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Z. anorg. allg. Chem. 438, 160-168 (1978) J. A. Barth. Leipzig

Kinetische und Gleichgewichtsuntersuchungen zur Aquotisierung und Halogenid-Anation an Halogeno-Aquo-Komplexen von Osmium( IV)

Von W. PREETZ und U. DIETL

Kie l , Institut fur Anorganischc Chemie dcr Christian-Albrechts-Universitiit

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Komplexe des Typs [OSJ,X]~- (X = C1, Br, J) nnterliegen in saurer, aiiilriger Losung schon bei Zimmertemperatur der Hydrolyse narh [OSJ,X]~- -t H,O + [OsJ,(H,O)]- + X-. Die Geschwindigkeitskonstanten der Hin-(Aquotisierung) und Ruckreaktion (Anation) sowie die Gleichgcwichtskonstanten werden durch spektrophotonietrische Messungen bestimmt. Die aus kinetischen und Gleichgewichtsuntcrsuchungen abgeleiteten thermodynamischen Daten stimmen gut iiberein. In der Reihe J, Br, C1 nimmt die kinetische Stabilitat zu, die thermodynamische Stabili- t a t jedoch ab. Der Monaquokomplex ist um etwa 2 kcal/mol weniger stabil als die Hexahalogenokom- plexe. Beim Halogenaustausch lLDt er sich in verdunnten Losungen als Zwischenprodukt nachweisen.

Kinetic and Equilibrium Studies on Aquation and Halide-Anation of Osmiuni(1V) - Halogeno-Aquo Complexes

Abst rac t . Complexes of type [OsI,X]*- (X = C1, Br, I) undergo hydrolysis in acidic, aqueous solutions already a t room temperature according to [OSI,X]~- + H,O f [OsI,(H,O)]- + X-. Rate constants of aquation and anation rzactions as well as cxquilibrium constants are determined by spectrophotometrical measurements. The kinetic and equilibrium experimental results are giving similar thermodynamic data. Kinetic stability increases from I over Br to C1 whereas the thermodynamic stability decreases in the same order. The monoaquo complex is less stable than thc hexa- halo complexes by 2 kcal/mol, and is present as an intermediate product in the halogen exchange reactions carried out in dilute solutions.

1. Einleitung Die inerten Hexahalogenoosmate(1V) zerfallen im alkalischen Milieu sehr

schnell unter Abscheidung von Oxidhydraten, in sauren Losungen tritt dagegen langsame Aquotisierung (Hydrolyse) ein. Die Hydrolysebestandigkeit nimmt vom Hexachloro- iiber den Hexabromo- zum Hexsjodokomplex hin stark ab. Fiir den ersten Schritt gilt allgemein :

kh [0sY,Xj2- + H,O f [OsY,(H,O)]- + X-.

k,

Die Gleichgewichtskonstante fur dieses reversible Gleichgewicht lrann entweder aus den sich ein- stellenden Konzentrationen der beteiligten Teilchen, Keq, oder aus dem Verhaltnis der Geschwindig- keitskonstanten k, fur die Hinreaktion (Aquotisierung, Hydrolyse) und k, fur die Ruckreaktion

Komplexe von Osmium(1V) 161

(Halogenid- Anation, Wassereliminierung), Klcin, bestimmt werden, weil gilt :

Quantitative Untersuchungen liegen bisher nur fur das System [OSC~,]~-/ [OsCl,(H,O)]- vor [I]. Zur Ermittlung des wechselseitigen Einflusses verschiede- ner Liganden auf den Austausch Halogen/Wasser eignen sich die Komplexe [0sJ,l2-, [0sJ,C1l2- und [OsJ,BrI2-, weil sie uber das gleiche erste Hydrolyse- produkt [OsJ,(H,O)j- verbunden sind. Der kinetische Verlauf von Aquotisierung und Anation wird spektrophotometrisch verfolgt und in Abhangigkeit der beteiligten Halogenidliganden diskutiert . 2. Kinetische Untersuchungen

Beim Hexajodoosmat und bei jodreichen gemischten Hexahalogenokomplexen verlaufen die Aquotisierung und die Halogenid-Anation bereits zwischen 0 “C und Zimmertemperatur mit betrachtlicher Geschwindigkeit. In perchlorsauren, etwa

m Komplexlosungen geht jedoch die Hydrolyse in diesem Temperaturbereich uber die durch G1. (1) gekennzeichnete erste Stufe zunachst nicht mel3bar hinaus.

Bei der Ionophorese findet man neben den Hexahalogenokomplexen die etwa mit halber Geschwindigkeit wandernden Ionen der Pentahalogenoaquokompleie. Die protolytische Umwandlung in die zugehorigen Hydroxoverbindungen macht sicherst bei pH-Werten oberhalb 3 bemerkbar [2]. Das Vorliegen von zwei farbigen, sich ineinander umwandelnden Komponenten folgt auch aus der zeitlichen Ande- rung der Absorptionsspektren, die alle durch mehrere isosbestische Punkte verlaufen, wie das fur das System [OsJ,]2-/[0sJ,(HzO)]- in Abb. 1 beispielhaft ge. zeigt ist.

Durch Registrierung der Anderung der Extinktion bei solchen T;CTellenlangen, wo sich die beiden Komplexe in ihren Absorptionsspektren deutlich unterschei- den, 1aBt sich die Austauschreaktion spektrophotometrisch gut verfolgen.

Aquot i s ie rung . Aus reinem Cs,[OsJ,] bzw. Cs2[OsJsCI] bzw. Cs,[OsJ,Br] inid 0,5 m HCIO, werden nach dem Vortemperieren mogliehst sehnell etwa m Komplexlosungen hergestellt und in einer thermostatisierbaren Kuvette auf & 0,l” genau auf die Versuchstemperatur eingestellt. Die Registrierung der Anderung der Extinktion in Abhangigkeit von der Zeit erfolgt uber etwa 4 Halb- wertszeiten bei einer am Photometer (DK 2A der Fa. Beckman) eingestellten ausgezeichneten Wellen- Iange ([OsJJ-: 648 nm, [OSJ,C~]~-: 505 nm, [OsJ5Brl2-: 483 nm) mit Hilfe eines Kompensat,ions- schrdbers. Aus den Exponentialkurven ergeben sich nach GUGGENFIEIM [3] bei logarithmischer Auf- tragung der Extinktionsanderungen gegen die Zeit Gcraden, wie das in Abb. 2 fur die Hydrolyse von [OsJJ- bei 3,9,12 und 15°C dargestellt ist. Die aus den Ausgleichsgeraden erhaltenen Geschwin- digkeitskonstanten k,, Halbwertszeiten t1,21,, nach der Arrhenius-GI. berechneten dktivicrungsener- gien Ea, und nach der Eyringschen Theorie ermittelten thermodynamischen GroBen AH*, AS*, AG* fur die UbergangszustLnde sind in Tab. 1 zusammengefaat.

H a l o g e n i d - Anat ion . Das fur die Halogenid-Anation benotigte [OsJ,(H,O)]- wird jeweils unmittelbar vor Gebrauch dnrch Hydrolyse einer etwa 2 . m Rb,[OsJ,]-Losung in 1 m HCIO, uber 6- 8 Halbwertszeiten hergestellt. Bei Zimmertemperatur sind dazu etwa 15 Min. erforderlich, wahrend der die Farbe der Losung sich von violett nach blaugrun Lndert. Gleiche Volumina vortcm- perierter Losungen von [0sJj(H20)]- und NaJ, NaBr bzw. NaCl werden in der thermostatisierten MeBkuvette gemischt, wodurch die Komplexkonzentration wiederum etwa m ist. Die Konzen-

11 Z. nnorg. allg. Cliemic?. lld. U S .

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Tabclle 1 Gesehwindigkeitskonstanten k , Halbwcrtszeiten t,,p, Aktivierungsenergien Ea, Ileaktionsenthalpien AH*, Reaktionsentropien .IS* und freie Reaktionsenthalpien AG* fur die Ayuotisierung (Index h) von [OsCIJ,Iz-, [OsBrJ,]*- und [OsJJ- bzw. fur die Anation (Index a) von [OsJ,(H,O)]- durch Cl- , Br-, J-. Kkirl fur 3°C nach GI. (2); AGkin = AG+: - AG?, AH^^^ = 4 H Z - AG?. (* = extrapolierte Werte)

AyuOtisieFUng Anation

11

T kh.10' ti,zh ka 10' I S ( ' 1 rs-11 lminl ri 11101-1 SKY

[OsBrJJ- + H,O Z 0 [Os.J,(H,O)j- + Br- 3

0 9

12 15 18 20*

3

70,O

26,9 6,234 1 2 % 16,O

10,7

4,4

1 ,ti5 2,67 4,30

3, 3

43,:1 I 2:: 1 6,Y 26,O 34,6 * 1 ,O dE,h = 24,2&0,8 kcal' niol-' 4 H + = 2S,Grt0,8 kcal. mol-'

ASf =+2,6+0,2cal.mol-'.K-' 4Ghf = 22,9+1,4 kcal. mol-I

h h

3p,2 KlCill = 5,2 . 10.' mol . I-'

K 196 l+2,;6 463 6 1 0 ~ 1 5

Eaa = 23,4&0,8 kcal. mol-' AH$ = 22,9+0,7 kcal' mol A S + = 5,9f0,4cal~mol-'~K-' L I G ~ = 21,3+1,:3 kcal. ruol

AHkin = +0,7 kcal' mol-1

AGtin = 1,6 kcal. mol-'

139 8R 1 33,2

ti 0 8,72 1474, 13,2 I 615

12 13,6 1 8,s 781

20" 42,5&1,8 2,7 2280k 70

y948 1 I:, 21,o 5 , s

Eah = 2Y,7c l ,Okcal . 1r10lk' Eaa = 22,2+0,8 kcal' mol-' AHf = 21,7&0,8 kcal. nlolk' AH+ = 23,13=0,9 kcal. mol-' dHkin = 1,4 kcal. mol-'

11

h

h

AS* = 1 , 3 ~ 0 , 2 ~ a l ~ m o l - ~ ~ K - ' AS+ = 4,6~0,6cal .mol- '~K- '

4 0 i = 22,7+ 2 kcal . mol-' 3 AG,* = 20,5+1,2 kcal. inol-' AGkin = 2,2 kcal. mol-'

t.ration der freien HaIogenidioncn wird im Verhahis dam groB gewLhlt (0,l-1 m), so daB sie sich wahrend des Austanschvorganges praktisch nicht andert. Die Reaktion ist daher von pseudo-erster Ordnnng. Wie bei der Hydrolyse ergcben sich exponentielle Anderungen der Extinktion und bei Auf- tregung von In dE gegen t Geradcn mit der Steigung k'a,. Diese Konstante von pscudo-erster Ord- nimg hangt nach

k, = ka/[S-] (3) ron der Halogenidionenkonzcntration ab. In Tab. 2 ist am Beispiel der J-- iind C1--Anation gezeigt, daB k, innerhalb der gewahlten Grenzen tatsiichlich konstant ist. I n Tab. 1 sind die kinetischen Daten und die daraus abgeleiteten thermodynaniischen GriiBen fur die Clk-, Br-- und J--Anation


von [OsJ,(H,O)]- zusammengestellt. Nach GI. (1) werden die Gleichgewichtskonstanten Kkin und durch Differenzbildung zwischen dendH*- bzw. dG*-Werten fur die Hydrolyse bzw. AnationdHkin

Abb. 1 Aquotisierung von [0sJJ2- zu [OsJ,(H,O)]- in 0,5 m HCIO, bei 0°C

70 20 30 Go th in] - 60

Abb. 2 Logarithmische Auftragung der Extinktionsdifferenzen AE gegen die Zeit nach GUGGENHEIM [3] fur die Aquotisierung von [0sJ,J2- in 0,5 m HCIO, bei verschiedenen Temperaturen

11'


Tabelle 2 Geschwindigkeitskonstanten kaund ka gem58 G1. (3) fur die J-- bzw. C1--Anation an [OsJ,(H,O)]- beiversehie- clenen Ligandkonzentrationen in 0,5 m HClO, bei 12OC

J--Anation C1--Anation fJ-I k' . lo' ka. 10' [Cl-] kg. 10' ka . 10'

[mol . 1-l) [5-'1 [1. mol-' . s-I] [mol.. l-l] 1s-11 [l . mol-' . s-'1

0 , 1 78 780 0,25 33,O 132

0,4 30 1 753 0,5 64,5 129 092 155 775 0,375 48,2 120

0 3 615 768 0,75 98,3 131

[OsJ,(H,O)]- a l s Z w i s c h e n p r o d u k t b e i m H a l o g e n a u s t a u s c h . Die Li- gandensubstitution in Hexahalogenokomplexen kann entweder durch direkten Austausch gegen freie Halogenidionen oder als Parallelreaktion dazu in zwei Folgeschritten uber die Hydrolyse und Halogenid- Anation erfolgen. Fur die hier nlher behandelten Komplexe gilt das Reaktionsschema :

Fur eine Losuiig der Ionenstarke p rn 0,5, die 0,s m an [OsClJJ-, 0 , l m an J-- und 0,5 m an Hf-Ionen ist, gelten fur 3°C die Konstanten k,, = 2,16 - 10-4 s-1 und k i = 21,7 . loa4 s-l.

Unter der Annahme, daB die Substitution ausschlieBlich uber den Hydrolyse- weg verlauft, l a B t sich die Konzeritratioii des Zwischenproduktes c,, in Abhangig- keit von der Zeit nach folgender Gleichung berechnen :

"h

ka - kh C h . = co - (e-kh't - e-ka't).

Aus der 1. Ableitung, die = 0 gesetzt wird, ergibt sich der Zeitpunkt der hochsten Konzentration an [OsJ,(H,O)]- nach t,,, = 19,7 min, die sich zu 7,6% errechnet.

Fur den direkten spektrophotometrischen Nachweis des Aquokoinplexes eignen sich solche Wellenlangen, wo das Angangs- und Endprodukt isosbestische Punkte besitzen, aber das Zwischenprodukt eine abweichende Absorption zeigt. Wahreiid bei direkter Substitution die Extinktion unverandert bleibt, muB sie eich beim Auftreten des Zwischeiiproduktes proportional zu dessen Konzentration andern. Abb. 3 zeigt die Absorptionsspektren der drei beteiligten Komplexe. Von den 5 isobestischen Punkten des Paares [OSJ,]~-/[OSC~J,]~- weist der bei 507 nm die relativ groI3te Extinktionsdifferenz zum Spektrum [OsJ5(H,0)]- auf. Durch Skalenspreizung la& sich der Effekt vergroaern.

In Abb. 4 sind die unter den angegebenen Versuchsbedingungen gemessenen Extinktionswerte in Abhangigkeit von der Zeit wiedergegeben. Wie erwartet, tritt nach etwa 20 min ein Maximum auf. Die Auswertung ergibt, daB [OsJ,(H,O)]- dann zu etwa 5-674 vorliegt. Sein Anteil bleibt damit nur wenig unterhalb des theoretischen Wertes von 7,6%.


‘OSJS

I

Abb. 3 zentration

Absorptionsspektren von [OsJ,]*-, [OSCIJ~]~- und [OsJ,(H,O)]- in Losungen gleicher Kon-

Abb. 4 der Umu.andlung von [OSCIJ,]~- in [ O S J ~ ] ~ -

Anteil des Zwischenprodukts [OsJ,(H,O)]- in Abhangigkeit von der Reaktionszeit wahrend


3. Hydrolysegleichgewichte

Die Gleichgewichtskonstante kann nach G1. (2) auch aus den im Hydrolyse- gleichgewicht vorliegenden Konzentrationen berechnet werden. Die Konzentra- tion der freien Liganden wird durch Einwaage vorgegeben. Sie andert sich wegen der kleinen Gesamtkonzentration der Komplexe praktisch nicht. Mal3gebend ist das Konzentrationsverhfiltnis zwischen dem Hexahalogeno- und dem Penta- halogenoaquokomplex. Von diesen sind die Absorptionsspektren bekannt [4, 51.

Da sich beide ineinander umwandeln und diese die einzigen farbigen Spezies in der Losung sind, lassen sie sich spektrophotometrisch bestimmen. Die Kurvenanalyse der digitalisierten und auf Loch- streifcn gespeichrrten Absorptionsspektren mit Hilfe eines Rechenprogramms ergibt bessixr reprodu- zierbare Werte als die graphische Auswertung.

Gleichgewichtseinstellung. Zur Absicherung, daB das Gleichgewicht wirklich erreicht wird, wird die Einstellung sowohl uber die Aquotisierung als auch durch Anation vorgenommen. Dazu werden Losungen der reinen Hexahalogenokomplexe bzw. des reinen Aquokomplexes in 0,s m HCIO, mit Losungen der entsprechenden Halogenide vereinigt, so daB danach die Komplexkonzentration stets 0,8. 10-4 m, die Ligandenkonzentration 0,006--0,l m und die Ionenstarke etwa ,u = 0.5 ist.

Die grobe Einstellung des Gleichgewiclits erfolgt bei Zimmertemperatur innerhalb von 10 min (etwa 6 Halbwertszeiten). Danach wird auf die gewunschte Versuchstemperatur thermostatisiert und bei den genannten Wellenl&ngen die Extinktion registriert. Wenn sich diese nicht mehr andert, wird das Absorptionsspektrum der dann im Gleichgewicht befindlichen Losung aufgezeichnet.

Die sich fur verschiedene Ligandionenkonzentrationen bei 3 "C in 0,5 m HC10, ergebenden Gleichgewichtskonstanten K,, sind in Tab. 3 zusammengestellt. Aus den Mittelwerten ze, lal3t sich nach

- dGe, = -RT In Keg

die freie Reaktionsenthalpie berechnen.

Tahelle 3 AHe,, nach GI. (7).

Gleiehgewichtskonstanten Keq far die Hydrolyse gemaB GI. (2) bei 3OC in 0,5 ni HClO,. AGeq narh G I . ( 6 )

~ ~ ~~ - [OsCIJ,]'- + H,O z 0,109 643 36,5 6,O Keg = (6,4&0,7) . lo-* niol. 1-' IOsJ,(H,O)I- + Clk 0,0764 55,6 44,4 6,1

0,0448 39,4 60,O 8,9 dGeq = 1,5+0,1 kcal' iiiol-.' 0,0266 28,7 71,3 6,6

[Br-I [OsBrTJ- [Os.JdH,O)]- Keq . 10' [Illol ' 1-11 [yo] [%I [mol . I-']

AHeg = -1,7*1,2 kcal ' iuuIk1

- [OsBrJ,]*- + H,O z 0,065G 60,4 39,6 4,:1 Keg = (4,8&0,6) ' lo-' I I IOI. 1-' fOsJ,(H,O)I- + Br- 0,0403 46,2 63,8 4,7

0,0103 16,5 83,s 5,2

[J-I [Os.Je12- [OsJdH,O)]- Kcq 10* jl1lOl ' I-'] IT"] [%I [mol . I-']

0,0198 28,4 71,6 5,0 d G e Q 1,7+0,2 kcal . mol-'

AHeq = +0,8+0,6 kcal nm-'

- 10sJelz- + H,O Z 0,040 58,5 41,s 2,P4 Keq = (2,73&0,2). lo-' I I I O ~ . I-' [OsJ,(H,O)l- + J- 0,040 60,O 40,O 2,67

0,0296 51,3 48.7 2,81 A G , , 2,0f0,1 kcal. mol-' 0,0097 26,l 73,9 2,78 0,0057 18,O 82,O 2.60 AH," = 1.4 + 0.7 kral I ~ I I I - ~


R e a k t io ns e n t ha1 p i e n. ,411s der Temperaturabhangigkeit der Gleichge- wichtshnstanten ergibt sich die Reaktionsenthalpie AH,, nach folgender Glei- chung :

Bei Auftragung von In K,, gegen 1/T ist die Steigung der Geraden dH,,/R. Wird die Teniperatur einer Losung schnell um einige Grad getindert, so stellt sich entsprrchend

dern neuen Gleichgewichtszustand innerhalb von etwa 10 min ein anderer konstanter Extinktionswert ein. Obwohl nur ein kleiner Temperaturbereich in Frage kommt und die geringen Extinktionsande- rungen stark streuen, ergeben sich dHea-Werte, die in der GroDenordnung rnit den ~ lH~~,~-JJ ' e r ten ubereinstimmen, die sich ails der Differenz iler AH*-Werte fur die Hydmlyse und Anation ergeben, Tab. 1.

4. Diskussion W-ie der Vergleich zeigt, ergibt sich eine gute Ubereinstiiiimung der thermo-

dynamischen GroBen, die entweder aus den kinetischen Daten der Aquotisierung und Anation. Tab. 1, oder am den Hydrolysegleichgewichten, Tab. 3 berechnet werden. Aus den Gleichgewichtskonstanten folgt, da13 die Hexahalogenokomplexe um 1-2 kcal/mol stabiler als [OsJ,(H,O)]- sind. In Ubereinstimmung mit Unter- suchungen an gemischten Hexahalogenokomplexen nimmt die thermodynaniische Stabilitat in der Reihe [OSC~J,]~- < [OsBrJ,I2- < [0sJ,l2- zu [6]. Hinsichtlich des kinetischen Verhaltens gilt die entgegengesetzte Reihenfolge, d. h. durch die Aufnahme von Br und C1 verstarkt sich der inerte Charakter. Der dadurch ver- langsamte hydrolytische Angriff erfolgt stereospezifisch an den kleineren Halogen- liganden, deren Bindung an das 0s durch den grofjeren trans-Effekt des J ge- lockert ist. Auch die Anation ist um so mehr gehemnit, je kleiner das eintretende Halogenidion ist. MaBgeblich dafur ist die mit abnehmendem Ionenradius zu- nehmende Hydratation der freien Halogenide, die gegeniiber der Wechselwirkung zwischen Ligand und Zentralion immer mehr an Bedeutung gewinnt. Das erklart, warum sich in waariger Losung in Hexahalogenokomplexen die Liganden nicht durch F- substituieren lassen [7, 81.

Die Beteiligung der Wassermolekeln an Ligandenaustauschprozessen ist durch den direkten Nachweis des Monaquokomplexes als Zwischenprodukt in verdunnten Losungen erbracht worden. Das in Abb. 5 dargestellte Reaktionsprofil verdeut- licht, dafj die Stabilitat des Aquokomplexes nur wenig kleiner als die der Hexa- halogenokomplexe ist . Die gegeniiber den Hexahalogenokomplexen um eine Ein- heit geringere Ladung des Aquokomplexes begunstigt die Anation.

Die Abhangigkeit der Halogenaustauschgeschwindigkeiten von der Konzen- tration der Halogenidionen in konzentrierten Losungen, in denen die Aktivitat des Wassers stark erniedrigt ist, spricht aber dagegen, daB der Ligandenaustausch ausschliefjlich uber einen Aquokomplex als Zwischenprodukt verlauft [9, 10) Offenbar sind beide in G1. (4) aufgezeigten Wege moglich. Der .stereospezifische Verlauf der Ligandenaustauschprozesse weist auf einen assoziativen Mechanismus


hin [ll]. Ob der direkte Weg oder der Umweg uber ein Zwischenprodukt beschrit- ten wird, hangt von den Konzentrationsverhaltnissen in der Losung ab. In konzentrierten Losungen durfte der direkte Austausch vorherrschen, wahrend bei Ver- dunnung zunehmend die konkurrierende Reaktion uber den Aquokomplex an Bedeutung gewinnt.

I

1 Reakfionskoardinnre -

Abb. 5 Zwischenprodukt [OsJ,(H,O)]-

Potentialdiagramm fur den Ligancleriaustausch [OSCIJ~]~- + J- + [OsJ,]2- + C1- mit dem

Der Deutschen Forschungsgemeinscliaft nnd den1 Fonds der Chemie danken wir fur die Unter- stiitzung unserer Arbeit.

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Bei der Redaktion eingegangen am 12. Nai 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. IT. PREETZ und U. DIETL, Inst. 1 . Bnorg. Chemie d. Univ.. D-'1301) Kid, Olshausenstr. 40-60