- oder Rotfärbung, die auf Zusatz von einigen Tropfen S~lzs~ure nicht verschwindet, zeigt das Vorliegen einer m-Dinitroverbindung an. Eine Tabelle zeigt die untersuchten Substanzen und die Erfassungsgrenzen (1--10 7) an. E d i t h Nadler .

Eine Reihe kleiner mikrochemischer Beiträge (X¥) hat L. Rosen- t ha l e r 1) geliefert.

i. Krystallfällungen einfacher und komplexer Azide. I)er Verfasser benutzt dabei die Eigenschaft der Stickstoffwasserstoffs~ure, mit den- selben Kationen s~hwer lösliche Verbindungen zu geben wie die Halogen- I wasserstoffs~uren. Es wird zu diesen Untersuchungen auf dem Objekt- träger zu der Lösung, in der sich das zu bestimmende Kation befindet, festes Natriumazid hinzugesetzt. Ag'. Der gebildete Niederschlag ist meist amorph (in Anwesenheit von Salpeters~ure bilden sich manchmal rechteekige Prismen); er wird beim Erhitzen krystallinisch (Stäbchen).

1) Mikrochemie 23, 194~ (1937). 19"

2 92 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

Die Lösung des Niederschlages in Ammoniak gibt nach dem Verdunsten hauptsächlich Kreuze mit verzweigten Armen. Eine Silbernitratlösung t:5000 ergibt bei obiger Behandlung noch eine Trübung; eine Lösung 1:10000 gibt Stäbchen, wenn man nach dem Verdunsten in Ammoniak löst, noch etwas Azid zugibt und, wenn nötig, noch etwas eindunsten läßt. Die Erfassungsgrenze beträgt etwa 2,5 ~ Ag. I~g'. In etwas konzen- trierteren Lösungen erfolgt eine F~llnng von spießartigen Krystallen. Bei einer Verdünnung 1 : 1000 erh~lt man noch einige Stäbchen, bei einer Ver- dünnung 1:2500 wird keinerlei F~llung mehr erhalten. Ph". Bleinitrat- lösungen t : t000 geben einen amorphen Niederschlag, der durch Zusatz von Salpeters~ure Krystalle der verschiedensten Formen ergibt (Il-, scherenförmig, Sternchen, Bl~ttchen usw.). Bei verdünnteren Lösungen nimmt man nach dem Verdunsten den Rückstand in verdünnter Salpeter- s~ure auf und fügt nun Natriumazid hinzu. In dieser Art geben Lösungen 1:50000 noch Krystallf~llungeno Die Erfassungsgrenze betr~gt etwa 0,5 y Pb". Tl'. Thalliumsulfatlösung t : t000 ergibt spieß- und würfel- Börmige Krystalle. St~rker verdünnte Lösungen (t :2500) ergeben keine F~llung mehr.

Ähnlich den I-Ialogenwasserstoffs~uren gibt Stiekstoffwasserstoff- säure, und zwar als Azid, auch noch mit anderen Körpern wie z. 13. einwertigem Kupfer, Zink oder Cadmium in Verbindung mit Chinolin- hydrochlorid krystallinische F~llungen; die weitere Untersuchung dieser F~llungen unterblieb, da sie keine analytischen Vorteile gegenüber den Bromid- oder ~hodanidI~llungen bieten.

2. Die Beschleunigung der Anilinoxydation mit Kaliumehlorat und Salpetersäure durch Vanadin ist lange bekannt und wird zur Be- stimmung des Vanadins schon lange verwendet. Es wird gezeigt, daß auch Ferri-Ion diese P~eaktion zu beschleunigen vermag; die Ausführung der t~eaktion und anscheinend auch das ~eaktionsprodukt sind jedoch etwas verschieden von der Reaktion mit Vanadin.

A u s f ü h r u n g . 1 c c m der Lösung von I Tropfen Anilin in 5 c c m ver- dünnter Salpeters~ure, t c c m t%ige Kaliumehloratlösung und t c c m Ferri- salzlösung werden mindestens 5 Min. lang im Wasserbad erwärmt, wobei eine lila F~rbung auftritt, die der Blindversueh ohne Ferri-Ion nicht zeigt. [Da t c c m einer Ferrisulfatlösung 1:t00000 noch eine sichtbare Reaktion zeigt, ist die Erfassungsgrenze 3--4 ~ Ferri-Ion. Sutfanils~ure oder p-Toluidin geben, an Stelle von Anilin verwendet, die gleichen Resultate.

3. Die F a r b r e a k t i o n des A n t i m o n s mit t~hodamin wird mit der Entwicklung von Antimonwasserstoff durch Zink und Salzsäure korn- biniert. Als t~eagens wird ein Gemisch von 1 Teil 0,t~oiger t~hodamin- lösung mit 9 Teilen 1% iger Quecksilberehloridlösung verwendet. Auf einen Tropfen .dieses Reagenses l~ßt man den Antimonwasserstoff ein- wirken, wobei man bei Verwendung von t c c m einer 0,01~oigen Breeh- weinsteinlösung noch eine Trübung erhält. Bei höheren Konzentrationen entsteht ein roter, krystalliniseher Niederschlag. Mikroskopisch sichtbare Krystalle erhält man noch bei einer Verdünnung t:100000; die Er- fassungsgrenze ist daher etwa 1 y Antimon.

2. Qualitative und quagtitaßive Analyse. 293

4. Zum N a c h w e i s de r B o r s a u r e empfiehlt der Verfasser, an Stelle anderer Anthrachinonderivate l~ufiansäure (Chinizarinsulfosäure) zu ver- wenden. I ccm der roten Lösung von Rufiansäure in konz. Schwefelsäure (i:1000) gibt mit t - - 2 Tropfen Borsäurelösung eine rote Fluorescenz. 0,2 ccm einer Borsäurelösung l : t00 000 geben noch eine deutliche l~eaktion, so daß die Erfassungsgrenze bei 0,2 y Borsäure liegt.

5. Ferner zählt der Verfasser eine Reihe von Farbreaktionen des Vanadins auf; eine Ammoniumvanadatlösung i : i 0000 gibt mit i, 2, 5, Toluylendiamin eine zuerst grüne, dann lila Farbreaktion; p-Phenylen- diamin gibt eine grüne Färbung, die wieder verschwindet; o-Phenylen- diamin färbt orange; Brenzcatechin färbt blau. Eine Vanadatlösung t : 100000 gibt mit p-Phenylendiamin keine Farbreaktion mehr. Toluylen- diamin färbt nur langsam lila. Eine Vanadatlösung l :1000000 gibt nur mehr mit Brenzcateehin eine Färbung; da i ccm dieser Lösung noch nach- weisbar ist (i y Ammoniumvanadat), sind also 0,4 y Vanadin noch erkennbar.

6. Schließlich. werden noch die Verfahren zum N a c h w e i s de r E s s i g s ä u r e besprochen, wobei zuerst die Essigsäure über Caleiumaeetat in Aeeton übergeführt und dieses dann weiter bestimmt wird1). F. F e i g l , R. Z a p p e r t und S. V a s q u e z 2) lassen Acetondämpfe auf ein mit o- Nitrobenzaldehyd befeuehtetes Papier einwirken, wobei Indigo entsteht. Strenger ist der Nachweis durch Bildung eines Kondensationsproduktes, dessen Krystalle einer Identitätsprobe ußterworfen werden [Mikro- Schmelzpunkta)]. Bei Anwendung von p-Nitrophenylhydrazin erhielt der Verfasser das entsprechende bei t480 schmëlzende tIydrazon. In dieser Art kann man außer Essigsäure auch andere Säuren nachweisen; z. B. wurde Ameisensäure über die Formal-dimedon-Verbindung bestimmt.

E d i t h N a d l e r . Zum mikroehemischeu Nachweis einiger Phenole hat E. E e g r i w e ~)

einige Beiträge geliefert. Der Nachweis des P h e n o l s beruht auf der Rosa- färbung bzw. Rosatrübung, die bei der Kondensation von Phenol mit p-Nitrobenzaldehyd bzw. m-Nitrobenzaldehyd auftritt . Es wurde eine große Anzahl von ,Phenolen" untersucht, die entweder keine oder eine deutlich verschiedene Reaktion zeigten.

Auß)eührung des N a c h w e i s e s . In einem l%eagensglas wird I Tropfeh der auf Phenol zu prüfenden wäßrigen Lösung mit festem t~eagens (m-Nitrobenzaldehyd) und 2 ccm ungefähr 63~oiger Schwefelsäure, die man aus 100 ccm (96~oiger) konz. Schwefelsäure und 100 ccm Wasser herstellt, versetzt und t0 Min. im Wasserbad auf 65 o C erwärmt. 5 Phenol geben noch eine hellrosa Färbung und sind so nachweisbar. Die Grenzkonzentration beträgt 1:t0000. Die genaue Einhaltung der Vor- schrift ist notwendig', da sonst bei höheren Säurekonzentrationen oder Temperaturen durch Nebenreaktionen die Bildung von Phenol oder Kresol eintrete,I kann, wodurch falsche Resultate erhalten werden.

1) L. t~osen tha l e r , Nachweis organischer Verbindungen. 2. Aufl. S. 285 (1923). - - 2) )/Iikroehemie 17~ ~165 (1935). - - 8) t~. F i sche r , IV[ikroehemie 13, 123 (1933). - - 4) 2V[ikrochemie 23, 173 (t937).