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Z. Anal. Chem. 283, 1 - 8 (1977) - �9 by Springer-Verlag 1977

Einsatz der flammenlosen Atom-Absorption (Graphitrohrkfivette) zur Bestimmung von Kupferspuren in Stahl und anderen Metall-Legierungen nach Extraktion

A. Jangen*, H. Melchior und D. Scholz

Fachbereich Chemie der FH M/inster, Abt. Steinfurt, Stegerwaldstrage 9-11, D-4430 Burgsteinfurt, Bundesrepublik Deutschland

Eingegangen am 11. Februar 1976

Application of Flameless Atomic Absorption (Heated Graphite Atomizer) to the Determination of Traces of Copper in Steel and other Metal Alloys after Extraction. The determination of small and smallest amounts of copper in steel and other metal alloys by atomic absorption spectroscopy was investigated. It has been found, that the interferences caused by accompanying elements in the determination in aqueous solution with the flame can be completely removed by extracting the copper with Pb-DDTC in chloroform and determining this extract with the heated graphite atomizer. Moreover, it was recognised, that working with the heated graphite atomizer in organic solutions shows great advantages compared with the flame, because any solvent may be used. The methods of continuous variation by Job and the molar ratio by Yoe and Jones for the determination of the complex stoichiometry were transferred to the system Cu-DDTC by working with the heated graphite atomizer.

Zusammenfassung. Die Bestimmung kleiner und kleinster Kupfergehalte in Stahl nnd anderen Metallegierungen durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie wurde untersucht. Dabei konnte festgestellt werden, dab die bei Untersuchungen an w/if3rigen L6sungen mit der Flamme auftretenden merklichen Interferenzen durch Begleit- elemente v611ig ausgeschaltet werden k6nnen, wenn das Kupfer mit Pb-DDTC in Chloroform extrahiert und der Extrakt mit der Graphitrohrkfvette untersucht wird. Ferner wurde festgestellt, dal3 die Graphitrohrkfivette der Flamme bei den Arbeiten mit organischen L6sungsmitteln erheblich tiberlegen ist, da v o n d e r Art der L6sungsmittel keine Einschr~nkung des Einsatzbereiches erfolgt. - Die Methoden der kontinuierlichen Ver- finderungen nach Job und des molaren VerhNtnisses nach Yoe u. Jones zur Bestimmung der Komplex- zusammensetzung konnten ffr das System Cu-DDTC auf das Arbeiten mit der Graphitrohrkfivette fibertragen werden.

Best. von Kupfer in Legierungen, Stahl; Spektralphotometrie, Atomabsorption; Graphitrohrktivette, Spuren.

Kupfer geh6rt zu den am leichtesten durch AAS bestimmbaren Elementen, denn einmal ist das Ab- sorptionsspektrum - verglichen mit denen der Eisen- und Platinmetalle - recht linienarm und zum anderen treten St6rungen durch begleitende Metallionen erst bei sehr grol3en Uberschtissen auf [21]. Nur Unter- schiede in bezug auf die Gehalte von Probe- und Eich- 16sungen an Mineralsfiuren beeinflussen die Analysen- genauigkeit merklich [21]. Will man jedoch Bestim- mungen im eigentlichen Spurenbereich durchftihren, also in Proben mit Kupferkonzentrationen unter 0,1 ~ , so stellt man erhebliche Beeinflussungen der

* Sonderdruckanfragen sind an Professor Dr. A. Jangen zu tfchten.

Mel3werte durch die Begleitelemente fest. Diese k6n- nen im Rahmen der Stahlanalyse bei Serienanalysen von Proben recht /ihnlicher Zusammensetzung dadurch ausgeglichen werden, dab man die Eichl6sungen in ihrer Gesamtzusammensetzung den Probel6sungen angleicht [15] bzw. Eichkurven mit Hilfe von NBS- Standards herstellt [1,14,20], doch bei vielf~Utiger zusammengesetzten Proben in jeweils geringer Anzahl ist diese Angleichung der Zusammensetzung relativ aufwendig, und auch die Durchffihrung der Analysen nach der Additionsmethode [17, 19,23] bringt keinen Ze!tgewinn.

Uber Selektivitfitssteigerungen durch Flfissig-fliissig- Verteilung (,,Extraktion") entsprechender Chelate

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und Messung der so erhaltenen organischen L6sungen liegen dagegen ffir Kupferbestimmungen in Metallen in Verbindung mit der AAS kaum Erfahrungen vor. Zwar konnten Empfindlichkeitssteigerungen ftir die Kupferbestimmung in Salzwasser [3,4] und in Nah- rungsmitteln [5] dadurch erreicht werden, dag das mit Ammoniumpyrrolidin-dithiocarbamidat (APDC) ge- bildete Kupferchelat mit Methylisobutylketon (MIK) extrahiert und die organische Phase der Flamme zu- geftihrt wurde, jedoch haben UV-photometrische Untersuchungen ergeben, dab die selektivste extraktionsphotometrische Kupferbestimmung mit Blei-Di- fithyldithiocarbamidat (Pb-DDTC) in Chloroform m6glich ist [2, 7,11,22, 25]. Diese Methode kann jedoch nicht direkt auf AAS-Untersuchungen fibertragen werden, weil mit der Flamme zufriedenstel- lende Ergebnisse nur erhalten werden, wenn sauerstoffhaltige L6sungsmittel (Ather, Ketone, Ester u. ft.) zur Extraktion verwendet werden, l~ber St6rungen durch halogenhaltige L6sungsmittel beim Arbeiten mit der Graphitrohrkiivette ist jedoch bisher noch nichts bekannt geworden.

Daher sollte fiberprtift werden, wie weit die ffir die UV-Photometrie erarbeitete hochselektive Kupfer- bestimmung mit Pb-DDTC und Chloroform als Extraktionsmittel [11,22] durch Messung der Extrak- te mittels der Graphitrohrkfivette in einem Atom- absorptionsspektralphotometer noch selektiver gemacht werden kann, da bei photometrischen Unter- suchungen zur Bestimmung yon Kupferspuren in Kobalt und Nickel festgestellt wurde, dab gr613ere Uberschfisse an Co und Ni st6ren [11 ]. Zum Vergleich wurden die Beeinflussungen der Kupferabsorption durch Eisen, Kobalt und Nickel bei Messungen an wfil3rigen L6sungen fiber einen gr613eren Konzentra- tionsbereich untersucht, und zwar an synthetischen Mischungen, deren Konzentrationsverhfiltnisse einem hochlegierten Kobalt-Nickel-Stahl entsprachen.

Experirnenteller Teil

Die atomabsorptionsspektralphotometrischen Messungen an wfil3rigen L6sungen wurden mit einem Atom-Absorptions- Spektralphotometer, Modell 290b (Bodenseewerk Perkin- Elmer & Co. GmbH, Uberlingen) durchgeffihrt. Die Mel3- werte wurden jeweils am Gerfit abgelesen und gleichzeitig mit einem Kompensationsschreiber, Modell PM 8000 (Philips Elektronic Industrie GmbH, Hamburg) registriert. Gemessen wurde mit einer entleuchteten Acetylenftamme bei einer Flfissigkeitsansaugrate yon 4 ml/min fiir hochverdfinnte w~ig- rige L6sungen; Anderungen in der Dichte, Viscositfit und Oberflgchenspannung wurden nicht durch Verfinderungen der Gerfiteeinstellungen kompensiert. Folgende weitere GerS.te- parameter erwiesen sich als optimal: Spaltbreite 0,7 nm, Abstand Brenner- Lichtstrahl 6 ram, Stromst~irke in der Hohlkathodenlampe 6 mA und Mef3wellenlfinge 324,8 nm.

Die entsprechenden Messungen an den durch Fltissig- fltissig-Verteilung gewonnenen organischen Phasen wurden

an einem Atom-Absorptions-Spektralphotometer, Model1300 (Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co. GmbH, Uberlingen) mit eingebautem Deuterium-Untergrundkompensator und einer Graphitrohrkiivette HGA 72 (Bodenseewerk Perkin-Elmer) durchgeffihrt unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas. Zur Probeneingabe dienten Eppendorf-Mikroliterpipetten mit auswechselbaren Kunststoffspitzen (Eppendorf GerS.te- bau Netheler & Hinz GmbH, Hamburg)�9 Folgende GerS.te- parameter erwiesen sich dabei als optimal: Spaltbreite 0,7 nm, Stromst/irke in der Hohlkathodenlampe 10 mA und Mel3- wellenlS.nge 324,8 nm. Mit dem Steuerger/it ffir die Graphit- rohrkfivette wurden folgende Bedingungen eingestellt:

,,Trocknen" 25 s beim Siedepunkt des L6sungsmittels, ,,Thermisch zersetzen" 20 s bei 850~ ,,Atomisieren" 20 s bei 2600 ~ C.

Genaue Untersuchungen der optimalen Atomisierungs- temperatur ergaben zwar (Abb. 1), dab bei 2660~ die Meg- empfindlichkeit noch geringfiigig h6her lag, jedoch konnte durch Senkung der Temperatur die Lebensdauer der einzelnen Graphitrohre verzweieinhalbfacht werden (ca. 250 Proben gegenfiber nur ca. 100 Proben bei 2660~ Die Megwerte wurden mit einem Kompensationsschreiber, Modell PM 8000 (s. o.) registriert.

Die Messung der Dichte verschiedener wS.griger L6sungen erfolgte mit Arfiometerspindeln. - Die Bestimmung der reIativen Viscositiit erfolgte mit einem KPG-Viscosimeter nach Ostwald (Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz) und Auswertung nach

Qt t/tel. -- ~, t'

= Dichte der L6sung ~o' = Dichte des Wassers t = Durchlaufzeit der L6sung t' = Durchlaufzeit des Wassers.

Die Bestimmung der relativen Oberfliichenspannung erfolgte durch Messungen mit einem Traube-Stalagmometer (Norm- schliff Glasgerfite, Wertheim) und Auswertung nach

Qn ]2rel"- ~' ['1'

n = Tropfenzahl der L6sung n' = Tropfenzahl des Wassers.

Die Proben rnit unterschiedlichen Gehalten verschiedener Metallionen und verschiedener Mineralsiiuren wurden her- gestellt durch L6sen der entsprechenden Mengen Metall- sulfate in p.a. Qualit/it in Wasser und Vermischen der entsprechenden Ausgangsl6sungen mit den verschiedenen S/iuren.

Die Einstellung der entsprechenden pH-Werte ftir die Ex- traktionen erfolgte mittels Citrat-Ammoniak-Puffer (pH 8,5), Tartrat-Ammoniak-Puffer (pH 8) und Essigs~ure-Natrium- citrat-Puffer (pH 4,5).

Dithizon-Lgsung. 2 mg in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff. N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin-L6sung. 2 ~ig in Atha-

nol. 8-Hydroxychinolin-L6sung. 2 ~ ig in Chloroform. Kupferron-L6sung. 2 ~ig in Athanol. Na-DDTC-L6sung. 0,2 ~ig in Wasser. Pb-DDTC-L6sung. Man 16st 0,20g Bleiacetat (PbAc2

�9 3 H20) in Wasser, gibt 1 g K-Na-tartrat zu, macht mit NaOH eben alkalisch und fiigt noch 10 ml 10 ~ ige KCN-L6sung und 0,25 g Natriumdi/ithyldithiocarbamidat (Na-DDTC) zu. Der entstandene weil3e Niederschlag wird mit 500 ml Chloroform

A. Janl3en et al. : Bestimmung von Kupferspuren in Stahl 3

~ o ~

~ 1 7 6

. . / .

50

40

S 30 ~e

20

10

o .... , ' o o ' ' 2 ' 2000 21 2200 2300 2 O0 2500 2 O0 2700 o C

Abb. 1. Abhfingigkeit der Kupferabsorption vonder Atomi- sierungstemperatur der Graphitrohrktivette

ausgeschtittelt, die Chloroformphase zweimal mit ca. t00 ml Wasser gewaschen, durch ein trockenes Faltenfilter filtriert, mit Chloroform auf 2000 ml aufgeftillt und in einer braunen Flasche aufbewahrt.

Durchfiihrung der Cu-Extraktion mit Pb-DDTC-L6sung. Zu 5-50 ml der mit Ammoniakl6sung ann~ihernd neutrali- sierten Probel6sung mit max. t,5 gg Cu (yon konzentrierteren L6sungen mfissen nach entsprechender Verdfinnung aliquote Teile genommen werden) gibt man 10 ml Ammoniumcitrat- Puffer pH 8,5, extrahiert zweimal mit knapp 5 ml Pb-DDTC- L6sung und ffillt die vereinigten Extrakte mit Chloroform auf 10 ml auf. Von dem Extrakt werden jeweils 20 I.tl in die Gra- phitrohrktivette eingespritzt. Bei entsprechend geringen Kup- fermengen kann auch bis zu 100 ~tl in die Graphitrohrktivette gegeben werden.

Meflergebnisse

EinfluB der Begleitionen bei Messungen an wfiBrigen L6sungen

Da nach den bekannt gewordenen Untersuchungen ftir Kupferbestimmungen im Stahl [21,23,26] mit dem Einflul3 von Mineralsfiuren auf die Cu-Absorption bei direkter Untersuchung der wfiBrigen L6sungen in der Flamme gerechnet werden muB, wurde die Abhfingigkeit der Absorption von 20 ppm Cu enthaltenden Proben vom Gehalt dieser L6sungen an HC1, HNO3, H2SO~ und H3PO4 ermittelt. Die Er- gebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Untersu- chungen mi t Sfiuremischungen zeigten zudem, dab mehrere Sfiuren nebeneinander in der Probe ihre Einflfisse additiv ausfiben. In allen untersuchten Ffillen erfolgt also eine kontinuierliche Abnahme der Lichtabsorption durch gleiche Kupfermengen mit steigender Sfiurekonzentration. Die aus der Abbildung ersichtlichen etwas unterschiedlichen Wirkungen soll- ten nicht fiberinterpretiert werden, denn einmal wird

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Abb. 2. Beeinflussung der Kupferabsorption durch Salzs/iure (a), Salpeters/iure (b), Schwefels/iure (c) und Phosphors~iure (d)

die pro Zeiteinheit der Flamme zugeftihrte Kupfer- menge yon der Wirksamkeit des Zerstfiubers bestimmt, und die Wirkung des Zerstfiubers ist bei unverfinderter Einstellung yon den physikalischen Gr613en Dichte, Viscosit/it und Oberfl/ichenspannung der L6sung ab- hfingig. Gleiche Konzentrationen verschiedener S/iuren beeinftussen diese Gr613en aber unterschiedlich. Zum anderen k6nnen aber'auch die mit in der L6sung vorhandenen Anionen in Art und Menge das ther- mische Dissoziationsgleichgewicht der nach der Ver- dampfung des L6sungsmittels zunfichst entstandenen Kupferverbindungen beeinflussen, so dab nicht sicher- gestellt ist, dab die Sfiurenormalitfit der richtige Vergleichsparameter ist. Somit stehen diese Ergebnisse auch nicht im Widerspruch zu denen von Wallace [26], der festgestellt hatte, dab der Einflul3 von HC1 st/irker sei als der von anderen S/iuren, denn Wallace wfihlte als Vergleichsparameter Gewichts-Prozent.

Zwar wurden Beeintr/ichtigungen der Cu-Absorp- tion bei direkter Messung der w/il3rigen L6sungen merklich nur durch Eisen festgestellt [13, 15, 23, 24], doch wird ffir Kupferbestimmungen im Spurenbereich

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7o

~ " ' ~ 1 7 6 o............~ o 60 a

50

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50

70 FO~o

I I I I I I / I I

0 2 4 6 8 10 15 20 25.103 ppm

Abb. 3. Beeinflussung der Kupferabsorption durch Eisen- (a), Kobalt- (b) und Nickelionen (c)

10o / 3 / . 9O 80

70 o 60 5O 4O 30 2O 10

0 ~ 1 I I I I I I i

0 2 4 6 8 10 15 20 25 30 ppm Cu

Abb.4. Eichkurve ffir die Kupferbestimmung, erstellt mit reiner Kupfersulfatl6sung (a) und mit einer Salzmischung (b) entsprechend der Zusammensetzung eines Kobalt-Nickel- Stahles

entweder die Additionsmethode [17,19, 23] oder aber die Verwendung von NBS-Standards zur Erstellung der Eichkurve [1,14, 20] empfohlen. Zur Oberprtifung der Beeinflussung der Cu-Absorption durch Begleit- elemente wurde die Abh/ingigkeit der Lichtabsorption von 20 ppm Cu enthaltenden Proben yore Gehalt dieser L6sungen an anderen Metallionen bis zum /000fachen fJberschul3 ermittelt. Die Ergebnisse der Beeinflussungen durch Eisen, Kobalt und Nickel - den Probel6sungen jeweils zugesetzt in Form yon MeSO4-L6sungen - sind in Abbildung 3 dargestellt. Ferner wurde festgestellt, dab die Beeinflussungen durch Cr, Mn, Ti, V, Mo und W in der gleichen Gr6- 6enordnung lagen, d.h. in allen untersuchten Fiillen, die den wichtigsten Legierungsbestandteilen des Stahls entsprechen, kommt es mit zunehmender Konzentra- tion an Begleitmetallionen zu einer verstirkten Ab- nahme der Kupferabsorption. Eine Erh6hung der Absorption, wie sie bei den Platinmetallen durch Kupferzusatz festgestellt werden konnte [9,16], trat in keinem Fall auf. Da die Megwerterniedrigungen durch alle Begleitmetalle yon etwa der gleichen Gr6Be waren, k6nnen die St6rungen ffir Kupferbestimmun- gen fiber 0,1 ~o gut beseitigt werden durch Zugabe der Menge Fe zu den Eichl6sungen, wie Stahl in den Probe- 16sungen vorhanden ist [23,24]. - Der bei grol3en Oberschiissen an Begleitionen, also bei der Bestim- mung kleiner Kupfergehalte auftretende relativ starke EinfluB der Begleitionen wird auch deutlich aus der Kriimmung der Eichkurve (Abb.4), die erhalten

wurde mit einer Salzmischung, die entsprechend der Zusammensetzung eines Kobalt-Nickel,Stahles in bezug auf den Gesamtmetallgehalt 53 % Fe, 29 ~ Ni, 18% Co und 0,05% Cu enthielt; 30ppm Cu entsprechen dann einem Metallgehalt von 3 g pro 50 ml L6sung. Die von den Begleitionen bedingte Ernied- rigung der Cu-Absorption diirfte einmal mit der Ver/inderung der Wirksamkeit des Zerst/iubers be- grfindet werden k6nnen, denn mit zunehmendem Salzgehalt steigen Dichte, Viscosit/it und Oberflfichen- spannung mebr oder minder stark an, wie die Ab- bildungen 5, 6 und 7 zeigen, die die entsprechenden Megergebnisse an den fiir die Aufnahme der Eich- kurve b der Abbildung 4 hergestellten Proben wieder- geben. Da aber die bei gleicher Konzentration bzw. bei gleicher Dichte der L6sungen von den Metall- salzen ausgehenden Einttiisse st/irker sind als die der Siiuren, mug man ferner eine Erniedrigung der Cu- Absorption dadurch annehmen, dab mit zunehmendem Gesamtsalzgehalt der L6sung die bei der Ver- dampfung des L6sungsmittels in der Flamme primfir entstehenden Salzpartikel gr6Ber sind und somit noch nicht immer vollsiiindig thermisch zersetzt sind, wenn sie in der Flamme den Bereich des Meg- strahls erreicht haben [8].

Extraktionsphotometrische Untersuchungen mit der Graphitrohrkiivette Zur Ermittlung des empfindlichsten Bestimmungsverfahrens wurde 1 p,g Cu in 5 ml L6sung mit 10 ml Puffer und 5 ml

A. Jangen et al. : Bestimmung von Kupferspuren in Stahl

1.14-

1.12

g" 1.10 5 -~ 1.08

Q.. 1.06

1.04

1.02

1.00 0 . j :

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 g

Abb. 5. Abh~ingigkeit der Dichte ~o vom Gehalt der L6sung an Metallionen

2.0

1.8

1.7

-~ 1.6

~'1.5

1.4 j o 1.3 / ~

1.2

1.1

1.0 0 OJ.5 1 1. 2.0 2~.5 3.0 .0 ~5 ' ~ ~ g

Abb. 6. Abhfingigkeit der relativen Viscosit/it vom Gehalt der L6sung an Metallionen

1.9 1.8 / , / -

1.7

1.6 I

1.5 ././-'-- 1.3 / 1.2 1.1 1.o .~

0.90 OJ.5 4 1 5 i i i .

1.0 1 . 2 .0 2.5 3 .0 g

Abb. 7. Abh~ingigkeit der relativen Oberfl/ichenspannung vom Gehalt der L6sung an Metallionen

Chelatbildnerl6sung versetzt und zweimal mit 5 ml organi- schem L6sungsmittel extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und mit dem jeweiligen L6sungsmittel auf 10 ml aufgeftillt.

5

Tabelle 1. Empfindlichkeit der Kupferbestimmung mit verschiedenen Chelatbildnem und Extraktionsmitteln

Chelat- pH Extraktion mit ~ Abs. f/Jr bildner 2real 5 ml 1 gg Cu

Na-DDTC 8,5 Tetrachlorkohlenstoff 45,8 Na-DDTC 8,5 Chloroform 54,2 Na-DDTC 8,5 Methylisobutylketon 47,3 Na-DDTC 8,5 Essigsfiureisoamylester 48,8 Na-DDTC 8,5 Essigs/iureisobutylester 48,7 Pb-DDTC 8,5 Chloroform 54,2 Kupferron 4,5 Chloroform 38,9 Kupferron 4,5 Tetrachlorkohlenstoff 36,5 Kupferron 4,5 Methylisobutylketon 33,0 Kupferron 4,5 Essigs/iureisobutylester 34,0 Kupferron 4,5 Essigs/iureisoamylester 35,0 Oxin 4,5 Chloroform 37,9 N-Benzoyl- N-phenyl- hydroxyl- 4,0 Chloroform 37,4 amin 4,0 Tetrachlorkohlenstoff 32,5 Dithizon 4,0 Tetrachlorkohlenstoff 31,5

20 I~l dieser L6sungen ergaben dann in der Graphit- rohrktivette die in der Tabelle 1 aufgefiihrten Absorp- tionen. Die darin aufgeffihrten unterschiedlichen Wer- te resultieren nicht aus unterschiedlich vollstfindigen Extraktionen, denn in allen Ffillen konnte festgestellt werden, dab eine weitere Extraktion und auch die verbliebene wfiBrige Phase keine mit der Graphit- rohrktivette mehr nachweisbare Kupfermenge enthielt. Die unterschiedlichen Mel3werte mtissen also auf dem unterschiedlichen Verhalten der einzelnen Systeme in der Graphitrohrktivette beruhen. Versuche zur Angleichung der Empfindlichkeiten wurden allerdings nicht angestellt, da aus der UV-Photometrie her bekannt ist, dab die Extraktion mit Pb-DDTC in Chloroform zu den selektivsten Methoden tiberhaupt geh6rt [25].

Zur Oberpri~fung des geeigneten pH- Wertes fttr die Extrak- tion wurden Proben mit 1 gg Cu in 10 ml L6sung mit 10 ml Puffer verschiedener pH-Werte zwischen 1 und 14 versetzt und zum einen zweimal jeweils 0,5 rain sowie zum anderen jeweils 2 rain mit je 5 ml Pb-DDTC-L6sung in Chloroform geschtittelt und von den vereinigten und auf 10 ml auf- geftillten organischen Phasen 20 gl in die Graphitrohrktivette gegeben.

Dabei konnte festgestellt werden, dab bei einer SchLittelzeit yon 2 min im gesamten untersuchten pH-Bereich von 1 - 1 4 die Kupferextraktion vollst/indig ist, wie auch schon durch inverspolarogra- phische Untersuchungen festgestellt wurde [6], dab aber bei einer Schtittelzeit yon jeweils nur 30 s erst oberhalb pH 5 vollst/indige Extraktion erreicht wird. Alle weiteren Untersuchungen wurden jedoch bei pH 8,5 durchgeftihrt, da UV-photometrische Unter-

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suchungen hierffir die gr6Bte Selektivitfit festgestellt haben [22, 25].

Zur Ermittlung des Einsatzbereiches der Kupferbestimmung mittels Graphitrohrkfivette nach Extraktion mit Pb-DDTC in Chloroform wurden Proben mit steigendem Kupfergehalt zweimal mit je 5 ml Reagens extrahiert und von den 10 ml Extrakt 20 gl in die Kfivette gegeben. Gleichzeitig wurden Blindl6sungen gemessen.

Die so erhaltene Eichkurve zeigt einen linearen Verlauf und eine maximale bestimmbare Cu-Menge von 2 gg pro 10 ml Extrakt. Durch entsprechendes Verdfinnen k6nnen auch noch gr613ere Kupfergehalte der ursprfinglichen Probe bestimmt werden; durch Eingeben von bis zu 100 gl in die Kfivette kann im Bereich kleiner Cu-Mengen die Empfindlichkeit noch wesentlich gesteigert werden. Zu beachten ist aber, dab stets Reagentienblindwerte mit gemessen werden mtissen, da bei der hohen Empfindlichkeit der Methode auch bei /iul3erst sorgf/iltig hergestellten Reagens- 16sungen ein merklicher Blindwert nicht vermieden werden kann; die H6he des Blindwertes war vor allem abh/ingig vonde r Qualitfit des Chloroforms. - Aus Messungen von 7 Proben mit je 1,0 gg Cu ergab sich nach

a = ]

f = Abweichung des Einzelwertes vom Mittelwert, n = Zahl der MeBwerte.

eine Standardabweichung von a = 0,00329 txg Cu/ 10 ml entsprechend einer Varianz von 0,33 ~s

Bei der Prfifung auf Einfltisse durch eventuell das Kupfer begleitende Anionen gaben je 5 ml yon Salz- s/iure (d = 1,19), Salpetersfiure (d = 1,40), Phosphor- sfiure (d =- 1,70) und Schwefelsgure (d = 1,42), die 10 ml Probel6sung mit 1,0 ~tg Cu zugesetzt und anschlie-

13end mit konz. Ammoniakl6sung neutralisiert wurden, keine megbaren Effekte, so d a b ffir die Unter- suchung von technischen Produkten ffir den L6se- prozel3 der Proben keine Einschrfinkungen gemacht zu werden brauchen. Auch zugegebene 10Lfache Uberschfisse der Metalle Sb, Pb, Cr, Fe, Co, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Zn gaben keine Beeinflussungen der Mei3werte. Diese an synthetischen Mischungen ge- fundene hohe Selektivitfit konnte auch durch Kupfer- bestimmungen in verschiedenen technischen Pro- dukten bestfitigt werden, wie Tabelle 2 zeigt. Dabei wurden die untersuchten Stfihle in K6nigswasser gel6st, die anderen Proben in konz. Salzsfiure unter Zugabe von H202-L6sung. Die Zugabe eines Oxyda- tionsmittels - HNO3 oder H202 - ist allerdings in jedem Fall n6tig, um sicherzustellen, dab alles Kupfer in L6sung gebracht wurde.

Tabelle 2. Beleganalysen

Probenart Herkunft Betriebs- AAS- analyse Graphit-

Cu rohr- kiivette Vo Cu

Vergfitungsstahl Einsatzstahl Inkromierstahl Chromstahl rostfreier Stahl Ventilstahl Zinklegierung Aluminiumleg. Aluminiumleg. Zinklegierung Purpur-Erz Cypern-Abbrand Flugstaub

Dt. Edelstahlw. 0,15 0,152 Dt. Edelstahlw. 0,15 0,153 Krefelder Edelstahlw. 0,12 0,127 Stahlw. Sfidwestfalen 0,17 0,175 Dt. Edelstahlw. 0,14 0,143 Dt. Edelstahlw. 0,05 0,054 Metallw. Dinslaken 0,802 0,805 VAW Bonn 0,018 0,0185 VDM Frankfurt 0,05 0,051 Metallw. Dinslaken 0,021 0,0202 Fr. Krupp Htittenw. 0 ,075 0,0745 Duisb. Kupferhtitte 2,43 2,43 Duisb. Kupferhfitte 0,85 0,838

60 l

5O

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3O

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1 2 r I J. i 0 12 i i I O. 0.4 0.6 0 8 1. 1. 1.4- 1.6 1.8m1 10 -5 IVl Cu

+8 +6 + +0 1. 1. 1~4 1.2 1. 0+8 0+.6 0+.40+.2ml 10-5M NaDDTC Abb. 8. Ermittlung der Komplexzusammensetzung nach Job

A. Janl3en et al. : Bestimmung von Kupferspuren in Stahl 7

5O

4-0

2J 30

20

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I I I I I I I I I D ~

2 3 4 5 6 7 8 9 10 m110 ̀5 M NaDDTC +2.0rnt 105M Cu

Abb. 9. Ermittlung der Kornplexzusammensetzung nach Yoe u. Jones

Bestimmung der Komplexzusammensetzung

Zur Uberprfifung der Leistungsffihigkeit der extrak- tionsphotometrischen Untersuchungen mittels der Graphitrohrkfivette wurde auch die Bestimmung der Komplexzusarnrnensetzung nach den aus der UV- Photornetrie bekannten Methoden der kontinuierlichen Verfinderungen nach Job [10] und des molaren Verhfiltnisses nach Yoe u. Jones [27] versucht. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 8 und 9 wieder- gegeben und zeigen, dab beide Methoden auf Unter- suchungen mit der Graphitrohrk/ivette ohne weiteres fibertragen werden k6nnen. Das Verhfiltnis Cu/DDTC im extrahierten Komplex ist gleich 1:2 in Uberein- stimmung mit dem Ergebnis inverspolarographischer Untersuchungen [6].

SchluJ3betrachtung

Die Verwendung der Graphitrohrkfivette in der AAS bringt zusarnrnen mit der Selektivitfitserh6hung der Fltissig-fltissig-Verteilung gegentiber der Flarnrne den Vorteil, dab von seiten der Auswahl der L6sungs- rnittel ffir die Extraktion keine Einschr/inkungen gernacht zu werden brauchen, wfihrend ftir Messungen rnit der Flamrne eigentlich nur sauerstoffhaltige L6- sungsrnittel problemlos eingesetzt werden k6nnen. Durch die wesentlich geringere Extraktrnenge, die in die Graphitrohrktivette eingegeben wird, ergibt sich gegeniiber dern Arbeiten rnit der Flamrne keine Emp- findlichkeitsminderung, denn die mit der Extraktion des Cu-APDC-Komplexes mit MIK erreichbare Ernp- findlichkeit von 2 - 10 -s ~ [4] kann rnit dern beschrie- benen System - Cu2+-Extraktion rnit Ph-DDTC in Chloroform - unter Verwendung der Graphitrohr- kfivette auch erreicht werden. Die Graphitrohrk/ivette

hat zudern den Vorteil, dab die Atornisierungsbedin- gungen exakt vorprograrnrnierbar und darnit reprodu- zierbar sind. Matrixeffekte durch Begleitionen konnten nicht festgestellt werden, so dab die Selektivitfit gegentiber UV-photometrischen Untersuchungen, bei denen St6rungen durch Kobalt und Nickel [11] sowie Quecksilber, Arsen und Wisrnut [18] festgestellt wurden, erheblich erh6ht ist. Der Nachteil dieser Methode liegt in dern gr613eren Arbeitsaufwand zurn Erhalt der Mel316sungen, insbesondere irn Vergleich rnit der direkten Untersuchung wfi6riger L6sungen mit der Flarnrne, so dab fiir Serienuntersuchungen an Proben /ihnlicher Zusarnrnensetzung weiterhin die direkte Untersuchung w/il3riger L6sungen rnit der Flarnme unter Angleichung der Eichl6sungen an die Zusarn- rnensetzung der Probe zu ernpfehlen bleibt, ftir die Untersuchung von Proben sehr unterschiedlicher Zu- sarnmensetzung - insbesondere bei sehr kleinen Kupfergehalten - die Anwendung der Graphitrohr- ktivette zusamrnen rnit der Cu-Extraktion rnit Pb- DDTC in Chloroform eine echte Alternative ist, da sie bei vergleichbarern Zeitaufwand genauere Ergeb- nisse liefert.

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