Berieht: Chemisehe Analyse anorganische? Stoffe. 261

Arbeitsweise: Man be~upft den hellgelben Fleck auf dem getrockneten Filtrier- papier mit 1 Tropfen der das Antimon in dreiwertiger Form enthaltenden, etwa 1 n- salzsauren AnalysenlSsung. Dann behandelt man mit der Wasserstoffperoxyd-Salz- s~iuremisehung. Bei Gegenwart yon Antimon (I!I) ents~eht ein roter Fleck.

A. EICHLEtr

Fiir den Nachweis von Arsen,Ant imon, Zinn und Wismut gib~ D. B~ziEa 1 charakterist ische Reakt ionen an, die sich im l~ahmen des Verfahrens der quali tat iven Analyse ohne Trennungen yon G. CHARLOT und D. B~ZIER ~ besser verwenden ]assen als die frfiher vorgeschlagenen I~eaktionen.

Zum Nachweis yon Arsen dient die Fi~llung als Ammoniumarsen- molybda t oder die Entwicklung yon Arsenwasserstoff.

Ffir die erste t~eaktion mug e twa vorhandenes As ( I I I ) zun~chst du tch Kochen mit einigen Krysta l len Kal iumpersulfat oxydier t wer- den, dann versetzt man 1/_9 ml LSsung mit 1/2 ml der fiblichen salpeter- sauren Molybdatl6sung, erwi~rmt auf 60--80 ~ u n d beobachte t nach 1 - -2 Minuten. Ein ge!ber Niederschlag oder eine gelbe Fiirbung zeigt Arsen an. Grenzkonzentra~ion 10 -4. Die Reakt ion ist~ in Abwesenheit yon Phospha t und yon Kiesels/~ure spezifisch. Auf Phoslohat priift man nach F. FEIGL 3 mit Am m on i um m ol ybda t in Gegenwart yon Wein- s/~ure. Kieselsgure wird ZU Beginn der Analyse wie tiblich abgeschieden.

Die Uberffihrung in Arsenwasserstoff erfolgt zweekm~Big naeh C. J. vA~ N I E v W ~ u n e mit Aluminium in alkalischer L6sung, well die ]~eduktion in saurer LSsung weniger spezifisch und aut%rdem fiber- empfindlich ist.

Fiinfwertiges Arsen wird zun/~chst dutch Kochen der sauren LSsung mit etwas Bisulfit oder Antimonloulver in dreiwertiges iibergeffihrt.

I-Iierauf ffigt man in einem kleinen Reagensglas zu 10 Tropfen der nicht zu stark salzsauren AnalysenlSsung 10 Tropfen 2 n Natronlauge und ein Stfickchen Aluminium. Man bedcckt das Reagensglas mi$ einem Stfickchen Filtrierpapier, das mit einem Tropfen 25~oiger Silbernitrat15sung befeuchtet wurde, und erwiirmt sehr vor- sichtig, wobei sich das Aluminium leicht l~isen solL Wenn dies nicht eintritt, well die Analysenl6sung zu sauer war, fiigt man noch einige Tropfen Natronlauge zu. 5Iach 5--10 rain tri~t auch bei Gegenwart sehr geringer Mengen yon Arsen~ein gelber his schwarzer Fleck im Filtrierpaloier auf. Ein Blindversuch ist stets auszuffihren.

Die Empfindlichkeit der in dieser Form a.usgefiihrten Reaktion betri~gt 1 : 100 000.

Ammoniak mu$ vor Ausffihrung der Reak~ion entfernt werden, Kupfe r ( I I ) - Ion setzt die Empfindt ichkei t um das Hunder t fache herab nnd verz5gert auf~erdem die Reakt ion etwas. Quecksilber (II)-salze die mi~ dem Arsenwasserstoff ebenfalls reagieren, werden dutch die B6hand= lung mit Ant imonpulver zu Metall reduziert , das nicht st5rt.

1 Analytica Chimica Acta 1, 113 (1947). 2 Ann. chim. anat. 25, 90, t14, (1943).

Diese Z. 77, 299 (1929).

262 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

Ant imon wird durch den bei Gegenwar t yon N i t r i t in saurer L6sung mi t Rhodctmin B au f t r e t enden v io le t t en Niedersch lag nachgewiesen. W o l f r a m (VI), V a n a d i u m (IV) und Molybdgn (VI) zeigen ~hnliche l~eak- t ionen. Vierwer t iges V a n a d i u m wird du tch 1 min langes Kochen m i t e inem K r y s t a l l Pe r su l f a t zu Vanadinsi~ure oxyd ie r t , die n ich t mehr s t 5 r t . W o l f r a m a t e beseitig~ m a n durch F~l lung mi t sa lzsaurer Cin- choninlSsung (12,5 g Cinchonin, 50 ml konzen t r i e r t e Salzs~ure, 50 ml Wasser ) u n t e r Kochen . Molybdi~ns/~ure wir4 durch Bfldung einer K o m - p l e x v e r b i n d u n g m i t Oxals/~ure unwi rksam gemacht . Hierzu g ib t m a n zu einigen Tropfen der AnMysenl6sung feste OxMs~ure bis zur Si~ttigung und erh i tz t , w o r a u f die Pr i i fung au f A n t i m o n vorgenommen werden kann.

Arbeitsvorschri]t: Auf einer Tiipfelp]atte misch~ man 1 Tropfen der salzsauren Rhodamin-B~L5sung (0,25 g Rhodamin B ~ 250 ml konzentrierte Salzs~ure -- 250 ml Wasser) mit 1 Tropfen 0,5%iger KMiumnitritlSsung und 1 Tropfen der salz- sauren Analysenl5sung, riihrt um und wartet einige Zeit; bei Gegenwart yon Anti- mon tri t t eine Violettf~rbung oder ein violetter Niederschlag auf. Da die gelbe Farbe des Rhodamins dutch das Nitrit allm~hlich zerst5rt wird, die violet~e Verbindung aber best~ndig ist, wird die l~eaktion bei einigem Warter~ immer deutlicher. Die Grenzkonzentration betr~g~ 5 " 10 -~.

Die vo r s t ehende Vorschr i f t i s t genau einzuhMten, da sons~ Ts schungen d u t c h Vio]e t t fa rbung der Rhodamin lSsung en t s t ehen kSnnen.

Zinn wird zun~ehs t d u t c h Kochen der sa lzsauren LSsung in Zinn ( I I ) f ibergefi ihrt , das m a n mi t J o d - K a l i u m j o d i d - S t a r k e l S s u n g nachweis t .

Reagens a: 10 -3 normal- 1 ml 0,1 n JodlSsung mit 12,7 g Jod und 40 g Kalium- jodid im Liter wird mit St~rkel6sung versetzt, bis die entstehende Blauf~rbung nieht mehr zunimmt. Man setzt noch einige Milliliter davon ira UberschuB zu und bringv mit W~sser auf 100 ml.

b: 0,25 �9 10 -3 normal- 1 Raumtefl yon L5sung a wird mit 3 l~aumteilen Wasser verdfinnt.

Die LSsungen sind nur wenige Tage haItbar. Arbeitsweise: Auf einer Tfipfelplatte mischt man 1 Tropfen l~eagensl5sung mi~

1 Tropfen der i 6 n salzsauren Analysenl5sung. Bei Gegenwart yon Zinn trit t aueh in der Grenzkonzentration so[ortige Entfarbuug ein.

I n sehr sau rem Medium ve r sag t die l~eakt ion info]ge Bi ldung des k o m p l e x e n Ions J2CI', besonders wenn die S ta rke lSsung n ich t fr isch war . E in Tropfen der v e r w e n d e t e n Reagens lSsung d a r f du t ch einen Tropfen 6 n Salzsaure n ich t e n t f a r b t werden. Die E m p f i n d l i c h k e i t der l~eakt ion be t r~g t 5 :100000 mi t LSsung a und 1:100000 mi t LSsung b. Die Z i n n r e a k t i o n wird durch s t a rke R e d u k t i o n s m i t t e l ges tSr t , ]edoch n i ch t durch Eisen (II) , Vanad in (IV), A n t i m o n ( I I I ) und Arsen ( I I I ) . Bei der l~edukt ion des v ie rwer t igen Zinns mi t E i senpu lve r kSnnen manche I o n e n in eine n iedr ige u n d d a n n u n t e r U m s t a n d e n s tSrende Oxyda t ions s tu f e i ibergehen. U r a n (VI) wi rd zu U r a n (IV), T i t a n (IV) zu T i t a n ( I I I ) reduz ie r t , die aber i n h in re ichend saurem Medium mi t J o d nn r sehr ]angsam reagieren. Zur Pr i i fung a u f Zinn in Gegenwar t yon U r a n oder T i t a n miseh t m a n einen Trops der r eduz ie r t en L5sung mi t e inem Tropfen konzen t r i e r t e r Salzs~ure und g ib t diese Mischung

Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer S~offe. 263

zu einem Tropfen Reagensl6sung. Chrom (I I I ) - Ionen werden nieht re- duziert und st6ren nicht, In Anwesenheit yon Wolframs~ure entsteht bei der Reduktion mit Eisenpulver eine intensive Blauf~rbung durch Wolfram (V)oxyd, welche die Beobachtung der Reaktion unmSglich macht. Wolfram mul~ desha]b vor der l%eduktion wie bei Antimon angegeben durch Kochen mit salzsaurer Cinchoninl6sung beseitigt werden. Vanadium und Molybd~n stSren ebenfalls sehr durch Bitdung der gef~rbten niederen Wertigkeitsstufen. Man f~llt beide mit 2%iger alkoholischer ~.-Benzoinoximl6sung, filtriert nach einigen Minuten und prfift im Fil trat auf Zinn. Vanadin (IV) wird vor der Oximf~llung dutch Koehen mit einem Krystal l Persulfat zu Vanadin (V) oxydiert.

Wismut weist m~n nach der bekannten Reaktion als Metall durch Reduktion mit Zinn (II)-chlorid in a]kaliseher L6sung nach.

Auf einer Tiipfelpl~tte bringt man 1 Tropfen der AnalysenlSsung mi~ 1 Tropfen 5%iger LSsung -con Zinn(II)-chlorid in 2,5 n Salzsi~ure zusammen, mischt und ffig~ 2--3 Tropfen 2 n Natronlauge zu. Der schwarze Niederschlag erschein~ sofort oder bei sehr starker Verdiinnung naeh einigen Sekunden.

Empfindlichkeit: 1: 10000. Quecksilber wird vor der Prfifung auf Zinn dureh Kochen mit Anti-

monpulver beseitigt. Blei f~llt mit alkalischer Zinn (II)-chloHdl6sung ebenfalls als Metall aus, doch so langsam, dab d ie Beobachtung der Wismutreaktion nicht behindert wird. Bezfiglich der Elemente, welche durch die Bfldung yon Hydroxydniederschl~gen stSren kSnnen, ist folgendes zu bemerken. : Kupfer, Nickel und Eisen kSnnen durch den Zusatz yon 1 Tropfen 10%iger Kaliumeyanidl6sung vor d e r Zugabe der Natronl~uge in n i ch t oder kaum stSrende Komplexverbindungen iibergeffihrt werden. Kobal t wird in Gegenwart von Kaliumcyanid zu intensiv gelb gefarbter Kobal t (I)-cyanidverbindung reduziert, die be~ Konzentrat ionen y o n fiber 0,1 Grammlon/1 die Beobachtung der Wis- mutreakt ion unm6glich macht. Bei dieser und h6heren Kobaltkonzen- trat ionen kann man also kein Cyanid zur Maskierung anderer Ionen verwenden. Mangan (II)-Ionen st6ren nicht, wenn die Reaktion in der angegebenen l~eihenfolge ausgeffihrt wird, da der gebildete Mangan (II)- hydroxydniederschlag sehr hell gef~rb t i s t . Bis zur Konzentrat ion yon 0,1 Grammion/1 stSrt auch Chrom nicht. A. EICHL~.

Zwei Methoden zur Bestimmung yon Vanadium in Ferrovanadium beschreibt ]3. E. JA]3OVLAu 1.

Bei der 1. ~e thode wird V205 durch Ferrosulfat in geringem ~ber - schui~ zu V20~ reduziert. Der UbersehuI~ yon FeSO a wird dureh Am- moniumpersulfat zerst6rt. Der Gehalt an Vanadium wir4 4ann durch Titrat ion mit 0,]n K1YinO~-LSsung, das V20 a in V205 fiberfiihrt, ermittelt .

Man 15st die Probe in einem S~uregemisch yon Sehwefels~ure (15 ml), Phosphor- saute (5 ml), Sa]peters~ure (2 ml) und Wasser (28 ml), verdiinnt nach Aufl6sung auf 100 ml und verse~zt mit 0,1 n KMnO4-L6sun ~ bis zur bleibenden Rotf~rbung: Naeh

1 Chim. analyt. 31, 10 (1949).