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LIGNOGLUE: Synthese von ligninbasierten Polymeren und deren Formulierung zu Klebstoffspezialitäten
Abschlussworkshop Förderschwerpunkt “Klebstoffe und Bindemittel”
19.09.2019 - Lydia Heinrich, Stefan Friebel, Christoph Funke, Hartmut Henneken, Rainer Jack, Daniela Klein, Matthias Konrad, Malte Mérono, Michaella Nunes
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AGENDA
Warum Lignin?
Vorteile und historischer
Kontext
Das LignoGlue-
Projekt
Klebt Lignin?
Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen
Polyurethan-Dispersionen
EPI-Klebstoffe
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Lignin: Ein ungehobener Schatz
◼ Enthalten in Bäumen und verholzten Gewächsen
◼ Größte Quelle an biobasierten Aromaten
◼ Nebenprodukt der Papierherstellung ohne materielle Nutzung
Warum Lignin?
Vorteile und historischer
Kontext
Phenolische OH: 3.8 mmol/g
Aliphatische OH:
2.6 mmol/g
COOH: 0.5 mmol/g
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Crestini et al., Green Chemistry, 2017
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Ligninklebstoffe in der Literatur: Holzwerkstoffe, Kondensationsharze
◼ Spanplatten:1,2
◼ Austausch des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit Ligninsulfonat
◼ Verbesserte Dickenquellung, aber längere Presszeiten
◼ 15 – 30%
◼ Furnierschichtholz (LVL):3
◼ 2:3 Mischung Lignin : Phenolharz
◼ Sperrholz:4
◼ 100% Austausch
◼ Viel vs.1Roffael et al., Holz als Roh- und Werkstoff, 19912Fliedner et al., Chemie Ingenieur Technik, 20103Fleckenstein et al., European Journal of Wood and Wood Products, 20174Kalami et al., Journal of Applied Polymer Science, 2017
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Warum Lignin?
Vorteile und historischer
Kontext
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Das LignoGlue Projekt Formaldehydfreie Klebstoffe
◼ 01.11.2015 – 30.04.2019
TV1: 22026114 TV2: 22004415 TV3: 22004515
Lastenheft Klebstoffe +
Lignin-screening
Synthese Lignin-
polymere
Formulierung in Klebstoffen
Prüfung der
KlebstoffeUp-Scale
Zielprodukte und Eigenschaften der Bindemittel
• (Reaktive) Schmelzklebstoffe
• Emulsionspolymere
• Polyurethandispersionen
• EPI-Klebstoffe
Das LignoGlue-
Projekt
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Das LignoGlue ProjektFormaldehydfreie Klebstoffe
◼ 01.11.2015 – 30.04.2019
Lastenheft Klebstoffe +
Lignin-screening
Synthese Lignin-
polymere
Formulierung in Klebstoffen
Prüfung der
KlebstoffeUp-Scale
Das LignoGlue-
Projekt
TV1: 22026114 TV2: 22004415 TV3: 22004515
Bindemittelsynthese mit Lignin als Baustein
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Das LignoGlue ProjektFormaldehydfreie Klebstoffe
◼ 01.11.2015 – 30.04.2019
Lastenheft Klebstoffe +
Lignin-screening
Synthese Lignin-
polymere
Formulierung in Klebstoffen
Prüfung der
KlebstoffeUp-Scale
Das LignoGlue-
Projekt
TV1: 22026114 TV2: 22004415 TV3: 22004515
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Untersuchung der Auswirkungen von Lignin auf die Klebeigenschaften
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50
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200
250
20 40 60 80
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sitä
t (P
a*s)
Temperatur (°C)
Viskosität vs. TemperaturLigningehalt (%)
30,5 25
17,5 12,5
◼ Ringöffnungs-polymerisation von Lignin mit ε-Caprolacton
◼ Variation des Ligningehalts
◼ Einsatz als 2K-PU Klebstoff ohne weitere Formulierung
Klebt Lignin?
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Variation des Vernetzergehalts
◼ Gute Eigenschaften ab 10% Isocyanat Vernetzer
1,5-Pentamethylenediisocyanate Trimer (PDI) (m%)biobasiert
5 10 15 20 252
Klebt Lignin?
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Auswirkung des Lignins auf die Klebkraft
◼ 20% PDI Vernetzer
◼ Mehr Lignin = Mehr Kraft
12,5 15 17,5 20
Ligningehalt der Lignincaprolactone (m%)25
Klebt Lignin?
Ja! Es klebt.
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Einfluss der ViskositätMikroskopische Analyse der Klebfuge
◼ Nicht genug Lignin: Klebstoff dringt zu sehr in das Holz ein
◼ Zu viel Lignin: Aushärtungsreaktion ist zu schnell
Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen
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Test des 2K-PUs bei Hitze und Wasser
◼ Hydrolysebeständigkeit ist gut, aber der Klebstoff versagt bei höheren Temperaturen
◼ D2 (Kaltwasserlagerung) bestanden: 8,7 N/mm2
◼ D4 (Heißwasserlagerung) nicht bestanden: 1,7 N/mm2
D2 D4
Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen
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Ligninderivate in radikalischenEmulsionspolymerisationen
◼ Einsatz als Emulgatoren, Ersatz für Polyvinylalkohole
◼ Vortest mit Vinylacetat als Monomer: Keine radikalische Polymerisation möglich
◼ Freie Phenolgruppen
mit inhibierender Wirkung?
◼ Reduzierung der OH-Zahl nicht ausreichend möglich
Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen
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SE
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Ligninderivate in (reaktiven) Schmelzklebstoffen
◼ Weiter Bereich von Viskositäten möglich, aber Schmelztemperatur nicht ausreichend hoch für Schmelzklebstoffe
◼ Senkung der OH-Zahl nicht ausreichend möglich für eine kontrollierte Aushärtung
0
200
400
600
800
1000
1200
55 65 75 85 95 105 115 125 135
Vis
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sitä
t(P
a*s)
Temperatur (°C)
Viskosität vs. TemperaturScherrate 1,4 s-1
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40
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75 95 115 135
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sitä
t(P
a*s)
Temperatur (°C)
Zoom
Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen
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Polyurethandispersionen auf Basis von Lignin
◼ Umsetzung von Lignincaprolactonen oder Ligninpolyethern mit Diisocyanat und internem Stabilisator
◼ Hohe Ligninfunktionalität:Niedrige Isocyanatmengensind notwendig, um Gelierung zu vermeiden
◼ max. 1:0,3 OH:NCO
Polyurethan-Dispersionen
Neutralisierung
Dispergierung in Wasser
Entfernung des Lösemittels
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Polyurethandispersionen auf Basis von LigninPolyurethan-Dispersionen
Versuch Vorprodukt Feststoff Viskosität
Nr. Lösemittel % 23°C, mPa*s
4996 100% 20 15
5048 47% in THF 34 15
5199 60% in THF 50 110
5312 75% in NMP 50 200
5320 75% in NxG 50 235
4996 5048 5199
◼ Stabilitätstest LUMifuge
◼ Verdünnung und Feststoffgehalt◼ Filmbildung auf PVC
4948 (Rezeptur wie 4996)
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%
Position (mm)
Probenbehälter
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Ligninderivate in EPI-Klebstoffen
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◼ Emulsion Polymerisation Isocyanate (EPI) – Klebstoffe
EPI-Klebstoffe
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Ersatz von VAE und PVOH:
12,5%, 15%, 100%
Ligninpolyether
Optimierung des Verfahrens:
◼ Anpassung der Viskosität
◼ Dispergierapparate
◼ Scherraten und Temperatur
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Formulierung in EPI-Klebstoffen
◼ Lösemittelkompatibilität – Hansen Parameter Test
◼ Alle lösen sich in: NMP, Benzylalkohol
◼ Keines löst sich in: DBE, Triacetin, DPM, Orangenterpene, N-Propylacetat, Isopropanol, IRIS
EPI-Klebstoffe
Ligninderivat Typ PPCa CyHb MEKc Aceton DAAd Toluol Loxanole
121-E PE - - - - + - -
127-A PE + + - - - - -
111-B PE + + - - + - +
120-A PE + - - - - - -
122-A PE - + - - + - +
107-D L-CL - + + + - + -
143-A PE-Ester + + - + + - +aPropylencarbonat, bCyclohexanon, cMethylethylketon, dDiacetonalkohol, eMilchsäuredimethylamid
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Performance der Lignin EPI-Klebstoffe
◼ EPI-Klebstoff mit 15% Ligninderivat besteht D1 (trocken) und D4 (nass) Prüfung
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EPI-Klebstoffe
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◼ Mit PMDI Vernetzer gehärtet
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Ausblick
◼ Anwendungen, die keine exakte Funktionalität benötigen
◼ Homogene Einarbeitung ist eine Herausforderung
◼ Interessanter Rohstoff und Potential für Klebstoffe ist bestätigt
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!