C. Mahr u. I-I. Ohle : Maßanaly$ische ]3es~immmlg von Chlorat u. Broma$. 389

II . B e t r i e b s t o n e r d e .

Lfde. Nr. l~hodanmethode Sulfidme~hode

0,056% Fe20 a

0 ,046% ,,

o ,o51% ,,

o , o ~ % ,,

0,056% Fe20 a

o ,oõo% ,,

o,o~5% ,,

0 ,044% ,,

I I I . T o n e r d e h y d r a t .

Lfde. Nr. Rhodanmethode Sulfidmethode

9 10 11 t2 13

0,025% Fe o ,o1~% ,,

0,0~2% , 0,017% ,

0,023% ,

0,026% Fe

o,014% ,

o ,o13% ,,

o , o 1 8 % ,,

0,025% ,,

IV. Aluminatlaugen.

Aus 500 c c m Lauge wurde Lfde. Nr. dasEisen gef/~llt und mit Sulfidme~hode

Titan~richlorid ti triert

i4 15 t6

24 m g F%O3/l 21 mg Fe~Oa/l 41 . . . . 42 . . . . 83 . . . . 81 . . . .

Maßanalytische Bestimmung von Chlorat und Bromat. Von

C. Mahr und Hertha 0hle.

Aus dem Chemischen Ins t i tu t der Technischen I/[ochschule Karlsruhe.

[Eingegangen am 21. Jul i 1939.]

Die Oxydat ion des Thiocarbamids CS(Ntt2) 2 zum Disulfid [NH2(NI-I)CS]~ (Dithioformamidin) konnte bisher zur Bes t immung des Thiocarbamids selbst 1), zur Ti t r~ t ion von Chromat 2) und zur Bes t immung von Brauns te in , Bleidioxyd u n d Perverb indungen 3) benu tz t werden.

~) C. M a h r , diese Ztschrft. 117, 91 (1939). -- 2) C. M a h r und t t e r t h a Ohle , Angew. Chem. 52, 238 (1939). -- 2) Angew. Chem. 52 (1939), im Druck.

390 C. Mahr und Hertha Ohle:

Diese Oxydationsmittel best immt man in der Weise, daß man sie auf Thiocarbamid einwirken läßt und dessen Überschuß mit Bromat/Bromid zurückmißt. Eine gleiche Arbeitsweise erwies sich nun auch als sehr ge- eignet für die Bestimmung von Chlorat und Bromat. Gegenüber der Be- s t immung des Chlorats mittels EisenII-sulfats 1) hat das Verfahren den Vorteil, daß man mit einer beständigen I~eduktionslösung arbeitet und nicht auf den Ausschluß des Luftsauerstoffes zu achten braucht.

Bei der Bearbeitnng der Chloratreduktion fanden wir im übrigen, daß die Oxydation des überschüssigen Thioearbamids nicht nur mit Bromat-Bromid, sondern ebensogut auch mit Kal iumpermanganat vor- genommen werden kann, wenn man in gleicher Weise, wie es ausführlich beim Bromat beschrieben worden ist2), Jodid-Jod als Zwischenstufe und Oxydationspuffer benutzt. In der Art der Anwendung und in der Ge- nauigkeit sind beide Bestimmungsweisen gleichwertig. I m folgenden soll jedoch ia Ergänzung zu der erwähnten Veröffentlichung 2) auch die Titrat ion des Thiocarbamids mit Permanganat beschrieben werden, weil es unter Umständen bequemer ist, die Bestimmung mit einer schon vor- handenen 0,1 n-Kaliumpermanganatlösung durchzuführen, als eine neue Bromat-Bromidlösung herzustellen.

Angewendet Verbraucht 0,~ n-ThiCA- 0,I n-Kalium-

permanganat- Lösung*) Lösung

CC'D'b CC$t'l,

3,00 2,99 5,00 4,99 5,00 4,98 5,00 4,99 7,00 7,00 7,00 6,99

t0,00 10,04 15,00 t4,96 20,00 20,06 22,50 22,56 8,40 8,37

*) ThiCA = Thiocarbamid.

Z u r B e s t i m m u n g des T h i o - e a r b a m i d s m i t K a l i u m p e r m a n - g a n a t vermischt m a n die zu be- stimmende Thiocarbamidlösung mit 20 c c m Schwefelsäure (1 : t), 5 c c m einer t% igcn KaliumjodidlÖsung und füllt auf rund 80--90 ccra auf. Nach Zusatz von etwas Stärkelösung und Erwärmen auf 350 titriert man mit 0,1 n-Kalium- permanganat]ösung bis zum Auftreten einer deutlichen Blaufärbung. Dann verdünnt man mit 35 ° warmem Wasser auf 250--300 ccra und ti tr iert bis zum Umschlag nach Hellblau aus. Wie aus den neben aufgeführten Analysen- zahlen hervorgeht, gibt das Verfahren besonders mit kleineren Thiocarbamid-

mengen und bei Anwendung einer t ta lbmikrobüret te sehr gute Werte. Z u r B e s t i m m u n g v o n C h l o r a t läfit man zu einem Gemisch von

20 c c m Schwefelsäure (1:t), 5 ccm 1%iger Kaliumjodidlösung und der

1) F. P. T r e ß d w e l l , Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, I l . Quan- tit~tive Analyse, 11. Aufl., S. 542 (1923). Auf die im Prinzip gleichartigo Methode von K. P e t e r s und E. D e u t s e h l ä n d e r , Apóth.-Ztg. 41, 594 (1926), die arsenige Säure benutzt, sei hier ebenfalls hingewiesen. -- ~) C. M a h r , diese Ztschrft. 117, 91 (t939).

Maßanalytische Bestimmung von Chlorat und 13romat. 391

abgemessenen Menge von etwa 20--30 c c m 0,i n-Thiocarbamidlösung langsam und unter Umschwenken die Chloratlösung zufließen und er- wärmt 10-- i5 Min. lang auf dem Wasserbad auf etwa 70 °. Danach kühlt man auf 350 ab, versetzt mit etwas Stärkelösung, füllt auf rund 80 c c m

auf und titriert genau in der oben angegebenen Weise entweder mit 0,1 n- Bromid-Bromat- oder mit 0fl n-Kaliumpermanganatlösung den Über- schuß des Thiocarbamids zurück.

Angewendet Vorgelegt Zurücktitriert I 0,I n-KBrO3- oder] Gefunden

Kaliumehlorat 0,1 n-ThiCA- 0,1 n-KM_nO« [ Lösung Lösung Kaliumehlorat

m g c c m c c m m g

26,42 26,42 27,79 27,79 52,84 52,84 55,~5 55,15

20,00 20,00 20,00 20,00 30,00 30,00 30,00 30,00

7,01 7,07 6,44 6,45 4,33 4,13 2,91 3,07

26,53 26,41 27,70 27,68 52,48 52,85 55,34 55,01

Be i der B e s t i m m u n g v o n B r o m a t benutzt man die gleiche Mischung von Schwefelsäure, Kaliumjodid und Thiocarbamid und läßt hierzu in der Kälte langsam, fast tropfenweise und unter besonders gutem Umschütteln die Bromatlösung hinzutreten. Nach dem Zusatz von Stärkelösung, dem Auffüllen auf rund 80 c c m und dem Erwärmen auf 350 kann man nun unmittelbar den Thiocarbamidüberschuß in der bekannten Weise zurücktitrieren. Bei den unten angegebenen Beleganalysen wurde stets mit Permanganat zurücktitriert.

Vorgelegt Zugegeben Zurücktitriert 0,1 n-ThiCA- 0,t n-]3romat- 0,1 n-Kalium- loermanganat. Abweichung

Lösung Lösung Lösung

CCi"tb CC.qTb CC~q'b c c m .

t0,00 t0,00 t0,00 t5,00 t5,00 15,00 20,00 20,00

5,00 5,00 5,00

10,00 10,00 t0,00 15,00 5,00

5,02 5,00 4,98 4,99 5,02 5,02 4,97

14,97

-}- 0,02 Bo ---0,02 --0,01 +0,02 +0,02 --0,03 ---0,03 ,