68 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

den anderen Elementen, sodann dureh F~llung mit sebacinsaurem Ammonium die seltenen Erden durch Magnesium und Zink. - - Arbeitsweise. V o n d e r Magnesium- legierung wagt man so viel ab, dal~ sie an Thorium und seltenen Erden je 10--100 mg enth~lt. In einem 400 ml-Becher 16st man sie mit konzentrierter Salzs~ure und 50 ml Wasser, koeht und filtriert nach dem Abkfihlen. Der haupts~ehlich aus Zirkonium bestehende Rfickstand kann meist vernaehl~ssigt werden. Nur bei genauer Analyse wird er veraseht, nach Bisulfatsehmelze in wgl3riger Salzs~ure gelTst und die L5sung mit dent ersten Filtrat vereinigt. Man bringt nun auf etwa 100 ml, versetzt mit zwei Tropfen BromphenolblaulSsung und mit AmmoniaklSsung (1:4) bzw. Salzs~ure (1 : 4), bis der Indicator eben noeh sauer umsehlAgt. Zur Reduktion yon Cer ffigt man 10 ml frisch bereiteter 2%iger SulfitlTsung yon pE 2,4 zu, sodann 10 g Ammo- niumchlorid. In die zum Kochen erhitzte LSsung giel~t man unter Umriihren 100 ml heiBe 2%ige LSsung yon Benzoes~ure. Naeh weiteren 10 m in Xoehen l~Bt man ab- sitzen, filtriert und w~seht mit heiBer 0,25%iger Benzoes~urelSsung. Der Fflter- rfiekstand wird nach dem Verasehen als Thoriumoxyd gewogen. Sind noeh Zirko- nium, Eisen und Aluminium enthalten, so wird der Rfiekstand in 10 ml heil~er Salz- saure (1 : 4) und 75 ml heiSem Wasser gelSst, die LTsung heiB mit 25 ml ges~ttigter Oxals~urelSsung gefallt, naeh Stehen fiber Naeht filtriert und der RTiederschlag bei 950 ~ C geglfiht und als reines Thoriumoxyd gewogen. Das Filtrat yon der Benzoe- s~urefallung engt man auf 250 ml ein, neutralisiert mit starkem Ammoniak und stellt auf PH 7,5--8,5, bei Anwesenheit yon Zink auf PH 8,5--9,5 ein. Unter gfihren gibt man 20 ml einer filtrierten SebaeinatlSsung zu, die 50 g Sebacinsaure und 400 ml konzentriertes Ammoniak ira Liter enth~lt. Naeh 15 rain langem Stehen filtriert man und wAscht mit heiSem Ammoniak (10 nil konzentrierte LSsnng auf 500 ml verdfinnt, im Falle der Anwesenheit yon Zink zusatzlich mit 20 ml Ammoniak [1 : 1] verdfinnt). Der Niedersehlag wird 1/2 Std bei 950 ~ C geglfiht und in 1,5 ml konzen- trierter Salpeters~ure und 1 m] 30%igem Wasserstoffperoxyd heiB gelSst. Maa bringt die L5sung mit Wasser auf etwa 75 ml und ffigt unter Umrfihren 25 ml ge- s~ttigte Oxals~urel5sung zu, erhitzt 1/2 Std auf dcm Dampfbad und last dann fiber Nacht stehen. Hernach filtriert man die eisgekfihlte F~llung und w~scht sie grfind- ]ich mit Oxalsaure (70 ml der ges~ttigten LSsung auf 500 ml verdfinnt) nach. Nach dem Trocknen glfiht man bei 950 ~ C zur Gewiehtskonstanz und berechnet daraus die Summe, oder, falls ihre anteilmaBige Menge bekannt ist, die Prozente der ein- zelnen seltenen Erden. - - Bei Abwesenheit yon Thorium ergibt sieh eine ent- sprechende Vereinfachung des Verfahrens. H. Z~LL~E~.

Fiir die Bestimmung yon Mikromengen Eisen und Alamininm in metallisehem Caleinm besehreiben W. Sr~AI~ und Cg. V. BANKS 1 ein einfaehes spektrophoto- metrisehes Verfahren. Die Eisenbestimmung erfolgt durch Farbmessung der r5tlieh- orangefarbenen Eisen(II)-verbindung mit 1,10-Phenanthrolin, die Aluminium- bestimmung kann unmittelbar angesehlossen werden, indem man mit Oxin in ChloroformlSsung extrahiert nnd die gelbe Farbe der LSsung miB~. Eisen wirkt bei dieser Bestimmung nieht stSrend, da es in Form des Phenanthrolinkomplexes in der wai~rigen Phase bleibt. Das LAMB]~RT-BEERsche Gesetz ist im Bereich yon 20 bis 200/~g Fe/100 ml und 10--60/~g A1/50 ml erffillt. 1 g Ca, ferner kleinere Mengen yon CrIH, MnII und Mg stSren die Bestimmungen nieht. Der Eehler ffir die Aluminium- bestimmung wird bei Anwendung yon 20--60 sg A1 neben 100 #g Fe mit max. ~ 3% veto Sollwert angegeben. - - Aus/~hrung. 1 g Calciummetall wird vorsiehtig mit 10 ml Wasser in einem bedeekten Becherglas gelSst und danaeh mit 6 ml konz. Salpeter- saure zur restlosen LSsung des entstandenen Calciumhydroxydes versetzt. Man ffigt

1 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 6, 363--367 (1952), Atomic Energy Comm., Ames, Iowa (USA).

2. Auf Handel, Industr ie und Landwir tsehaf t beziigliehe. 69

1 ml 10% ige HydroxylaminhydroehloridlSsung, 20 ml 0,1% ige 1,10-Phenanthrolin- monohydrat lSsung und 30 ml PufferlSsung (200 g Ammoniumaeeta t ~ 100 ml Eis- essig im Liter) zu. Der pH-Wert wird aul 5 eingestellt. Dann fiillt man die LSsung auf 100 ml auf und setzt gleichzeitig eine BlindlSsung mi t den gleiehen Chemikalien- mengen an. Naeh 30 min wird die orangerote Farbe des Eisen(II)-komplexes bei 515 m # in l0 m m Schiehtdieke gemessen. - - V o n d e r gemessenen Eisenl6sung ver- setzt man 50 ml in einem 250 ml fassenden Scheidetrichter mi t genau 10 ml Oxin- ]6sung. (Die L6sung steIlt man aus reinem Chloroform her, das naeh C. H. IL GE~- Tgx- und L. G. SHERRI~GTO~ 1 mi t dem gleichen Volumen einer in bezug auf Ammoniak und Ammoniumehlorid 2 molaren LSsung gewasehen, danaeh mit Wasser geschiittelt und anschlieBend destilliert worden ist. Das Chloroform wird dutch Zusatz yon 2% absol. Alkohol ha l tba r gemacht. Man setzt mi t reinstem 8- Oxyehinolin eine l % i g e LSsung an.) Die aluminiumhalt ige L6sung sehiittelt man 3 min. Naeh der Phasent rennung wird der Chloroformextrakt in ein mit GlasstoI0fen verschlieBbares KSlbehen abgelassen, das 1 g wasseffreies Natr iumsulfat enth/~lt. N'aehdem man den Ex t r ak t 1 Std getroeknet hat , wird der ge]bgef&rbte Komplex gegen den gleiehartig behandel ten Ex t r ak t des Blindansatzes bei 395 m # in 10 mm Sehiehtdicke gemessen. Die Eiehkurven werden mi t wechselnden Mengen Eisen- bzw. Aluminiumtest l6sungen unter Zusatz yon Caleiumehloridl6sung in der gleiehen Weise aufgestellt. H. PO~L.

Die l (ohlens toffbes t immung in metal l isehem A l u m i n | m n l~Bt sieh naeh H. GOT6 und S~. TAKEYANA 2 nieht durch direkte Verbrennung wie im Stahl dureh- fiihren, da der Schme]zpunkt des Aluminiums zu tier ]iegt und Kohlenstoff sieh in der gesehmolzenen Masse der Best immung entzieht. Mischungen des AI-Pulvers mi t Oxydat ionsmit te in wie PbOe fiihren im Verbrennungsofen zu Explosionen. Die Veff. schlagen deshalb vet , zun~chst die Metallprobe in 25%iger FeC13-L6sung zu 16sen. Das dabei naeh der Gleiehung AI4C a ~ 12 H~O = 4 AI(OH)3 ~- 3 CtIa ent-

8 C F Z0ram v- ,

350 ~ m , ~, HzSO,~

Abb. 1. Apparat zur Xohlens~offbestimmnng in Aluminiummetall nach GOT5 und TAKEYA_~A.

stehende Methan wird an Plat inasbest zu CO~ und H20 verbrannt , CO 2 wird wie iiblieh absorbiert und aus der Gewichtszunahme best immt. Der graphitische Kohlenstoff verb]eibt im unl6slichen Riiekstand und wird in bekannter Ar t ver- b rannt . Arbeitsvorschri#. In die Flasehe D (Abb. 1), en tha l tend 300 ml einer klar- filtrierten LSsung yon 250 g FeCI 3 in 1000 ml Wasser, br ingt man 1--3 g der ge- raspelten Probe, naehdem die gewogenen AbsorptionsrShren J und J ' angesehlossen wurden. Durch die Wasehflasehen A, B und C wird Sauerstoff eingeleitet. Die Ver- brennung erfolgt an Plat inasbest in G bei 500 ~ C. Das gebildete Wasser wird im Gef&B E ~ in Chromschwefels/ture und den ansehliel~enden CaC12-R6hren absorbiert. Naeh Beendigung der Zersetzung und Uber t re iben der gebildeten Gase werden die

1 Analyst (London) 71, 432 (1946); vgl. diese Z. 128, 331 (1948). Sei. Rep., Res. Inst . , T6hoku Univ. 5, 159 (1953); Res. Inst . f. Iron, Steel and

other Metals.