2. Qual!tative und quantitative Analyse. 61

l~ber die Bestimmung yon Thioharnstoff durch Titrat ion mit Kupfer- sulfat]Ssung berichtet Z. B~ADA ~. Dis Titrat ion beruht auf der Ent- f~rbung yon ThioharnstofflSsung, die dutch Wismntni t ra t gelb gef~rbt ist. Emioirisch w~trde festgestellt, daI3 bei dieser 1%eaktion tinter oloti- malen Bedingungen 5 Mol Thioharnstoff 1 Mo] Knlofersulfat verbrauchen. Darnach entspric]~t 1 ml einer 0,1 m KupfersulfatlSsung 0,0182 g Thio- harnstoff. Die optimalen Bedingungen ffir die Titrat ion sind: LSsen yon Thioharnstoff in 5 ml Wasser, Versetzen mit 1 m l l ~ ige r Wismut- nitratlSsung, Erwgrmen auf 30 °, Versetzen mit 2 ml konz. Sall0eter- slurs, worauf sofort zu titrieren ist. In 12 Versuchen wurden fiir 0,0245 bis 0,1466 g Thioharnstoff Fshler yon + 1,61 bis - - 0 , 5 1 % erhalten. Abweichungen yon den optimalen Bedingungen verttrsachen Fehler, die etwa bis zum 50fachen der vorigen betragen kSnnen. 1%. LANG.

Fiir Verbindungen der ~thylenreihe arbeitete 1%. W. 5IA•TIN 2 eine Best immungsmethode arts, die auf der Reakt ion der )~thylsnverbindung mit Quecksilberacetat in Gegenwart yon Methanol nach fo]gender Gleichung beruht :

R - - CH : CH - - 1%' -~ (CH~COO)2Hg q- CHaOH ~ CH3COOH 1% - - CI - I - - C H - - R '

+ I I OCHa HgOOCCH 3

In Methanol verl~uft die l~eaktion mit grSl~erer Geschwindigkeit als in Wasser. Durch IIinzufiigen yon NaC1 im Ubsrschul3 wird der Ubsr- schul~ yon Quecksilberacetat in Chlorid umgewandelt, so dab sine direkte Titration der gebildeten Essigsaure mSglich wird.

Man bringt anni~hern4 4 Milli~quivalente der zu bestimmenden_Kthylenverbin- dung (genau gewogen) in ein aust~riertes Gefi~, in dem sich 20--25 ml Tetra- ch~orkohlenst.off befinden. Dann gibt man 4,00 g Queeksilberacetat ~n4 30 ml Methanol hinzu; ist die I~eaktionsgeschwindigkeit zu klein, fiigt man 30 ml einer gesattigten NatriumnitratlSsung in Methanol an Stelle des reinen ~ethanols hinzu. Gegsbenenfalls wird erwarmt. Naeh 10--15 rain werden 75 ml einer ge- sgttigten NaC1-LSsung uud 50--100 ml Wasser hinzugefiigt. Naeh Zugabe yon 20 Tropfen Phenolphthalein wird mit 0,1 n NaLronlauge unter starkem Schiitteln bis zum ersten Farbmnschlag titriert. Zu jeder Bestimmung wird gleichzeitig sine Blindprobe zur ~eststellung der Xorrektur ffir den Essigsi~uregehalt des Quecksilberacetates angesetzt.

Die Ergebnisse der Bestimmung weiehen um nicht mehr als ~ 0,5% yore theoretischen Wert ab. Das Verfahren signet sich zur Unter- suchung yon Allyl- und Crotylalkohol, gewissen Allylgthern und -estern, Vinyl~thern, Vinylcarbazo], die in der Kunststoff- und Kautschuk- industrie verwendet werden. Dagegen srgaben Ester der Acryl-, Meth- acryl-, I tacon-, Maleins~ure, ferner Acrylonitril, Viny]pyridin, Vinyl- acetat und Vinylbenzoat schlechte 1%esultate. E. BA]~TlCn:.

1 Analytica Chimica Acta 3 , 53 (1949). 2 Aualytic. Chemistry 21, 921 (1941).