- 397 -

Hohere Terpenverbindungen XLV l).

von L. Ruzieka und J. A. van Melsen. (9. 11. 31.)

Zur Kenntnis des Alantolaetons und des Iso-alantolactons

Diese beiden Lactone kommen im atherischen 01 der Alant- wurzel vor. Aus den bisherigen Untersuchungen derselben2) seien nur einige Tatsachen her~orgehoben~). Die schon friiher von Qerhcirdt diskutierte Formel C,,H,,O, wurde endgiiltig von EaZZen4) bestiitigt, der auch die Lactonnatur des Alantolactons feststellte. Eine ein- gehendere Untersuchung wurde von Bredt und Posth 5, ausgefiihrt, die als Schmelzpunkt des, nur schwer in reiner Form zu gewinnenden Korpers, 76O angeben. Aus dem Nonochlorhydrat, sowie auch aus dem Dichlorhydrat, die beide krystallisiert maren, konnten die letzt- genannten Autoren das Alantolacton regenerieren. Die beiden Chlorhydrate und das Lacton selbst geben beim Reduzieren mit Natriumamalgam ein Dihydro-alantolacton vom Smp. 123O. Beim Destillieren des Alantolactons mit Phosphorpentoxyd wurden Kohlen- wasserstoffe der Formel C,,H,, und C,,H,, erhalten, die beim uber hitzen leicht in Naphtalin ubergehen, das auch als Produkt der Destillation mit, Zinkstaub auftritt.

Das von KaZZe?z4) aufgefundene Isomere voni Smp. 1E0, das Iso-alantolacton, wurde von SprintL6) naher untersucht. Es lasst sich wie such das Alantolacton durch Alkali zu einer Osysaure aufspalten, die in beiden FBllen wieder leicht das Lacton zuriick- liefern. Das Iso-alantolacton kann man aus seinem amorphen Dichlorhydrat regenerieren. Mit Natriumamalgam liefert sowohl das Dichlorhydrat wie das Lacton selbst ein Dihydro-iso-alantolacton vom Smp. 166,. Die Destillation mit Zinkstaub lieferte gleichfalls Naphtalin.

Wir haben die Untersuchung dieser Lactone aufgenommen in der Meinung, dass es sich dabei um Sesquiterpenverbindungen handeln konne, und insbesondere urn die Frage nach deren Bezie- hungen zum Santonin zu prufen.

SLIV. Nitt. Helv. 14, 233 (1931). ?) Vgl. Semmler, Stherische Ole, 1905, Bd. 111, 812. j) Anf alle Ei lzelheiten der kiirzlich erschienenen Publikation von H c i i t s e i i ,

B. 64, 67 (19.31) einzugehen erubrigt sich, da, derselbe unsere Prioritat herrorgehohcn hat. Vpl. daselbst.

J , B. 9, 154 (18i6). j) A. 285, 349 (1895). b , B. 34, 775 (1901); Arch. Pharm. 239, 201 (1901).

- 39s -

Die Feiden Lactone lieferten bei der Dehydrierung nach Bids mit Selen in reichlicher Menge das l-Xethyl-7-athyl-naphtalin(II), dessen Pikrat und Styphnat sich rnit den synthetischen Praparatenl) als identisch erwiesen. Diesen Kohlenwasserstoff haben wir mit Kaliumferricyanid zur Naphtalin-1,7-dicarbonsaure oxydiert, die in gut krystallisierter bei 294-296 O schmelzender Form erhalten werden konnte, wahrend wir frither2), ausgehend von Eudalin, ein wohl analysenreines, aber doch rnit geringen Mengen Begleitkorper ver- unreinigtes amorphes Praparat dieser Saure vom Smp. etwa 265 O

in den Handen hatten. Es wurde sehon wiederholt beobnchtet, dass sich die Schmelzpunkte von Xaphtalin-clicarbonsauren bei oft wiederholtem Umkrystallisieren noch betrachtlich iiber die tiefer schmelzender aniorpher (auch analysenreiner) PrSiparate steigern lassen.

Die katalytische Hydrierung der beiden Lactone in Essigester- losung in Gegenwart von Platinmohr ergab identische Tetrahydro- produkte vom Smp. 140° und [a]= + 15 bis 16O. Da %-on CZemo und Hazuorth3) fur das Desoxy-tetrahydro-santonin (I) der gleiche Schmelzpunkt4) angegeben wird, so besteht die Noglichkeit, dass das Tetrahydro-alantolacton rnit demselben entweder gsnz identisch ist oder doch stereoisomer. Vollstandige Identitat ware in Anbe- tracht der anwesenden sechs asymmetrischen Kohlenstoffatome sehr bemerkenswert. Sicher ist jedenfalls jetzt schon, dass die beiden Alantolactone sich voneinander nur durch die verschiedene Lage der beiden Doppelbindungen unterscheiden.

Bevor wir noch uber die Lage der Lsctongruppe orientiert waren, unternahmen wir den Versuch, das Kohlenstoffatom cles Lactoncarbonyls in den bei der Dehydrierung entstehenden Saph- talinkohlenwasserstoff hinein zu bekommen. Wir beniitzten dazu eine von uns schon wiederholt angewandte Methodik5). Es wurde das Tetrahydro-alantolacton mit Xatrium und Alkohol zuni Glykol reduziert, dem bei Annahme der Formeln VI-TTIII fur die Alanto- lactone die Formel I11 zukonimt. Das bei Behandlung desselben mit Bromwasserstoff gewonnene Bromid wurde niit Chinolin erhitzt und der schliesslich erhaltene Kohlenwasserstoff CL5H24, der in seinen yhysikalischen Konstanten annahernd rnit den natiirlichen

l) Vgl. dazu Helv. 13, 1117 (1930). Die s-mthetischen Praparate verdanken wir

l ) Helv. 5, 932 (1922). Soc. 1930, 2579.

') Anm. bei der Korrektur: Inzwisclien hat der eine von un3 genieinsam mit -4. Stemer Desoxy-tetrahydro-santonin bereitet, das bei 150-151O (nicht korr.) sthmolz, ubereinstimmend mit den kiirzlich erschienenen Angaben von Vedekind und TettcceiEer B. 64, 398 (1991). Es liegt also anscheinend doch Stereoisomerie zwischen Tetrahydro- alnntolacton und Desoxy-tetrahydro-santonin Tor.

Herrn Prof. Heilbron.

j) VgI. z. B. Helv. 14, 203 (1931).

- 399 -

Sesquiterpenen der Hydronaphtalinreihe iibereinstimmt, mit Selen dehydriert . Es entstand dabei ein Naphtalinkohlenwassers toff, dessen Pikrat und Styphnat sehr ahnliche Schmelzpunkte wie die gleichen Derivate des Eudalins (1-Methyl-7-isopropyl-naphtalin) aufweisen, aber mit denselben betrachtliche Schmelzpunktsdepres- sionen geben. Eine Analyse des Pikrats lasst vermuten, dass hier das 1-Methyl-7-isopropenyl-naphtalin (V) entstanden war, was nuch auf Grund der Formel I11 gut zu begreifen ist. Dem Kohlenwasser- stoff C,,H,, miisste dann die Formel I V zukommen.

F"H3 ,o,

I11 CH, I V CH, V

Eine in analoger Weise begonnene Reaktionsfolge, ausgehend vom Alantolacton, wurde wegen zu schlechter Ausbeuten abge- brochen.

Die Tatsache, dass sowohl Alantolacton wie auch Iso-alanto- lacton mit Natriumamalgam schon in der Kalte zu Dihydroprodnkten reduzierbar sind, erlaubt fiir die Lagerung der einen Doppelbindung in beiden Lactonen nur zmei Moglichkeiten, ausgehend in die beiden Richtungen vom Kohlenstoffatom aus, das das Lactoncarbonyl tragt, also entsprechencl den Formeln VI und VII:

VI CH, VII CH, VIII CH,

Die Ozonisation des Alantolactons gab uns dann noch elnen Hinweis auf die Lage der zweiten Doppelbindung und gleichzeitig auch eine indirekte BestBtigung des Bindungsortes des Lactonsanerstoffs.

Die Spaltprodukte des Ozonids wurden zunachst niit Kalium- permanganat einer gelinden Nachosydation unterzogen und dann in saure und neutrale Bestandteile zerlegt. Erstere wurden x-er- estert und dann fraktioniert clestilliert. Die T-erarbeitung aller Spaltprodukte ist noch nicht abgeschlossen. Aus den tiefersiedenden

- 400 -

Anteilen konnte in geringer Menge das gut krystallisierte Semicar- bazon des Xethylesters einer Ketostiure CloHl,03 isoliert werden. Es wurde ausserdem auch die leicht krystallisierende Ketosaure selbst, sowie deren Semicarbazon analysiert, so dass die Formel sichergestellt ist. ’linter Berucksichtigung der in den Formeln VI und VIJ angedeuteten zwei Xoglichkeiten fiir die Lage der Doppel- bindunp neben der Carbinolgruppe kann sich eine Ketosaure CloHl,03 nur dann bilden, wenn die zweite Doppelbindung im anderen Ringe semicgclisch gebunden ist, also entsprechend den Formeln VI und VII. Die Lage der anderen Doppelbindung kann dann entweder nach VI oder nach VII sein, denn in beiden Ftillen’) wird bei der Einwirkung von Ozon und Permanganat zunachst die unbestandige Ketodi- carhonsjure I X entstehen, die als 8-Ketosaure unter Abspaltung von Kohlendioxyd in die Ketosaure X iiberpehen muss, die die Zusammensetzung C,,H,,O, aufw-eist.

CO COOH /Co \ CH, CH, COOH

CH2 CH, I I

/\/ COOH -

‘\cH,//\cH,/ b\/

X CH, ‘ I ’

I X cH3

na wir zum heschriebenen Abbau wegen der schwierigen Zu- gzinglichkeit in ganz reiner Form ein Alantolacton %-ern-enden mussten, dem noch die im Alantol vorkommenden Begleitkorper, wie z. B. Iso-dantolacton und andere, beigemengt sein konnten, so mochten wir es rorlsufig unentschieden lassen, oh die Formel V I bzw. VII dem Alantolacton selbst oder aber der Isoverbindung zukomint. Wenn man ubrigens bedenkt, dass beide Lactone bei iler katalytischen Hydrierung identische Tetrahydroverbindungen liefern, mit Natrium- amalgam dagegen verschiedene Dihydroderivnte bilden, so miissen sie sich durch eine verschiedene Lsge der zweiten, von der Carbinol- gruppe entfernten, Doppelbindung unterscheiden. Da aber auch die Dichlorhydrate beider Lactone, woraus sich diese mieder unversndert regenerieren lassen, voneinander T-erschieden sind, so folgt klar, class die Lagen der Doppelbindungen derart sein mnssen, dass sich nicht aus beiden (lie gleichen Dichlorhydrate ableiten konnen. Von den oben gegebenen Formeln VI-VITI konnten wohl VI und VII I , nicht aber VI und VII oder VII und V I I I den beiden Lactonen entsprechen.

Unter den neutralen, bei der Einwirkung r o n Ozon und Per- manganat aufs unreine Alantolacton isolierten Produkten erhielten wir einen gut krystallisierten Korper vom Smp. 203--304O der

I ) Besonders glatt nach Formel VII.

- 401 -

Zusmimensetzung ( 114H2003, iler noch die Lactongruppe unver- Hndert enthalt. Es kiinnte hier clas Ketolacton XI1 vorliegen, ent- stanrlen aus einem im Alantol enthaltenen Dihydro-lacton XI:

Wir hatten ferner versucht durch partielle katalytische Hy- tlrierung des Alantolactons und des Iso-alantolactons reine Dihydro- verbindungen zu erhalten, was jedoch nicht einwandfrei gelang, da auch bei der Einwirkung von nur 1 8101 Wasserstoff wenigstens beim Isolacton schon teilweise Bildung eines Tetrahydroderivats eintrat, das mit dem oben beschriebenen nicht identisch war. Da- neben war wohl ein Gemisch von Dihydroverbindungen entstanden, die sich nicht nur durch gleichzeitig eintretende Hydrierung ver- schiedener Doppelbindungen, sondern wie beim Tetrahydroderivat auch durch Stereoisomerie infolge Anlagerung von Wasserstoff in cis- oder trans-Stellung gebildet haben konnen.

Ton Interesse ist schliesslich noch hervorzuhehen, dass auch das im Alantol vorhandene Sesquiterpengemisch das gleiche Kohlenstoff- geriist aufweist, wie die Lactone. Dieses Sesyuiterpengemisch ist in der Hauptsache monocyclisch und liefert beim Dehydrieren mit Selen Eudalin. Es kommen ferner neben den krystallisierten Lae- toncn noch olige Isomere vor, die auch bei Iangeni Stehen nicht krystallisieren und nach der Destillation die gleichen Andysenwerte geben, wie die krystallisierten Korper. Bei der Dehydrierung dieser fliissigen Lac t one hilde t sich au ch 1 -3Iethyl- 7 -at hyl-naph talin, das xelbstverstandlich wenigstens teilweise aus den ini fliissigen Lacton aufgelosten krystallisierten Isomeren entstanden sein kann. Es ist also sicher, class im Alantol mehr als zwei isomere Lactone enthalten Kind. Aber auch bei den sogenannten reinen bei 76O nnd 112O schmel- zenden Lactonen ist man vorlaufig nicht sicher, mirklich einheitliche Korper vor sich zu haben. Wir werden in einer spiiteren Abhsndlung zeigen, class der Sesquiterpenalkohol Eudesmol je nach seiner Prove- nienz aus eineni Geinisch von wechselnden Mengen zweier Isomerer mit cyclischer nnd semicyclischer Lage der einen Doppelbindung (analog derjenigen in den Formeln VII uncl T-111) besteht, ohne (lass dadurch der Schmelzpunkt und die spezifische Drehung merk- lich geandert werden. Die weitere Untersuchung der reinen Alanto- lactone, die wir in Angriff genommen haben, wird auch dieseri Punkt berucksichtigen miissen.

26

E xp er im en t e 1 i er T e i 1. Isolicriiiig d P s dlicntolactores icnd des Iso-ulccntolacto,zs (1 u s denb Alcintiil

sow ir nus Hcc nddspra pnratrn . Die von den Pirnien X e r r k , Schirn me1 untl Sch iichardt bezogenen

HsndelsprBparate des Helenins schniolzen u11r unscharf von etwa 80-900 und bestehen aus einern Gemiscli wechselnder Menpen von Alantolacton (Helenin) iind Iso-alantolwton (Iso-helenin). Diirch wiederholtes Umkrystallisieren tlrr schwerer liislichen Anteile gelingt es schliesslich his 1.3 yo des Hundelsprapsratrs an Isolacton vom Smp. 111-113° (nicht korr.) zii erhalten, dagrgen ist die Gewinnung reinen Qlantolactons ans den Mu tterlaugen noch miihsamer. Nan kommt wohl leicht zu Priipuraten vom Smp. von etxa TOo, der sich durch weiteres Umkrystallisieren nur sehr langsani steigern Iasst.

Einfacher wa8r die Reintlnrstellung tles Alsntolactons ausgehend von Alantol, das von der Firms Schimniel & Co. bezogen war. Dieses 01 besteht bei gewohnlicher Temperatur aus einem von oligen Bestand- teilen durchtrankten Krystallbrei. 1 Kilo dieses 01s gab beim Aus- pressen mit einer hydraulischen Presse (Enddruck 300 Atm.) 660 g krystallisiertes Rohprodukt, das durch Destillation weiter gereinigt wurde. Es sieden davon etwa 10% bei 90-158O (0,4 mm) und 60% bei 1.38-162O, wiihrend der Rest als Destillationsriickstand zuriick- bleibt. Der Schmelzpunkt der vollstiindig erstarrenden Hauptfraktion liegt bei etwa 62-67 und kann durch wiederholtes Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol leicht auf 71O (nicht korr.) gebracht werden.

Untersucii icng der f 7 iis.9 i g e n A n te ile des A In ntijls. Die aus 1 Kilo des Alsntols durch Abpressen erhaltenen 260 g

finssiger Anteile wurden 1x3 0,5 mm clestilliert untl dsbei folgende Fraktionen abgesondert :

.?. 150-1580, 25 g. 1. 100-130°, 12 g; 2. 130-150'), 11 g ; 3. 1d0-160°, 1s g ; 1. 160-150", 108 4 ;

Der Rest bleiht ah Destillationsrlickstand zuruck. Die Fraktion 1, in der man die Anmesenheit eines Sesquiterpens

vermutete, wurde nochmals destilliert, wobei 5,3 g bei etwa 92-l0Oo, unter 0,6 mm Drucli, sotten. Das Produkt war weder durch Er- hitzen mit 9.5-proz. Ameisensiiure noch durch Destillation iiber lialium vollstandig von sauerstoffhaltigeri Reimengungen zu be- freien. Immerhin stimmt die Analyse tler schliesslich noch zuriick- bleihenden 4,3 g vom Sdp. 133--13S0 (12 mm) anniihernd fiir ein Sesquiterpen.

0,0856 g Subst. gaben 0,2818 g CO, und 0,0928 g H,O C',,H,, Ber. C 8833 H ll,75°0

Gef. ,, S7,76 ., 11,85",

ner. f i n c ' ,~H~, 1 = ti;,^. (:cf. = 6 5 , ~ ~ d14' - 0.~8ti.t. ,I1,; = 1.50o0. 31 D

- 40.3 -

Es liegt also hier ein Sesquiterpengeniisch \-or, tlas grosatenteilh monocyclisch ist.

Der Kohlenwasseistoff wurtle nach der Diels'schen Method? dehydriert, indem man ihn wahrentl 24 Stunden niit dem ll/,-fachen Gewieht Selen auf 280-300O erhitzte. Des X-msetzungsprodukt wmrcle aus dem Reaktionsgemisch mit -'ither ausgezogen. 0,; g des loslichen Anteils sieden unscharf von 125-16.7O (13 mm) untl der Rest bleibt als Destillationsriickstand zuriick. Aus dem Destillat erhielt man 0,7 g Eudalin-pikrat, ctas (lurch Schmelzpunkt untl 3Iischprobe 90O identifiziert wurde. Xach den1 Regenerieren des Eudalins wurde tlaraus noch das Styphnst hergebtellt, das bei 120" schmolz und mit Eudalin-styphnat pmischt keine Schmelzpunkta- (tepression ergab.

Die Fraktionen 3 und 3 der fliissigen Anteile cles Alnntols wurclen nochmals fraktioniert, wobei es sich hemnsstellte, dass die oherhalh 155O (0,5 mm) siecienden Anteile, ebenso wie auch die ursprungliche Fraktion 4 beim -4bkiihlen teilweise krystallisieren. Die festen An- teile wurden abgenutscht und von den fliissig hleibenden der bei l.?Oo (0,5 mm) siedende Hauptteil analysiert.

0,0900 g Subst. gaben 0,2556 g CO, und 0,074 g H,O 0,0905 g Subst. gaben 0,2579 g CO, und O,Oi66 g H,O

C,,H,,O, Ber. C 77,6 H %6?0 Gef. ,, 77,5; 77,7 ,, 9,6; 0.4*;

Die Analysen stinimen ungefahr auf die Formel der krystalli- sierteri Alantolactone. Auch bei langem Stehen zeigte tlieses 0 1 keine Neigung zum Krystallisieren.

1 7 g dieses Prodnkts wurden mit 26 g Selen 40 Stunden auf 290-320O erhitzt, wonach man 3,3 g eines bei 125-lL5° (13 mm) siedenden Dehydrierungsprodukts erhielt, ~ ~ o r a u s ein Pikrat zu erhelten war, das nach mehrmaligem L~mkrystallisieren bei 0.5-96 O

schmolz und mit dem weiter unten beschriebenen Pikrat des l-Methyl-7-athyl-naphtalins gemischt keine Schmdzpunktsdepression gab. Der Naphtdinkohlenwasserstoff wurde aus dem Pikrat regene- riert und aus dem bei 134-136O (13 mm) siedendeiii 01 das Styphnat hergestellt. Letzteres erwies sich nach Schmelzpunkt und Xissh- probe 125-126O els identisch mit rlem St>-phnat tles 2-JLrthpl- 7 -at h y l-nap h t alins .

Ddiydriericng con dltcntolcicton iinrl Iso-nliintoltrcton wit S e l e ~ . 3 g Alantolacton wurden mit 4,5 g Selen dehydriert. 13ei der

Destillation des gtherischen Auszuges der De1iZ:ctrierungsprodukte werden folgentie Fraktionen erhelten: 1) 9.5-120°, 0,6 g ; 2 ) 120-140°, 0,s g, 3 ) 140--17.i0, 0,2 g. Die ersten beiden Fraktionrn sind dnnn- flussig und letztere dickfldssig. Ein krystallisiertes Pikrat erhielt man nur :LUS den Fraktionen 1 und 2. Xach tlem Ahpressen auf

- 40.1: -

Ton und zweimaligem Umkrystallisieren werden 1,3 g des bei 9.5-96O schmelzenden Pikrats des 1-Xethyl-7-iithyl-naphtalins erhalten, das rnit d e m - - s ~ ~ ~ 1 4 e ~ i ~ h - - ~ o d i i k t 1 ) keine Schmelzpunktsdepression gab. Die Ausbeute an reinem Pikrat betrup so etwa 25%. Der aus dem Pikrat regenerierte Kohlenwasserstoff sott bei 134,.5-136° (12 mm) und das daraus hergestellte Styphnat schmolz bei 126O. Es erwies sich nach der Nischprobe als identisch mit dem Styphnat des genannten synthetischen Kohlenwassers toffs 1).

Analyse des P ikra ts : 4,216 nig Subst. gaben 8,i9 nig CO, und 1.61 m y H,O

Cl,Hl,O,?r', Ber. C 55.12 H 4,290,0 Gef. ,, 56.89 ,, 4,2io,

Analyse des S tpphnats : 4,222 mg Subst. gaben 8,45 nig CO1 und l,55 nip H,O

C19H,,0,S, Ber. C 5492 H 4.1300 Gef. ,, 54,il ,, 4,11q,

Iso-alantolacton wurde rnit der gleichen Ausbeute an Naphtalin- kohlenwasserstoff dehydriert.

Oxydation des 1-Methyl-7-athyl-naphtalins xur Naphtal in- l ,7-dica~- bonsaure.

Gearbeitet wurde nach der Vorschrift von Weissgerber und Kruber2): 1,7 g des Kohlenwasserstoffs wurden unter Schiitteln mit einer Losung von 200 g Kaliumferricyanid und 35 g Kaliumhydroxyd in 500 cm3 Wasser bei etwa 60° oxydiert. Nach 2-tiigigem Behandeln wurden nochmsls SO g bzw. 14 g der beiden Reagentien zugefugt und nach weiteren 2 Tagen wieder 40 g bzm. 7 g. Nach noch 2-tiLgigem Schiitteln wurde der unveranderte Kohlenwasserstoff mit Ather ausgezogen und dann das angesiiuerte Reaktionsgemisch mit Ather im Extraktionsapparate estrahiert. Aus 2 g bei cler Oxyciakion wirklich abgebauten Kohlenwasserstoffs wurden nach deniVerdampfen des Losungsmittels 0,6 g eines festen Produkts erhalten, das nach wiederholtem Umkrystallisieren aus vercldnntem Alkohol bei 394 bis 296 O unter Zersetzung schmolz uncl aus eineni mikrokryWallinen Pulver bestand. Weiteres Umlosen Bnderte den Schmelzpunkt nicht mehr.

4.508 mg Subst. gaben 11,430 nig CO, und 1,64 mg H,O 4,944 nig Subst. gaben 12,010 ma CO, und 1.i3 m p H,O 11,3 mg Sobst. verbrauchten 0,DS-L cm3 0,0952-n. Sntronlaugr

Cl,H,O, Ber. C 66,65 H 3,51':, Xquir.-Gen-. 108 Gef. ,, 66,25; 6G,26 ,, 3,90; 3,93('6 118

Aus dieser SBure wurde rnit Diazomethsn iler Dimethylester hergestellt. Nach 2%-eimaligem Umkrystallisieren aus Allcoho1 schmilzt

l) Vgl. Helv. 13, 1123 (1930). Die synthetischen Produkte rerdanken wir cler

2, B. 52, 352 (1919). Liebenswurdigkeit von Herrn Prof. Heilbron.

- 40.5 -

tlerselbe bei 56--87O untl andert bei weiterem Urnlosen den Schmelz- punkt nicht mehr.

4,700 mg Subst. gitben 11,825 mg CO, und 2,145 nig H,O C,,Hl2O, Ber. C 68,52 H 4,96",

Gef. ,, 68,62 ., 3,1l0,

Rutaljt ischr H y d r i e r m g des dlantolicctotzs.

Eine partielle Hydrierung des Alantolactons kann in der Regel erzielt werden, wenn man in Essig- esterlosung in Gegenwart von Platinschwarz bei Zimmertemperatur arbeitet. Das zweite 3101 W'asserstoff wirkt in der ICBlte Iangsamer ein als das erste, so dass man nach der Aufnahme von 1 3101 Wasser- stoff die Hydrierung abbrechen kann und durch Gmkrystsllisieren aus Alkohol des entstandenen Produkts gelingt es dann analysen- reines Dihydro-alantolacton z u gewinnen. Der Schmezpunkt liegt schliesslich bei 139-130O (nicht korr.) bzw. 134O (korr.). Dss Dihydro- produkt ist ebenso wie die Tetrahydroverbindung in den gewohnlichen Losungsmitteln ziemlich leicht loslich. Der Schmelzpunkt des Gemisches mit der Tetrahydroverbindung liegt unscharf bei etwa 129-136 O. Die Dihydroverbindung gibt mit Tetranitromethan eine deutliche Gelbfgrbung.

D i h y d r o - a l a n t o l a c t o n ( ? ) .

[=ID = -24,6O (in 5-proz. alkohol. Losung) 0,0906 g Subst. gaben 0,2562 g CO, und O,Oi73 g H,O 0,0892 g Subst. gaben 0,2520 g CO, und O,Oi62 g H,O

C15H2202 Ber. C 76,92 H 9,4096 Gef. ,, 77,12; 75,05 ,, 9,48; 9,490"

Es muss aber vorlgufig dahingestellt bleiben, ob es sich hier iim einen einheitlichen Korper handelt. Das Vorliegen eines Gemisches isomerer Dihydroverbindungen, sowie vielleicht auch Beimengung von etwas Tetrahydroprodukt wiire nicht aiisgeschlossen (vgl. dazn die partielle Hydrierung des Iso-alantolactons).

T e t r a h y d r o -a 1 a n t o 1 a c t o n. Vollstiindige Absiittigung k&nn leicht erzielt werden, wenn man die Essigesterlosung des Alanto- lactons bei der katalytischen Hydrierung erwarmt. Das Tetrahydro- produkt schmilzt nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol hei 130-140° (nicht korr.) bzw. 143-144O (korr.) und Bnderte bei weiterem Umlosen seinen Schmelzpunkt nicht mehr. Mit Tetra- nitromethan tritt keine Gelbfiirbung ein. Die Loslichkeit in den gewiihnlichen Losungsmitteln, besonders in cler lialte, ist geringer ;%Is beim Alsntolacton.

[XI, = + 15,2O (in 5-proz. alkohol. Losung) 0,0920 g Subst. gaben 0,2571 g CO, und 0,0526 g H,O 0,1015 g Subst. gaben 0,2933 g CO, nnd 0,0912 g H,O

C,,H,,O, Ber. C 7 6 3 H 1 0 , 1 6 O , Gef. ,, 76,22; 76,11 ,, 9,99; 9.9Roo

- 406 -

li&tZytixche Hydrierung ~ P S Iso-alctnto7crctons. P a r t i e l l e Hydr i e rung . Xnch der Aufnahnie \-on 1 Jlol

\;C-nsserstoff beginnt das Hyclrierungsprodukt aus der Essigester- liisung auszufallen. Beim Einengen der Essigesterhung krystalli- siert es reichlich aus und schmilzt nach zweimalipeni Cmkrystalli- sieren :bus Alkohol bei 1.51-1.52". Mit Tetranitromethan entxteht eine tleutliche Gelbfiirbung.

= + 26,P (in 5-proz. allrohol. Ldsuny) 4,878 mg Subst. gaben 13,690 mg CO, und 4 . l i m p H20 3,299 mg Subst. gaben 9,265 nig CO, und 2 3 7 mn H30

C,iH2202 Ber. C 76,92 H 9,40°,, Gef. ,, 76,52; 56,60 ., 9,55; 9,51",,

Noch zweimaliges Umlosen aus Alkohol hob den Snip. auf 1 . iO bis 1600. Da nochmaliges Umkrystallisieren diesen Schmelzpunkt nicht mehr wesentlich iinderte, m r d e clss Praparat wieder analysiert.

3,960 mg Subst. gaben 11,06 mg CO, und 3 3 6 mg H1O 3,722 nig Subst. gaben 10,405 mg CO, und 3,26 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 76,26 H 10,167b Gef. ,, 76,17, 76,24 ,, 10,06, 9,8Oq,

Die Analyse stimmte also annahernd auf ein Tetrahydro-iso- alantolacton. Der Korper zeigte noch eine geringe Gelbfarbung mit Tetranitromethan, so dass eine Beimengung von kleinen Mengen Dihydroprodukt anzunehmen is t.

Das in gleicher Weise \vie oben beim Tetrahydro-alantolacton gewonnene vollstiindig hydrierte Produkt besitzt den gleichen Schmelzpunkt wie jenes i~nd giht gemischt mit rlemselben keine Schmelzpunktsdepres.cion.

Die beiden Tetrahydroleetone scheinen also identisch x u seiri.

T e t r s h y d r o - i s o - i l l a n t o l a c t o n .

= + 16.0° (in 5-proz. alkohol. Losung)

0 :on i s n t ion des A In todci c t o m . Wegen cler schwierigen Bereitung griisserer Jlenpen gaaz reiiien

Alantolactons konnte bisher nur mit den1 zwischen 66-72 schmel- zenden genrbeitet werden. 130 g desselben wurden in der funf- fachen lllenge Eisessig gelost und bei Bimmerteniperstur bis zur Brombestandigkeit ozonisiert. Das Ozonic1 zersetzte man clurch clreistiindiges Erwiirnien der Losung auf tleni Wasserbade lint1 clestillierte den Eisessig im Vskuum weitgehentl ab. Der Riickst:ml wkrde in verdiinnter N:itronlauge gelost und dann nnter Riihren und Eiskiihlung solang mit einer 2,S-proz. 1~nl iurn l )e rn i~~i ig~~n~t l~ jsL~I i~ versetzt, his die Farbe derselben bei Burzeni Stehen bei Zimnier- temperatur noch bestehen blieb, wozu etwa 7," Liter der Losung notig waren. Deli Uberschuss des Permangnnats zerstiirte man durcli Zusntz von ltethylalkohol. Die neutralen Os~-~li~tio~lsprotluI;te

- 407 -

wurden tiurch Ausziehen niit Ather gen-onnen. Xach tlem Ver- clampfen der itherischen Losung blieb eine kleine SLenge eintts grossen- teils lirystallisierenden 01s zuriick. Die Krystalle wurden durch Abpressen auf Ton uncl zweimaliges ITmlosen a m Blkohol gereinigt wonach sie bei 303-305° schmelzen.

4,726 mg Subst. gaben 12.340 mg CO, und d.66 nig H,O 5,129 mg Subst. gaben 13,365 mg CO, und 3,97 mg H,O 3,621 mg Subst. gaben 0.44 mg CO, und 2,81 mg H,O 12,91 mg Subst. wurden 5 Stunden rnit 2 cm? 0.2-n. Xlj,tronlaugc ce-

gekocht. wobei 0,285 cm3 derselben verbraucht maren C,,H,,O, Ber. C 71,8 H 7,io,, Xyuiv.-Gem. 234 C,4H,00, ,, ,, 71.2 , Y 835'0 236

Gef. ,, 71,lS; 71,tO; 71,lO ,, 8,67; S.66; 8.6So, 226

Es konnte hier also das Spaltprodukt XI1 des Dihydrolactons der Formel XI vorliegen.

Die alkalische Losung wurde rnit Salzsdure nngesiuert und ini Extraktionsapparate erschopfend rnit Ather estrahiert. Der ganze Extrakt wurde durch 24-stiindiges Kochen mit der fiinffachen Menge 20-proz. methylalkoholischer Schwefelsaure verestert. Die HBlfte des Methylalkohols wurde am kochenden Wasserbade abdestilliert, den Ruckstand versetzte man mit Wasser und zog ihn rnit Ather aus. Nach dem Waschen mit Sodalosung wurden die erhaltenen 88 g neutraler Produkte einer zweimaligen fraktioniertm Destill a t ' ion unterzogen, wobei man folgende Anteile absonderte :

1 2 3 4 5 6

-

Sdp.

96-1 15' 115-130° 130-140' 140-1500 100-1 200 120-130O 180-1400 140-150" 150-2100

12 mm

0.5 111111

3,2 234 6,2

10.3 4,s

13,O 10,fi $1

20,2

Van allcn Fraktionen wurden kleine Proben niit Seniimrbazitl angesetzt, wobei nur aus den Fraktionen 2 , 3 und 4 krystallisierte Produkte erhalten wercien konnten, die sicli als identisch ermiesen und nach dreinialigeni Umkrystallisieren bei 20T--08° schmolzen. Aus den drei Fraktionen erhielt man zusammen Z74 p reines Semicar- bazon .

3,643 mg Subst. gaben 7,57 mg C 0 2 und 2.77 nip H,O C,,H,,O,S, Ber. C 56,4 H 8.3 O0

Gef. ,, 56,Bi ,, S,.il",

-- 408 -

Durch Erwarmen mit 10-proz. Sa1zs;'Lure mi Wasserbade wurtlr das Semicarbazon gespalten und die (lurch Susziehen mit ;lither erhaltene Substanz zur vollstandigen Verseifung der Estergruppe mit alkoholischer Kalilauge gekocht. Die schliesslich gewonnene KetosSiure X siedet bei 140--14lo (0,4 mm) untl krystallisiert nach langerem Stehen. Durch 'C'mkrystallisieren aus einem Gemisch von Benzol uncl Petroliither erhielt man ein bei 67-69 schmelzende.; Pri p ,zr a t .

4,158 niq Subst. gaben 9,91 nig CO, und 3,29 mg H,O 3,988 mg Subst. gaben 9,50 mg CO, und 3.14 mg H,O 20,03 mg Subst. verbr. 5,461 cm3 0,02-n. Lauge

C'l,,H,,O, Ber. C 63,2 H 8,74, Aquiv.-Gen-. 18-i,1 Gef. ,, 65,OO; 6497 ,, 8,85; 8 . 8 4 O 0 .. 183,4

Wiederholtes Cmkrystallisieren aus dem gleichen Liisungsmittel erhohte schliesslich den Smp. bis auf 92--0:3O, wonach er sirh nicht mehr Sinderte.

3,785 mg Subst. gaben 9,OZ nig CO, und 2,92 mg HZO Gef. C 64,95 H 8,63?/,

Das aus der krystallisierten Saure hergestellte Semicarbazon schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 183-185O.

3,765 mg Subst. gaben 735 mg CO, und 2,60 mg H,O CIIH,,O,N, Ber. C 54,s H 7,9 9;

Gef. ,, 54,69 ,, 7,73,6

Reduktion des Alnntolactons mit Sntriirm r r d d lkohol .

10 g Alantolacton wurden in 30 em3 absoluten Alkohol geliist und in die kochende Losung mogliehst rasch 10 g Satrium einge- tragen. Unter Erwarmen des Reaktionsgemisehes in1 albscle auf etwa 110O wurde durch Zutropfen von weiteren 50 c m 3 absolntem Alkohol das Xatrium in Losung gebracht. Nach Zusatz von 30 em3 Wssser wurde der Alkohol mit WasserrlampE nbdestilliert. Beiin Versetzen ties Riickstandes mit ;ither bilclen sich drei Schichten, wovon die mittlere aus Clem Natriumsalz tler hei der Reduktion gebildeten SBure (die bisher noch nicht niiher untersncht wurtle) besteht, das in tller starken Lmge schwer loslich ist. Es w-urde daher die Lauge abpetrennt und clas Salz (lurch Wasserzusatx in Losung gebraeht. Die atherische Losung wurde einiaenial init Wasser gewaschen. Xan erhalt so T,,S g neutraler Produkte, wovon 3,0 :: bei 1G0-175° (0,4 mm) destillierten untl tier Rest als Destillations- riicks t and z uriickblie b. B ei noc hmaliger D es tilla t ion sietle t die Hauptmenge einheitlieh bei 168-170O ( O , 4 mm).

0.1317 g Subst. gaben 0,3661 g C 0 2 und 0,1295 g H,O 0,1391 g Subst. gaben 0,3863 g CO, und 0,1355 p H,O

C,,H2,0, 1 Ber._C 75,63 H 11,03°, Qef. ,, 75,88; 75,TS ,, 10,83: l O , S ? O , ,

- 40!1 -

Es liegt hier also wohl clas einfach ungeskttigte Glykol vor. Behandlung des Glykols rnit Phosphorpentachlorid in Petrol-

iitherliisung nnd nachheriges Erhitzen des isolierten Umsetzungs- produktes rnit Chinolin suf 250° fiihrte zu einem sauerstoffhaltigen, unscharf siedenden Cjl.

Bei zwolfstundigem Erhitzen des Glykols mit der fdnffachen JIenge bei O o gessttigter Rromwasserstoffsaure auf 100° wird ein Reaktionsprodukt erhalten, W-oT-on in unctestilliertem Zustand eine Erombestinimunp ausgefiihrt wurde, die auf ein Gemisch eines Slono- und eines Dibromides stimmte (pef. 33,.>% Br, ber. fiir C',,H,,Br, 44,O yo). Auch eine wieclerholte Rehandlung mit Brom- u-ssserstoff in der gleichen Weise erhohte den Bronigehalt des un- tlestillierten Reduktionsproduktes nicht (gef. 33,: 04 Br). Es scheint :dso sowohl rnit Phosphorpentachlorid wie auch mit Bromwasser- stoff teilweise Bildunq des Tetrahydrofuranringes stattzufinden.

Rediiktion des ~etrnhydr.o-ulanto1nctons whit S n t r i u m ?snd d lkoho l . Die Reduktion wurde in der gleichen Weise ausgefuhrt, wie sie

oben fiir das Alantolaeton beschrieben ist. Die Ausbeute an Glykol war hier jedoch wesentlich besser. Die entsprechenden sauren Produkte wurden noch nicht genauer untersucht. Bus 31 g Lacton wurden 16,3 g bei 167-170° (0,4 mm) siedenden Glykols (111) neben nur 0,3 g Destillationsriickstand erhalten. Das Glykol stellt eine zahe farblose Masse dar.

Uberfiihricng des Glykols (111) uus ~etrah~clr.o-aluntoltrcton in l-,Xethyl- 7-isopropenyl-nnphtnlin. ( V ) .

Das Glykol I11 wurde in der oben beim ungesattigten Glykol lmchriebenen Weise niit Bromwasserstoff umpesetzt. Das 'nicht tlestillierte Umsetzungsprodukt gibt annahernd ai l€ (Ins Dibroni- produkt s t immencle W ert e.

0,1756 g Suhst. gaben O,li92 ,g ,1gBr CI5H2,Br, Ber. Br 43.7 Gef. Br 43.1'),

Si untie auf 200° erhitzt. Nsch wiederholtem Schiitteln cler atherischen Liisung mit Salzsaure erhielt man ein Unisetzuu~sprodukt, das noch 1 2 :h Rrom enthielt. Bei der Vakunmdestillation desselben wird Rromwasserstoff sbgespalten. Das bei 130-140" (18 mni) siedende (jl enthielt noch 3,6 % Br. Die Destillation desselben iiber Xatrium ergab schliesslich eine bromfreie bei 130-133° (1'3 mm) siedende Fliissigkeit, die noch 1 yo Sauerstoff enthielt.

4,490 nig Suhst. gahen 14,365 mg CO1 und 4,59 nig H,O C,,H,, Ber. C 88.2 H ll,So,,

Gef. ,, 87,3 ,, ll ,4°0 ciy = 0,918, n d = 1,8104

Das 01 wurde rnit cler doppelten Menge ('hinolin

1

- 410 -

Diese I h t e n stimmeii annithernd fur eiri hiegclischeb Sesqui- terpen Tom hydrierten Saphtalintypus.

Zur Dehydrierung wurden 0,9 p tles Kohlenwasserstoffs mit 1,s g Selen wiihrcnd 20 Stunden auf 300° am R~iclifluss gekocht. Das tief hlauviolett gefzirbte Produkt wurcle in Petroliither gelost und durch Schutteln mit Phosphorsiiure vom spez. Gew. 1,70 ent- farbt. Das so abgetrennte Azulen wurde nicht niiher untersucht. Die aus der Petrolatherlosung gewonnencn 0,3 g des furblosen Dehg- drierungsprodulits wurden ins Pikrat umpewandelt, das nach zwei- maligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei S7-SS0 schmolz. Nit Eudalin-pikrat sowie mit dem Pikrat des 1-Nethy1-7-athyl-naph- talins gemischt tritt eine starke Depression des Schmelzpunktes ein.

3,873 mg Subst. gaben 8,32 mg CO, und 1,47 mg H,O C20H,70iX3 Ber. C 58,4 H 4,l O O

Gef. ,, 5839 ,, 4,23",

Bus dem regenerierten Kohlenwasserstoff stellte nian das Styph- nat her, das noch nicht in analysenreinem Zustand erhalten wurde. Es konnte aber durch das Auftreten starker Depressionen bei den Mischproben des nicht ganz scharf bei 112O schmelzenden Produkts dessen Verschiedenheit von den Styphnaten des Eudalins und des 1 -Methyl-T -ath yl-nap h t alins f estgestellt merden.

Den gossten Teil der Mikroanalysen verdanken wir Herrn Dr. X. Furter.

Utrecht, Organisch-chemisches Leboratorium der Cniversitiit und Ziirich, Lahoratorium fiir allgemeine uncl analytische Chemie der

Eidg. Techn. Hochschnle.

Hohere Terpenverbindungen XLVI '). Uber den stufenweisen Abbau des Caryophyllens mit Ozon und

Bromlauge ron L. Ruzicka und Alida H. Wind.

(9. 11. 31.)

Unter den in der Katur vorkommentlen Sequiterpenen ist tlas C'aryophyllen niichst dem Cadinen des verbreitetste. Da beitle Kohlen- wasserstoffe beim Fraktionieren der atherischen o l e nur in Form \-on Gemischen erhalten werden konnen, so client zu ihreni Nachweis die Bildung gew-isser krystallisierter Derirate : heini Cadinen clas Dichlorhydrat und beim Caryophyllen das Nitrosochloricl ( Smp. 177 O ) ,

tlas Nitrosat (Smp. 164O) und rlas Sitrosit (Snip. 115"). Fiir rin-

I) SLT'. Mitt. vpl. Helv. 14, :I97 (1931).