78 Berieh~: Speziclle analytisehe Methoden.

den Aufschlul3 mit Phosphorsaure im Platintiegel vornimm~, beniitzt der Vcr- fasser 250 ml-PHIl~IPPsbecher aus ]3orosilicatglas als Aufschluflgerat. ])er AufschluB wird auf einer Pr~zisionsheizplatte vorgenommen; wenn die S~ure (25 ml 85%ige Orthophosphorsiiure fiir 0,5 g Probe der Siebung 200 Masehen/Zoll) bei etwa 220 ~ zu sieden beginnt (Bildung yon Pyrophosphors~ure), erhitzt man noch genau 12 min, wobei man in Abst~nden yon je 1 min 3 sec fang nmschwenkt. ])ann l~Bt man auf kalter Unterlage abktihlen, nachdem man zuvor den bedcckenden Trichter entfernt hat, nnd wascht die Wandung mit 125 ml heiflem Wasser ab. Nach ])urch- mischen gibt man 10 ml Fluorbors~urelSsung zu, mischt, w~scht die Becher- wandung mit 25 ml Wasser ab und ]~13t 1 Std stehen. ])ann filtriert man dureh ein dichies, mit Filterschleim versehenes Papierfilter, w~scht erst mit (kaltem) Wasser, dann mit 1 : 9 verdtinnter Salzs~ure und schlieBlich noch 2mal mi~ Wasser aus. Der Riickstand (Quarz) wird gegliiht, gewogen und dann in iiblicher Weise durch Abrauchen mit Flul~s~ure-Schwefels~urc auf Reinheit geprtift.

Zur Herstellung der Fluorbors~urel6sung laflt man 450 g 48%ige Flul3s~ure unter Rtihren in eine Mischung yon 250 g krystallisierter Borsi~ure in 450 ml Wasser, die sich in einem Bakelit- oder Hartgummigef~l~ befindet, flieflen; das Mischungsgef~l~ steht in Eiswasser. Die entstehcnde Reaktionsw~rme lal]~ die Bors~ure in LSsung gehen, beim Abkiihlen auf Zimmertemperatur krystallisiert ein Toil der Bors~ure wieder aus. Die fertigc L6sung kann durch Glastrichter filtriert werden. Fluorbors~ure verhindert die Koagulation yon gallertartiger Kiesel- s~ure, die sich immer in geringer Menge bildet, auf dem Filter.

Das veto Verfasser angegebene Verfahren ist besonders fiir die serienmaBige Bestimmung yen Quarz in einer groBen Zahl yon Mineralien, Erzen, Tonen, In- dustriestauben usw. geeignet. Ein geringer Tell (1,6--2,6%) des Quarzes geht mit in LSsung; dieser Anteil wird in besonderem Versueh bestimmt. Korund und Sili- ciumcarbid werden nur in sehr gcringcm Mal]e angegriffen. Keramische Roh- materialien (Tone) bereiten keinc Schwierigkeitcn, wahrencl hochgebrannte kcra- misehe Erzeugnisse falsche Resultate liefern. Dies ist einerseits auf die Bildung schwer 15slicher Silicate vom Mullit- oder Si]limanitt.ypus zuriickzuftihren, anderer- seits auf die Umwandlung ven Quarz in die leichter 15sliche Tridymit- und Cristo- balitmcdifikation. Feldsp~te, Talkum, einige Hornblenden, Andalusit, Spcdumen, Turmalin, Beryll, Topas und eine l~eihe anderer Silicate werden nur in mehr oder minder unvollst~indigem MaSe gelSst. Fiir gelegentliche Einzelbestimmnngen ist nach Empfehlung des Verfassers das Verfahren yon STEGEI~ vorzuziehen. Man erhitzt dazu 0,5 g der gesiebten Probe mit 25 ml Phosphorsaure im Platintiegel oder aueh in einem anderen GefaB rasch auf 250 ~ C, h~lt 5--15 rain auf dieser Temperatur, ]~Bt auf 60 ~ C abk/ihlen, verdfinnt mit Wasser auf 200 ml, filtriert, gliiht und w~gt. A. EICI~LER.

Fiir die Bestimmung yon Thorium in Monazitsand sehlagt N. K. DCTT z ein Titrationsverfahren mit Natriumpyrophosphatl6sung vor, das nach dem Prinzip der thermometrischen Titration durchgefiihrt wird 2. Eine vorhergehende Trennung von Cerium, den seltenen Erden oder yon Phosphors~ure ist nicht notwendig. Die Mcnge tier seltenen Erden einschlieBlich Cerium, als Oxyde gerechnet, darf aber nicht mehr als das 10fache vom Thoriumoxyd betragen. Die S~urekonzen- tration sell etwa 1 n sein. Die thermometrische Titration mit Jodat fiihrt, offenbar weft die Bildung yon Thoriumjodat nur bei groflem Jodat-Ioniiberschu~ vollst~ndig ist, zu keinem brauehbaren Ergebnis.

z j . Indian Chem. See. 0.8, 86 (1951). 2 p. ])UTOIT und E. GROBET, J. de Chim. phys. 19, 324, 331 (1924) ; vgl. diese

Z. 68, 43 (1925).

2. Auf Handel, Industr ie und Landwirtschaft beziigliche. 79

Zur JDurch/i~hrung der Bestimmung zersetzt man 50 g Monazitsand mit 100 ml konzentr ier ter Schwefels~ure, kiih]t ab, 15st in eiskaltem Wasser, filtriert und verdi innt auf 1 I. 50 ml tier LSsung versetzt man in einem D~wA~gefhi~ mit 60 ml Wasser und 2 ml Sa]zs~ure und t i t r ier t mi t etwa 0,1 m Natr iumpyrophosphat- 15sung. Bei Verwendung yon 100 ml AnalysenlSsung ist aueh die Menge des zu- gesetzten Wassers und der Salzs~ure zu verdoppeln.

Bei der Absorptionsmethode zur Bestimmung des gebundenen (Konstitutions-) Wassers in Eisenerzen, we]che organische Substanz oder Sehwefelvcrbindungen enthal ten, fiillt J . BARo~ 1 das hintere Ende des Erhitzungsrohres mit einer Mischung yon Blei(II)- und Blei(IV)-oxyd (1 :1) sowie gegliihtem BimssteingriclL Durch dieses Gemisch wird Wasserstoff oxydiert (H e ~- PbO~ ~ H20 -~ PbO), wodurch Minderbefunde an Wasser in Eisenspat, die auf Grund der Dissoziations- und Reaktionsgleichungen FeCO 3 --> FeO + COe; 2 FeO ~- H20 ~ F%03 ~- H~ auf- t re ten kSnnten, vermieden werden. A. EICttLER.

]~infache Methoden zur eolorimetrisehen Bestimmung yon Chrom, Nickel: Kobal t und Kupfer in Eisenerzen teilen J. Au~RY und G. LAPLACE 2 iTlit.

Ffir die Best immung yon Chrom mit Diphenylearbazid ist auf die Gegenwart yon Vanadium Rficksicht zu nebmen, das die Verfasser als Oxinverbindung aus der schwach schwefelsauren LSsung (pH = 4) mit Chloroform extrabieren. Hierdurch teilweise reduziertes Chrom wird mit Silbersalz und Persulfat reoxydiert, der ~ber - sehu~ an Persulfat wird durch Kochen und Zusatz yon Natr iumazid beseitigt. Der AufschluB erfolgt durch Schmelzen yon 1 g Erz mi t 10 g N~tr iumperoxyd im Niekeltiegel. Manganat und fiberschiissiges Peroxyd werden durch Kochen zerstSrt, das F i l t ra t wird mit fibersehiissiger Schwefels~ure abgeraueht und die Kiesels~ure abfiltriert.

Nickel wird aus der salzsauren LSsung des Erzes als Dimethylglyoximverbin- dung mi t Chloroform extrahiert . Kobalt- , Aluminium- und Eisen(III) - Ion werden als Komplexsa]ze mi t Ammoniumci t ra t gebunden; das in die Ch]oroformlSsung gebende Kupfer wird durch Waschen mit Ammoniak wieder daraus entfernt. Man oxydiert die salzsaure LSsung yon 0,5 g Erz mit Bromw~sser und verkoeht dessen ~berscbu~. Dann fiigt man Ammoniumcitratl( isung zu, bis die LSsung b raun wird (p~=8), und hierauf 5 ml l~oige alkoholische DimethylglyoximlSsung. Mit 2real 25 ml Chloroform sehtittelt man aus, w~seht die ChloroformlSsung mit ammoniak- halt igem Wasser und schiit telt nunmehr das Nickel aus dem Chloroform mit 1 : l verdi innter Salzs~ure aus. In dieser LSsung wird das Nickel nach iibliehem Ver- fahren colorimetrisch mit Dimethylglyoxim best immt.

Fiir die Kobaltbestimmung dient als Grund]age die Rotf~rbung mit Nitroso-R- Sa]z, das die Verfasser durch Einwirkung yon salpetriger S~ure auf R-Salz selbst herstellen. Die Hauptmenge des Eisens wird durch Aus~thern entfernt, yore Rest sowie yon Nickel, Kupfcr und Chrom wird durch Ex~tr~ktion des Kobal tammonium- thiocyanatkomplexes mit einer Mischung yon 35% Amylalkohol und 65% ~ thy l - a ther getrennt . Zur Analyse raucht man 1 g des Erzes mit 2 ml 70~oiger Perchlor- s~ure und 5 ml Flul~s~ure zur Trockcne ab, n immt mit 5 ml Percblors~ure auf und erhitzt , bis keine Perchlors~uredi~mpfe mehr entweichen. Den Riickstand 15st man in 50 ml 1 : 1 verdfinnter Salzs~iure und extrahier t 3 mal mi t je 50 ml salzs~urc~ gesiittigtem ~ther . Aus tier w~l~rigen Phase ver jagt man den Atber, neutral is ier t mi t Ammoniak, s~uert eben wieder an und fiigt festes Ammoniumthiocy~nat zu, bis die LSsung davon fiber 25% enthalt . Dann gibt man Ammoniumci t ra t zu, bis

i Chim. anal. 38, 92 (1951). Bull. Soc. chim. France 1951, 204.