Gleichzeitige volumetrische Bestimmung von Eisen und Vanadium.

To11

ERICH ML-LLER und OTTO DIEBY:NTHAI,E~~.

Yon BCBSEN und XOHR' stammt die Methode, die Vanadinsaure in der Weise zu bestimmen, dafs man auf clieselbe Salzsaure ein- wirken lafst und das nach der Gleichung

in Freiheit gesetzte Chlor jodometrisch bestimmt.

und HOLTERSCHEIT benutzt, resp. gepriift. Die drei zuletzt genannten erhielten nach demselben zu niedrige Rrsultate. GOOCH und STOCKEY'~ gelang es dahingegen , bei hinreichend 1:rnger Einwirkung fast slle Vanadinsaure zu reduzieren. Sie zeigten such, class es dann miig- lich sei, nicht nur jodometrisch das entwickelte Chlor, sondern auch in der oerbleibendm Losung das Tanadylsalz mit Permanganat unter Znr;atz Ton Ivlanganosalz zu titrieren.

Diese Feststellung benutzt CAVPAGNE fur sein Verfahren der Vanaclinbestimniung. Kach ihm xird die LGsung des Van:tdats, die hiidistens 0.1 g Vanadin enthalten soll, dreimal rnit je 50 ccm Sslz- saure ( D = 1.17) auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Der nach Clem tlritten Eindampfen ucrbleibende Biickstand wird rnit 5 ccm ltonzentrierter Schvefelsiiure versetLt, bis zum Eritweichen yon meilsen Dampfen erhitzt und nach dem T'erdunnen mit Wasser auf 300 ccm bei 60° mit Permanganat titriert.

Als wir die Methode bei der Untersuchung von Ferrovan a d' i u m anwenden wollten, stiefsen wir auf groke Unregelmiifsigkeiten in

Das Verfahren murde spatcr von GIBR~, !A MILCH, R o s e ~ n ~ r n i

RUNSEN, Lieb . A m . 96, 265. - MOIIR. Titriermeth. V, 6. 314. Pmc. A m . ..lend. 10, 250. MILCH, Tnaug.-IXps., Rerlin 1890.

HOLVERSCHCIT, hug. -Dim, Berlin 1890.

CAMPAGNE, Ber deutsch. chem. Qer. 36, 3164.

ROSENHEIX, LLeb. h ? Z . 251, 197.

6 Gooca und STOCKEY. Cheni. ATeus 87, 133: Z. rinorg. Chem. 32 , 456.

16*

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Vermendet ccrn V,O,- Vers.-

ST- Lsisuug

clen Resnltaten, so dafs wir uns zii einer Priifung derselben genijtigt sahen.

Zirka 7.5 g reinste Vanadinsiiure wurden mit Natriumkalium- karbonat aufgeschiossen uiicl zu 500 ccm gelost. I n 15 ccm dieser Lijsung wurde durch Reduktion mit schwefliger Saure 0.2220 g V,O, gefunden. Nun wurden aliquote Teile dieser Liisung genau nach Vorschrift yon CAMPAGNE mafsanalytisch untersucht. Die Resultate enthalt die folgende Tabelle 1.

Enthalt. ' Wieviclrrinl ~ Verbrancht d. i. zu wen'g g init 50 ccm ccm 0.1-n. gegen SO,

V,05

T:tbel!e 1. Rcduktion der VanxdinsPure mit Salzsiiure nacli CAXPAGXE.

15 ccm V,O,-Liisung gebranchten nach Rcduktion mit SO, ".34ccm 0.1-n. I<&Ino4.

I

0.2220 2 10 ' 0.1480

0.1480 3 4 1 10 ' 01480 5 10 1 0.1450

r - - ~- 1 -

1 I 15

lo I

HC1 eiiigedarnpft Permanganat -~ I - -

3 ma1 1 22.20 3 > l 14.40

( 9 ' 15.40 6 ., , 15.50 8 l l ' 15.50

Beduktion - ~ - -

5.79 11.2s 5.12 4.50 4.50

Die Resultate miissen a!s sehr unbefriedigendo bezeichnet werden. Selbst nach achtmaligem Eindampfen mit HC1 bleibt der Permanganat- verbrauch nbch wesentlich hinter dem zuriick, der bei Reduktion mit schwefiiger Saure auftritt.

Da nuxi CANPAGNE angibt, nach seiner Methode eine aus- gezeichnote Ubereinstimmung mit der Recluktionsmetliode d u d SO, erhalten zu haben, so mufs wohl in cler Art der Ausfiihrung seiner BIethode ein Moment mitspielen, welches aus seiner Beschreibung nicht genugend hervorgeht. TVir sind der Ursache fur die geringe Ubereinstimniung unserbs Befundes mit dem seinigen nicht weiter nachgegangen ? da wir eine wesentliche Vereinfachung und Ver- besserung der Reduktionsmethode mit Salzsaure fanden, die darin bestelit, dafs dieselbe bei Gegenwart von Alkohol ausgefiihrt wird.

Zuiidchst mtlchten wir Versuche, die Vanadinsaure mit Salz- s;iure (D -= 1.17) und Alkohol ein oder mehrere NaIe ahnlich wie CAMPAQNE in einer Porzellanschale einzudampfen und nach Ab- rnuchen rnit Schwefelskure (zur Vertreibung der Chloride) und Ver- diinnen rnit Wasser auf 300 ccm hei 60° mit Pernianganat zu titrieren. Die dabei erhaltenen Resultate bringt Tabelle 2.

Tabelle 2. lkduktioii der Vauadiusaure mit Salzsiiure und hlkoliol in offener Schale.

1Occm V,O,-Losung gebrauchten nach Reduktion mit SO, 16.23 ccrn0.1-n. KMu04.

~

6 7 Y 9

10 11 12

~

15 10 10 10 10

10 ~ 10

~ ~

0.2220 I 0.1480 ' 0.1480 0.1480 1 0.1450 ' 0.1480 0.1480 1

Eingedampft mit ccrn

IICl -4lkohol ~ ~~~

~

I

50 30 60 40 40 40

50 50 50 1 50 .i0 , 50

50 i 30 1

2 ma1 24.10 1 > I 15.85 1 > I 15.60 2 * l 16.02 3 > > 16.00 6 11 16.07 2 1 ) 15.90

0.99 2.34 3.88 1.29 1.42 0.99 2.03

Wie man sieht, werden beim 33ehandeln mit Salzsiiure und ,!!lkohol die Fehler wesentlich geringer. Indessen schwanken doch die Werte nicht unbetrachtlich. Da die Vermutung nahe lag, dak der Grund in dem vesschieden schnellen Bbdampfen des Alkohols in den Schalen zu suchen sei, so wiederholten wir die Versuche, in- dem die Reaktion in einem Erlenmeyerkolbchen vorgenommen wurde. In diesem wurde also die Vanadinsaure mit Salzsaure und Alkohol versetzt und so Iange auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt, bis die Losung rein blau geworden war. Danacli nrurde sie in eine Schale gespiilt, zur Trockne verdampft, 5 ccrn konzentrierte Schwefel- siiure zugegeben und bis z u n Auftreten weilser Dampfe auf dexn Luftbad erhitzt. Nach dem Verdunnen rnit Wasser auf 300 ccm wurde bei G O o mit Permanganat titriert. Die Resultate finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3. Reduktion der Vanadinsaure mit SalzsLure und Alkohol im Erlenmeperkolben.

20 ccm V,O,-LSsung brauchten nacli Reduktion mit SO, 18.12 ccm BMnO,. _ _ _ _ _ ~ ~

Verwendet Erhitzt mit Verbrsucht Zuviel gegen rrm v,05- CCnl ccm 1 Rcduktiou

Losung l iCl Alkohol Permanganat mit SO, o/o

Vcrs.- Xr.

14 20 10 18.37 1 1.38

16 20 50 50 15.25 0.8, 17 20 50 50 18.19 0.39

~ ~ ~ ~

13 1 20 5 .5 0 15.29 0.94

15 20 20 j0 50 1 18.33 1.16

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Wkhrend beim Eindampfen in der offenen Schale die Resultate etwas zu niedrig ausfallen, werden sie beim Behandeln im Erlen- meyerkolben etwas zu hoch gegen die mit SO, erhaltenen.

Zahlreiche Versuche , die wir nicht im einzelnen wiedergeben wollen, bringen fur diese Erscheinung folgende Erblarung.

Wenn man in einer offenen Schale die zu untersuchende Losung auf dem Wasserbade mit Salzsaure und Alkohol erhitzt, so ver- dampft diese am Bande des Meniskus, bevor noch die Vnnadinsaure vollstandig reduziert ist. Diese scheidet sich dort in Gestalt kon- zentrischer Ririge ab. Es zeigt sich infolgedessen schon ein Unter- s h i e d in den Resultaten, wenn man einmal eine ganz fliache, das nnclere Ma1 eine gewolbte Schale zum Eindampfen benutzt. I m letzten Falle erhalt man hohere, den verlangten naherliegende Re- cluktionswerte.

Bei der Hinwirkung von Salzsaure und hlkohol auf die Vanadin- s5ureloaung im Erlenmeyerkolben kann das nicht vorkommen ; hier ist auch die Reduktion zu Vanadylsalz eine vollstandige, aber beim nach- folgenden Eindampfen der reduzierten Losung auf dern Wasserbade werden hartniickig von der scheinbar trockerien Masse kleine Mengen yon Alkohol oder Aldehgd zuruckgehalten, die bei der darauf folgeIiden Titration Permanganat verbrauchen und zii hohe Resul- tnte bedingen.

Dieser Umstand spielt naturlich auch bei dem drbeiten in der offenen Schale eine Rolle; wenn aber dort trotzdern keine zu hohen Result'ate gefunden werden, so liegt das daran, dafs das durch die organischen Stoffe bedingte Zuviel an Permanganatrerbrauch durch das von unreduzierter Vanadinsiiure herriihrende Zuwenig mehr oder weniger kompensiert wird.

Auf diesen Einflufs der organischen Stoffe auf das Titrations- ergebnis wurdeii mir durch die Beobachtung gelenkt, dals die nach Beendigung der Titration durcli den geringein Uberschuls des Per- mangansts bewirkte Rosafarbung alsbald wieder verschwand, was Lei der Reduktionsmethode mit schwefliger SBure riicht der Fal l ist. Verschiedene Male liefs sich sogar Geruch nach Bldehpd er- kennen.

Um cliesen fibelstand zu beseitigen, verfuhren wir so, dak wir nach dem Eindampfen die Schale mit der reduzierten Losung noch 10-15 Minuten auf den1 siedenden Wasserbad beliehen uud wahrend dieser Zeit ab und zu mit einem Glasstab die grunen, noch feuchten Stellen des Riickstandes rieben, bis die JIIasse nicht

mehr klebrig erschien. Die erhaltenen Resultate stimmen dann mit den nach der Reduktionsmethade clurch SO, erhaltenen fast genau uberein, wie die Tabelle 4 zeigt.

Tabelle 4. Reduktion der Vanadinsiiure mit 15 ccm konzentrierter TIC1 und 50 ccm Alko-

hol im Erlenineyerkolben und Vertreiben der organischen Stoffe. ‘70 C ~ I U der Vanadin~iiureIBsung gcbrauchten nacli Eeduktion mit SO,

17.96 ecm 0.1-n. KMnO,; entspreehend 0.1638 g V,05. ~~ ~~ __--

I Verwendet 1 Enthalt. ’ Verbrauch d. s. Fehler gegen die

I7 Reduktion mit SO, I a l

Vers.- ccm v,o,- g I an K M ~ O , Liisuug V,O, 0.1-n. i v20, g OIo

Nr. 1

~ ~. I I

I- _ _ _ - ~~ . ~ -~ ~ - ~ ~ ~ ~~~~ ~~~ -

18 1 20 0.1638 17.92 0.1 ti34 - 0.0004 - 0.22 19 20 0.1635 1 17.93 0.1640 7-0.0002 CO.11 2 0 20 0.1638 17.92 0.1634 -0.0004 - 0.22 21 20 0.1638 , 17.!16 0.1636 10.0000 7 0.00 ‘2% 20 0.1638 17.96 0.1638 I 0 0 0 0 0 kO.00

E’errisalze werden beim Erhitzen mit Alkohol und Salzsaure nicht reduziert und es schien dadurch eine einfache bIethode z u r Bestimrnung des Vanadium neben Eisen gegeben zu sein.

Es zeigte sich aber, dals bei Gegenwart von vie1 Eisen stets zu hohe und nicht ubereinstimxnende Resultate fur drts Vanadium erhalten wurden. Eine eingehende Verfolgung der Erscheinung lehrte, clafs Lei grolseren Mengen von hbdampfruckstand es nicht moglich ist, durch Erhitzen auf dem Wasserbnd die organische Substanz zu entfernen, dals diese aber nur dnnn Permanganat verbraucht, wenn man nit Schwefelsaure abraucht und dann vercliinnt, dagegen nicht, wenn man das Abrauchen unterliilst, den Abdampfriickstand einfach in wenig konzentrierte Salzsgure lost und nach dem Verdiinnen DIIangansulfat zusetzt.

Uiese Feststellung brachte eine wesentliche Vereinfachung un- serer Methode, indem es nun auch nicht xnehr nijtig war, die mit Salzstiure und Alkohol versetxte , tcuf Vanadium zu untersuchende - eisenfreie oder eisenhaltige - Losung vijllig zur Trockne einzu-

Es empfahl sich nicht - was vielleicht bequemer erscheint - die Schale vom Wasscrbad zu eutfernen und auf dem Luftbad weiter zu erhitzen, d>L hierbei wahrscheinlich eine durch den Luftsauerstoff bcwirkte Riickoxy- dation der Vanadylverbindung stattfand ; denn die Resultate Gelen dann etwas zu niedrig &us.

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dampfen. Es genugt vielmehr, sie in demselben Gefafs, cineni Becher- glas, auf ca. 5 ccm eiiizuengen und nach dem Verdunnen nach ZIMNERMANX-REIKHARD 1 mit Permanganat zu titrieren. n i e Titration kann man bequcm bei gewiihnlicher Temperatur ausfiihren; sie gilt als beendet, wenn man die Borafarbung l/, Minute bestehen bleibt.

Xs erecheint uberfliissig Zalilen anzufuhren, wenn wir he- merken, d d s auf diesem Wege sehr genaue Resultate fur das Vanadium erhalten nerden.

Man lrann die Bestimmung des vorhaiidenen Eisens an die des Vanadins anschlielsen, wenn man nach der Titration des letzteren mit Permanganat die Losung mit schwefiiger Saure behandelt und danach wieder mit Permanganat austitriert, wodurch man die Summe vori Vanadin und Eisen ermittelt. Bequemer ist es aber, Ton der mit Alkohol und Salzsaure reduzierten Losung in einem Teil das Vanadin mit Permanganat, in dem anderen das Eisen jodometrisch zu bestimmen; denn die eisenfreie, mit Salzsaure und Alkohol reduzierte Vsnadinsalzliisung scheidet beim Zusatz von Jodkaliuni kein Jod aus und verbraucht hochstens 1 Tropfen einer l/po-norm. Jodjodkaliumliisung.

Wir geben daher folgende Vorschrift z. 3. fur die Bestimmung von Eisen und Vanadium in Ferroranadium.

Etwa 1 g der Legierung wird nach event. Pulvern in einem be- deckter Becherglas in nicht zuviel konzentrierter Salpetersaure gelost. Danach wird die iiberschiissige Saure moglichst abgedampft mit wenig konz. HC1 die SalpetersKure zer3tort und nach Zusatz von 20 ccm konzentrierter Salzsiiure und 50 ccm Alkohol auf dem Drahtnetz unter gelindem Sieden, sum SchluIs im Wasserbade bis auf ca. 5 ccm eingedampft. Nun spult man mit Wasser in einen Mefskolben uncl fiillt zur Xarke auf.

Ein aliquoter Ted davon wird zur jodometrischen Bestimmung des Eisens benutzt, wobei man sich an die in TREADWELLS Lehr- buch2 gegebenen Vorschriften halt.

Der Rest wird auf Vanadin mit Permanganat 0.l-norm. titriert, die Mengen, die man fur die Bestimmung auf Eisen und Vanadium benutzt, richten sich nach dem Mengenoerhaltnis der letzteren in der Legiernng.

Die Resultate fur die Eisenbestimmung fallen gewohnlich etwa 0.5 OIi, vom wahren Eisengehalt s u hoch aus. Wiinscht man grofsere

TREADWELL, Lehrb. d. anal. Chem. 11, 5. A d . , S. 506. TREADWELL, Quant. Aualyse, 5. Aufl.: S. 559.

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Genauigkeit , so bestimrnt man das Eiseii, wie oben beschrieben, durch Reduktion mit schwefliger SBure.

Wer eine grolse Anzahl derartiger Bestimmungeii auszufuhren hat, kann die Analyse etwas beschleunigeii, wenn er statt des Ge- misches von liorizentrierter Salzsaure und Alkohol eineii mit Salz- skuregas geskttigten 96 O/,, igen Alkohol benutzt. Es geniigeii d a m zur Reduktion 15-20 ccm.

Schlielslich sei noch bemerkt, dals bei Behandlung der Vanadin- saure mit Alkohol uiid Schwefelsaure ebenfalls Reduktion eintritt. Indessen treten hierbei gleichzeitig orgmische , Permariganat ver- brauchenden Stoffe auf.

S'tzittgciri, InStifut f u r Eleidroehemie nrnd ferlin. ClLemie uei feclmischciz ~~OcllsClLzlle.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Mai 1911.