306 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

Eisen. L. SOM1HER und Z. ~OLAI~IK 1 beriehten fiber die Anwendbarkeit yon Triphenylmethan/arbsto//en als komplexometrischen Indicatoren [i~r die Eisen(IIIj- titration. Die Farbstoffe Eriochromcyanin R (I) und Chromazurol S (II) geben bei der Eisentitration (p~ 2--3) mit J~thylendiamintetraaeetat]6sung (ADTA. L6sung) sehr scharfe Farbumschliige yon Violett (I) bzw. Blau (II) nach Orange und die Titrationsergebnisse Mind gut reproduzierbar. Bei Aluminon erfolgt der Farbfibergang allmAhlieh, bei Eriochromgeranol R ste]len sieh die Gleichgewiehte langsam ein, bei Trinaphthylmethan]arbsto]]en ist der Farbfibergang nicht zu erkennen. Der bestgeeignete Indicator zur Eisentitration ist I, aber such dieser ist weniger selektiv sis die frfiher untersuchte I(ojis~ure 2. Die Titration wird durch sehr v ide Metallionen gest6rt. Ohne wesentliche StSrung verl~uft die Eisenbestim- mung in Gegenwart yon A1B+,Ce 3+, Co 2+ , Pb ~+, Zn ~+, U022+ , NHt + . In Gegenwar~ yon Ti t+ oder Ce B+ kann man bei p~ 1,2 titrieren. - - Aus/i~hrung. Man neutralisiert 20--30 ml der Eisenl5sung (die 5--20 mg Fe enth~]t) mit Ammoniak oder Natrium- acetatlSsung, ffigt 10--20 m] PufferlSsung (p~ 2--3) und 5 Tropfen 0,5%iger w~iB- riger LSsung yon I fSr je 20 ml LSsung zu, erw~rmt uuf 60 ~ C (in Gegenwar~ yon Co 2+ auf 95 ~ C) und ti tr iert mit 0,01--0,05 m ADTA-L5sung auf Hellorange.

A. ~URTENACKER L. JA~KOVZTS B ffihrt die ma/3analytische Bestimmung yon Eisen(III)-ionen

durch Titration mit Tripolyphosphat]Ssung bei I0~ 2--2,5 aus 4. Tripo]yphosphat wird dutch Sehme]zen und l~ngeres Erhitzen yon 51 g Natriumhexametaphosphat und 133 g Natriumpyrophosphat erhalten. Als Mai]lSsung dient eine 0,01 m LSsung, als Indicator Variaminblau; t i triert wird auf farblos. Konzentriertere Mal3lSsungen kSnnen nicht verwendet werden, weft Zersetzung eintritt und die Zusammen- setzung der entstehenden Komplexe veritnderlieh ist. Die MaB15sung wird tropfen- weise zugegeben, um der Kemplexbildungszeit zu genfigen. Mit Ausnahme der Alkali-Ionen st5ren beinahe alle Metall-Ionen. Das Titrationsverfahren wird an Stelle des viel kostspieligeren komplexemetrisehen Veffahrens empfohlen.

J. P L A ~ Kobalt~ Nickel J. M ~ T ~ K und V. H o v o ~ A 5 besehreiben ein colorimetrisches

Bestimmungsver]ahren/i~r Kobalt, das auf der Bildung des Kobalt(III)-komplexes mit ~-Furilmonoxim bei p~ 8--9 beruht. In L5sungen mit Kobaltmengen bis zu 200 #g Co erreicht die gelbe bis orangerote LSsung in etw~ 10 min ihr Farbmaximum. Beim folgenden Ans~uern auf p~ 1--2 bleibt der einmal gebildete Kobaltkomplex unver~ndert, w~hrend etwa gleichzeitig vorhandene Komp]exe yon Fe e+, l~i 2+, Cu e+ usw. schon bei p~ 3--4 zerfallen. Der Kobaltkomplex kann aus der sauren LSsung dureh eine Reihe yon organischen LSsungsmitteln (CttC1B, CHC12.CH~C], C2HaC12, C~ttsBr ) ausgesehfittelt werden [CC]t, C6Ht(CItB)~, C6H 5 - CH3 sind unge- eignet]. In der Chloroforml5sung besitzt der Komplex ein Absorptionsmaximum bei 395--415 m#. Die Farbe ist 1--2 Std best~indig, das B ~ n s e h e Gesetz ist im Kon- zentrationsbereieh 1--200 /~g Co/25 ml erffillt. Von Fremdmetallen st5ren die leicht hydrolysierbaren (Sn ~+, Sb B+, Bi B+ usw.), die man am besten dutch F~llung mit H~S entfernt, ferner stSrt Pd, das mit Zn metallisch gef~llt und entfernt Wird. Fe B+ und 2;1 a+ werden mit l~aF maskiert. Ohne zu st5ren, k5nnen l~i ~+, Cu ~+ in 100~achem,

t Chem. Listy 50, 1445--1449 (1956) [Tsehechiseh]. Univ. Brno (Brfinn) ~SR. S o ~ , L., u. Z. KOLAi~K: Chem. Listy 50, 1323 (1956); vgl. diese Z. 156,

153 (1957). a Magyar K~miai Folydirat 62, 191--195 (1956) [Ungarisch]. (Mit dtsch. Zus.fass.)

Techn. Univ., Budapest. t Siehe such L. JANKOViTS, Magyar K~miai Foly6irat 60, 365 (1954); vgl. diese

Z. 149, 138 (1956). Chem. Listy 50,1450--1455 (1956) [Tschechiseh]. Chemisehe Hochsehule Prag.

Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe 307

Cr 3+, Mn ~+, Zn 2+, Erdalkali- und Alkali-Ionen in 1000fachem UberschuB zugegen sein. - - Aus]iihrung. Man tSst des zu untersuchende Material (Stahl, technisches Nickel, Pyrrhotin usw.) in der passenden Siure (Salzs~ure, KSnigswasser) oder sehmelzt oxydierend und zieht die Schmelze mit S~ure aus. Die sauren LSsungen bringt man nach Zusatz yon etwa 0,5 g I(C1 zur Trockne, n immt mit Wasser atff und filtriert in einen MeBkolben. Eine h6chstens 200/~g Co (in Gegenwart yon Ni e§ und Cu ~+ h6chstens 100 #g Co) enthaltende Abnahme bringt man mit Alkalflauge auf p~ 5--6 (Indieatorpapier) and setzt 20 ml ges/itt. NaF-L6sung und 5 ml 10~o iger L6sung yon ~-l~urilmonoxim in Pyridin zu (wodurch man auf PE 8--9 kommt). Naeh 10 min s/~uert man mit 15--20 ml Salzsiure (1 : 1) an and schiittelt zweimal mit je 12 ml Chloroform aus. Die vereinigten ChloroformlSsungen werden, welm notwendig, dutch Zugabe yon 1 ml Pyridin geklirt , dann im 25 ml-Megkolben mit CI-IC13 zur Marke aufgefiillg und unter Verwendung yon Blaufllter photo- metriert. Die relativen Bestimmungsfehler betragen maximal 2~2,5~ . - - Ein gegeniiber Literaturangaben verbessertes tterstellungsverfahren fiir ~-Furil- monoxim ist in der Originalarbeig besehrieben.

M. Ko l ' i~ IOi und J. DOZE~aL i zeigen, dab Kobalt mit Cyanoferrat-(III)- 16sung in Gegenwart yon Aminoessigsi~ure (Glycin) bei pi~ 9,5--12 scharf poten- tiometrisch titriert werden kann. Die Methode hat gegeniiber &hnlichen Me- thoden, bei denen in Gegenwart yon Ammoniak oder A~hylendiamin titriert wird, den Vorteil, dab der Kobalt(II)-glyeinkomplex vollkommen luftbestindig ist und aueh beim I)urchleiten yon Sauerstoff durch die L6sung selbst bei 60--70 ~ C nicht merMich oxydier~ wird. Eine inerte Atmosphire ist also bei der Co-Bestimmung entbehrlieh. 5 mg Co kSnnen im oben angegebenen pE-Bereich in Gegenwar~ der mindestens 10faehen Menge Glycin in einem Volumen von 50---80 ml sehr scharf, in 250--300 ml noch hinreiehend genau titriert werden. Von Fremdstoffen wirken die Chloride, Sulfate und Nitrate der Alkalien und des Ammoniums selbst in hohen Konzentrationen nicht stSrend. Aueh grebe Mengen Fluorid, Pyrophosphat, Tartrat, Citrat, Ni 2+, CV+, Me6+, WG+, Vs+, Cu2+, Zn2+, As~+, ASS+, Cd2+, Be2+, Ca2+ st6ren nieht. In Gegenwart yon Cyanid oder ~thylendiamintetraaeetat muB in inerter At- mosphere gearbeitet werden. St6rungen dutch bis zu etwa 60fache Mengen Eisen k6nnen durch Zugabe yon Pyrophosphat oder Tartrat beseitigt werden. Mangan stSrt sehr. Doeh k6nnen kleine Co-Mengen (bis 10 rag) neben der bis zu 2 faehen Menge Mn bestimm~ werden, wenn man das Mangan (lurch 5--10 rain langes Durchleiten yon Sauerstoff dutch die alkalisehe glycinhaltige L6sung ausf/~llt. Der Niederschlag beeintr~chtigt die Co-Titration nieht. - - Co-Bestimmung in Nickelnitrat. Man lSst 5 g Ni(N03) 2 �9 6H20 in 50 ml Wasser, gibt 3 g Glycin zu, bringt mit 10~oiger Na- tronlauge auf p~ 10 und titriert potentiometriseh mit 0,01 n K3Fe(CN~)-LSsung. - - Co-Bestimmung in Legierungen. Man 15st etwa 80 mg Legierung (Co, W, Cr) in Perehlors~ure, verdamloft fast zur Troekne, verdiinnt mit Wasser auf etwa 50 ml, gibt 0,5 g Glyein und 10~oige Natronlauge bis p~ 10 zu and titriert mit 0,1 n K a Fe(CN)6-L6sung. - - Bestimmung ira Stahl. Man verdampft die LSsung yon 0,5 g Stahl in Perchlors/~ure fast zur Trockne, fiillt mit Wasser auf 100 ml auf, versetzt 50 ml devon in einem zweiten t00 ml-Kolben mit BaCO3-Aufschlimmung, fii l l t mit Wasser auf, und filtriert. 50 ml des Filtrates werden mit 0,5 g Glycin versetzt alkaliseh gemaeht und naeh I)urehleiten yon Sauersr titriert. - - Co-Bestimmung in einem Erz. Man 15st 1 g Erz in Salpetersiure, raucht mit Schwefelsiure ab, nimmt mit verdiinnter Salzsaure auf, f i l l t Eisen mit Bariumcarbona% ftillt auf 250 ml auf und fiihrt die Co-Bestimmung in einem aliquoten Teil des Filtrates durch. A. KV~E~aCKER

i Chem. Listy 50, 1225--1231 (1956) [Tsehechiseh]. Univ. Prag (CSR). 20*

308 Berieht: Analyse organiseher Stoffe

A. M. Gnaw51 beschreibt ein chromatographisches Adsorptlons-Fiillungsver]ah- ren zur Trennung yon Nickel und Kobalt mit Dimethylglyoxim. Das Verfahren kann als Reinigungsverfahren fiir Co-Salze (yon geringen ~i-!VIengen) sowie als Nachweisverfahren fiir Ni und Co im Gemiseh ihrer Salze dienen. Zur Reini- gung der Co.Salze yon geringen Ni-Mengen wird aktivierte Birkenkohle (K5rnung 0,2 mm) mit Dimethylglyoxim (H2Dm-Pulver) im Verhi~ltnis 10:1 vermischt und mit der halben bis ganzen l~Ienge an unvermisohter Kohle unterschiohtet. Beim Aufgiel]en der KobaltlSsung erseheint Co sehr bald im Filtrat, w~hrend Ni erst nach Verbraueh yon ~ 20 ~//o des H2Dm im Ffltrat auftritt, der ~qutzkoeffizient ist dem- naoh (bei 2--3% ~qi-Gehalt) 0,2. Oxydationsmittel (NO~-, S~Os 2-) stSren oder ver- hindern die Trennung. - - Naehweis yon N i und Co im Gemiseh. Die S~ule besteht hier aus einem Gemisch yon 1 Teil H~Dm mit l0 Teilen Aluminiumoxyd fiir chromatographische Zwecke. Wesentlich ist das Anfeuchten des Al-Oxyds, well sonst Co ungehindert hindurchgeht. Das entwickelte Chromatogramm besteht aus der rosaroten Ni-Zone und der gelben Co-Zone; die letzte verbreitert sich beim Nachwasehen mit Wasser rasch und scheint aus 2 Co-Zonen zu bestehen. ]]in Zusatz von Na-Aeetat oder NI-I 3 ist fiir den Nachweis beider Elemente nicht efforderlich. Redoxstoffe, wie Na2S20a und (NHa)~S20 s stSren oder verhindern den ~achweis. Im gfinstigen Falle kann man bis hinab zu 0,4 #g Ni in einer Verdfinnung yon 1 : 250000 bei fast 4000fachem Co-(~berschu] nachweisen, desgleichen gelingt der Nachwois yon 2,9 #g Co in der Verdiinnung 1:34500 neben dem 500fachen Ni-Uberschu~. Mit diesem Verfahren kann Co auch yon Cu getrennt werden. A.v. W~Le~RT

III. Analyse organiseher Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Die Bestimmung geringer Mengen Methanol in Anwesenheit yon Aldehyden odor leieht oxydierbaren Stoffen nach FIsc]~E~2unter Verwendung der Diazoreaktion wurde yon Y. TAKAu CIr. KU~ATA und K. E~o~o~o 3 untersucht. Es wird eine analytische Apparatur empfohlen und die Bestimmung yon Methanol in Formalin oder Aoeton bzw. in nichtw~Brigen L5sungsmitteln unter Verwendung eines Dis- pergierungsmittels und Dioxan beschrieben. ]-~ILDEGARD PLUSKAL

Identifizierung yon Dialkylsulfiden (Thio~ithern). M. VESnfiA, J. GAsPA~Id, D. ~NOBL und M. JU~ESE~: 4 untersuchen in der vorliegenden Mitteilung 5 die Eig- nungde r Additionsprodukte mit Quecksflber(II)-ohlorid fiir Zwecke der Identifi- zierung. 28 Thio~ther mit den Alkylen C1--C 4 (mit Ausnahme yon tert. Butyl-Deri- vaten) wurden hergestellt, ihre physikalischen Eigenschaften und die Sehmelz- punkte ermittelt sowie die M5glichkeit der Identifizierung dutch Pulver-RSntgeno- gramme untersuoht. Das Ergebnis der Untersuchnngen ist, dal~ sich die Additions- produkte einfaoh und rasch darstellen und gut isolieren lassen, so wie es ]eieht

1 ~. anal. Chitin. 11, 437--441 (1956) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Inst. physi- ka]. Chem., Akad d. Wiss. UdSSR.

2 F~SC~E~, W. M., und A, SC~DT : Ber. dtsch, chem. Gee. 59B, 679 (1926). 3 Jap. Analyst 5, 4491452 1956 [Japanisch]. (Naeh engl. Zus.fass. refer.) Mit-

subishi Rayon Co. nnd Tokyo Coil. of Sci. a Chem. Listy 50, 770--778 (1956) [Tschechisch]. Collect. czechoslov, chem.

Commun. 21, 1284--1294 (1956). Forseh.-Inst. organ. Synth. Pardubioe-Rybitvl. 5 Frfihere Mitteilungen fiber die Identffizierung yon Thio~thern yon ]~. JV~ES~K,

M. VESEI~A U. Mitarb. vgl. diese Z. 143, 68 (1954); 144, 436 (1955); 154, 373 (1957).