EinleitungStammbäumeRohstoffe im Wandel der Zeit
Übersicht
Nachhaltige Strategien zur ChemikalienherstellungSchlüsseltechnologien (Katalyse, Green Solvents)
Beispiele Fructose zu Milchsäure
Fructose zu Hydroxymethylfurfural
Zucker zu Polyolen zu Aldehyden oder Furanen
RohstoffeErdöl
GrundchemikalienEthylen, Propylen, p-Xylol
ZwischenprodukteEthylenoxid, Acrylsäure, Terephthalsäure
Wirkstoffe, Feinchemikalien, Erdöl
RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe, Raps
Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate, Lignin, Fette/Öle, Protein
ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,
Furandicarbonsäure
NaWaRos
Raffinerie, Steam Cracker
Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Glycerin,
Propylenglycol, HMF
The ChemisTree
bis 1800 Holz als
Brennstoff, Werkstoff,
Chemie (Reduktion von Eisenerz) 18 th. Jahrhundert: KohleVerkokung: Koks,
Steinkohlenteer, Kokereigas
Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit
OHO
H
OH
OH
OO
OH
HO
OH
OO
OH
OH
OH
OHHO
O
H
HO
H
HO
H
OHH
OH
O
H
O
H
HO
H
OHH
OH
O
H
O
H
HO
H
OH
OHHH
OH
Stärke
Cellulose
a-(1-4)
ß-(1-4)
Kohlenhydrate, 190 Mrd t/a (75 %)
OHO
OH
OH
HO
OH
a,ß-D-(+)-Glucose
Drei Strategien
1. Biomasseumwandlung durch
a. Biomassevergasung (trockene und feuchte Biomasse)-C(H2O)- ô CO + H2 ô -CH2-
b. Biomasseverflüssigung-C(H2O)- + H2 ô -CH2- + H2O
c. Biogasherstellung2 -C(H2O)- ô CO2 + CH4
2. Selektive Defunktionalisierung
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
2. ...die von der Natur erbrachten Synthesevorleistungdurch selektive und meist katalytisch durchgeführteDe- und Umfunktionalisierung von Nawaros zu nutzen.
Strategien
Fructose zu Milchsäure
Fructose zu Hydroxymethylfurfural
Zucker zu Polyolen,
Polyole zu Aldehyden oder Furanen
C6H12O6 - CO2
- H2O
HMF + 3 H2O
2 Milchsäure3 Methan + 3 CO2
2 Ethanol+ 2 CO2
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
2 Ethylen+ 3 H2O + 2 CO2
2 Acrylsäure+ 2 H2O
-H2O -CO2
C6H12O6
Partialoxidation+ O2, (- CO2)
Partial-hydrierung+H2, (-H2O)
+ H2 öSorbit C6H2(H2O)4 + 0 H2O
+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O
+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
Besser & Billiger & Schneller & Nachhaltiger
Katalyse
Triebfeder der Forschung und Entwicklung
greensolvents
Alternative Lösungsmittel (green solvents)
Überkritische Fluide
Ionische Flüssigkeiten
N NR1 R2
Cl-
gasförmig
fest flüssig überkritisch
374
22,1kritischerPunkt
Tripelpunkt
T / °C
p / MPa
0100
200300
400500200
400
600
8001020
30
40
50
60
70
80
90
εr
T / oCp / bar
5001000
1500
2000
0200
400600
800
10
12
14
16
18
20
22
24
pKw
p / barT / oC
Dielektrizitätskonstante
Dissoziationskonstante
Eigenschaften von nah- und überkritischem Wasser
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
D-Fructose
OO
HMF
COOH
O
Lävulinsäure
OHO
HO
OHOH
OH
D-Glucose
HO
O
Glycerinaldehyd
O
OH
1,3-Dihydroxyaceton
HO HO
O
O
Pyruvaldehyd
OH
O
HO
Milchsäure
O
OHAcrylsäure
HO
OHO
HO
OH
OHOH
D-Mannose
Beispiel green Solvents & Katalyse
4 % in H2O70 % in scAceton
4 % in H2O70 % in H2O mit MeSO4
Ester (Lsm.)
Polyester
Polylactid
Acrylsäure
chirale Produkte
1,2-Propylenglycol
Milchsäure, a sleeping giant
1-2 Mio. t/a Potenzial
Cargill-Dow-Polylactid-Anlage in Blair, Nebraska, USA300 Mio. $ Investition, 140 000 jato
Milchsäure
•fermentativ (Stand der Technik)•chemokatalytisch (?)
Milchsäure
OHO
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
2
FermenterGlucoseNährstoffe
Aussalzen Extraktion
CaSO4Bakterien
H2SO4
CaCO3 n-Butanol
Milchsäure-Extrakt
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
D-Fructose
OO
HMF
COOH
O
Lävulinsäure
OHO
HO
OHOH
OH
D-Glucose
HO
O
Glycerinaldehyd
O
OH
1,3-Dihydroxyaceton
HO HO
O
O
Pyruvaldehyd
OH
O
HO
Milchsäure
O
OHAcrylsäure
HO
OHO
HO
OH
OHOH
D-Mannose
Milchsäure
chemokatalytisch?
300 °C, 25 MPa und 400 ppm Zinksulfat
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 6
Verweilzeit [s]K
onze
ntra
tion
[mm
ol/L
]
FrucGlucPyrMSDAHMF
Umsetzung von Fructose in heißem Hochdruckwasser
O
OH
OH
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Verweilzeit / s
Um
satz
Fru
ctos
e / %
200 °C220 °C240 °C280 °C260 °C300 °C
020406080
100
1Glucose
Fructose
Glycerin-aldehyd
Dihydroxy-aceton
Umsetzung von verschiedenen Kohlenhydratenc0 = 1 %, 300 °C, 25 MPa, t = 30 s
400 ppm (g g-1) ZnSO4 in H2O
86%75%
48%42%
Dihydroxyaceton Propentriol Glycerinaldehyd
Pyruvaldehyd
Milchsäure
Fructose Glucose HMFk 1
k -1 k 2
k 3
k 4
k -4 k 5
k -5
k 6k 7
k 8
k-6 k-7
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120 140
Verweilzeit / s
Kon
zent
ratio
n / m
mol
L-1
FRC
GLC
GLY
DA
PYR
MS
HMF
C6H12O6
CO2Eliminierung
H2O Eliminierung
HMF + 3 H2O
3 Methan + 3 CO2
2 Ethanol+ 2 CO2
H2O-Eliminierung
O
OH
OH
OHOH
CH2OHOOH
CHO(H+)
- 3 H20
5-Hydroxymethylfurfural
O
OHO
O COOHHOOC
O
OHHO
O
NH2H2N
S RHO
OOOO O
OOO
O
O*
*
NH
OO
OHN
*
*
Folgechemie für HMF
Polyethylenfuranat (PEF)Aramid (vgl. Kevlar” )
O
OH
OHHO OH
OH
Stärke / Cellulose Saccharose / InulinZuckerrübe / Zichorie
OHO
OH
OH
OH
HO
(H+)(H+)
(H+)
enzymatisch
Rohstoffquellen für die Synthese von HMF
O
OHO
Die fünf tautomeren Formen der D-Fructose.
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
OH
OH
OHO
OHOH
OHOH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OHOH
OH OH
β-p
α-p α-f
β-f
Tautomeren-Verteilung von Fructose.
0
20
40
60
80
0 20 40 60 80 100
Acetongehalt / Vol.-%
Tau
tom
eren
vert
eilu
ng /
%alpha-pyranoidalpha-furanoidbeta-furanoidbeta-pyranoid
O
H2O Aceton
25 °C
O
36
44
53
6065
77
0
20
40
60
80
100
0 10 30 50 70 90
Acetongehalt / Vol.-%
max
. S (H
MF)
/ %
Selektivität zu HMF als Funktion des Acetongehaltes
180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure.
Acetongehalt / Vol.-%
S(H
MF)
/ %
3644
5360
65
77
77
48
56
78
0
20
40
60
80
100
Fructose Glucose Saccharose Inulin
max
. S(H
MF)
/ %
Aceton/Wasser (90:10), 180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure
HMF-Selektivität als Funktion des Eduktes
Fructose
S(H
MF)
/ %
Glucose Saccharose Inulin
78
5648
77
C6H12O6
Partialoxidation+ O2, - CO2
Partial-hydrierung+H2, -H2O
+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O
+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5
Zucker zu Diolen
HO
60 %
OH
HOOH
HOOH
HOOH
20 %
5 %
5 %
Rest (Methan, Alkohole)
OH
OH
10 %
Zuckerhydrierung
250 °C, 250 bar
Co-Cu-Mn-Mischkatalysator
Hydrierung von Kohlenhydraten
O
HO
HO
OHO
O
OH
HOOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHHO
OHHO
OHHO
OH
OH
OHHO
O
O
O
O
OHHO
O O
OH
+
OH
OH
O
Aldehyde
Furane
Pyrane
Dehydratisierung in nah- und überkritischem Wasser
Pinakol-Pinakolon-Umlagerung
CR1R2
OHCR3
OHR4 CR1
R2
OHCR3
O+
R4
HH
H2OH+
CR1R2
OHC
+R3
R4
C+
R1OH
CR2
R4R3
H+
C
R1
OCR2
R4R3
+ -
-1,2-Shift
1 2 3
4 5
OH
OH O+ H2O
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0 50 100 150 200 250 300
Verweilzeit/s
ln(c
(Edu
kt)/c
(Edu
kt)0)
400°C
380 °C
350°C
300°C
Ohne Zusätze
Kinetik der 1,2-Propandiol-Dehydratisierung
0
20
40
60
80
0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s
Um
satz
/ %
400 ppm NiSO4
400 ppm CuSO4
400 ppm ZnSO4
400 ppm MgSO4
ohne Zusatz
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s
Um
satz
/ %
10 mmol H+
400 ppm ZnSO4
ohne Zusatz
t / s
t / s
Einfluss von Elektrolyten
Ni2+
Zn2+
Zn2+
ohne
ohne
Cu2+
H+
MitNaSO4
kein Umsatz
320 °C340 bar
Ausbeute 80 %
0
100
200
300
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
C / mmol L-1
360 °C340 bar400 ppm (g/g) Zinksulfat
Beispiel: 1,2-Butandiol
OH
OH
O
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100Umsatz 1,2-Butandiol / %
Sele
ktiv
ität n
-But
yral
dehy
d / m
ol-%
experimentellmodelliert
HO
OHr1
O
r3
+ H2O
CO2 + CO + H2 + H2CO
r2 X
1 2
3
r r
r
A P XA Y
⎯⎯→ ⎯⎯→
⎯⎯→
360 °C, 340 bar, 400 ppm (g/g) Zinksulfat
1,2-Butandiol
S / %
U / %
m-Erythritol
0
2
4
6
8
10
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Kon
zent
ratio
n / g
L-1
m-Erytritol1,4-Anhydroerythritol
O
HO OH
+ H2O(S)
(S) (R)(R)
m-Erythritol 1,4-Anhydroerythritol
- H2OHO
OH
OH
OH
360 °C, 340 bar0,1 % (g/g) Zinksulfat