Z. anorg. allg. Chem. 494,134-138 (1982) J. A. Barth, Leipzig

N- Hydroxyguanidin

Von G. GATTOW und T. KUHLMANN

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitiit

Inha l t subers ich t . Die Elektronenabsorptions-, Infrarot-, 1H- und lW-NMR-Spektren sowie das Massenspektrum yon N-Hydroxyguanidin werden rnitgeteilt.

N-Hydroxyguanidine

spectrum of N-hydroxyguanidine are reported. Abstract . The electron absorption, infrared, 1H and WNMR spectra as well as the mass

N-Hydroxyguanidin (H,N),C=N-OH wurde erstmals 1880 von PRATORIUS- SEIULER [ 11 als Hydrochlorid aus Cyanamid und Hydroxylammoniumchlorid in stark verunreinigter Form tlargestellt. Auf dieser Grundlage erarbeiteten KALYAN- KAR u. Mitarb. [ a ] eine genauere Vorschrift ; vgl. auch [3]. WALKER [4] sowie NAKATSU [ 51 stellten N-Hydroxyguanidiniumsulfat durch Umsetzung von S-Methylisothiuroniumsulfat mit Hydroxylamin her ; s. auch [ 61. Durch direkte Reaktion von Hydroxylamin mit Cyanamid konnten BEE~ECKI u. Mitarb. [ 71 N-Hydroxyguanidin in freier Form gewinnen, das auch bei der sauren Hydrolpse von S-Amino-l,2,4-oxadiazol entsteht [S].

Zur Kristallstruktur von N-Hydroxyguanidiniumsulfat-Monohydrat s. [9]. Uber Hydroxy- guanidine allgemein vgl. den Ubersichtsartikel [lo]. N, N-Dihydroxyguanidiniumbromid wurde von WIELAND [Ill durch Umsetzung von Bromcyan mit Hydroxylamin hergestellt; vgl. auch [12]. Dabei sol1 die Reaktion uber das bis jetzt noch nicht isolierte Cyanohydroxylamin als Zwischenprodukt erfolgen.

Da einerseits das N-Hydroxyguanidin nur unvollstandig chara,kterisiert worden ist und andererseits die beschriebenen Darstelluiigsverfahren nur zu ge- ringen Ausbeuten fiihren bzw. nicht reproduzierbar sind, haben wir uns niit dieser Verbindung befaat.

Versucht man, N-Hydroxyguanidin nach der von BEE~ECEI u. Nitarb. [7] beschriebenen Methode unter genauer Einhaltung der Versuchsbedingungen herzustellen, dann entsteht zwar eine geringe Menge eines zuniichst weiBen Festkorpers, der sich rasch gelblich farbt. Versuche, diesen zu isolieren und durch Umkristallisieren aus Athano1 zu reinigen, fuhrten unter Gasentwicklung zu einer Gelb- fiirbung der Losung und Abscheidung eines gelben 01s. Dieses wiederum beginnt nach einigen Stun- den unter Bildung einer orange-roten Substanz zu kristallisieren. Durch Elementaranalyse und mic Infrarotspektren konnte bewiesen werden, daB es sich bei der entstandenen Substanz vorwiegend

N-Hydroxyguanidin 135

um N-Cyanguanidin (= Dicyandiamid) handelt; zum IR-Spektrum dieser Verbindung s. z. B. [13]. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen ist das eingesetzte Cyanamid nach 2 H,N-CN -+ (H,N),C=N-CN dimerisiert; vgl. z. B. [14].

Gegeniiber der Arbeitsvorschrift von B E ~ ~ E U K I u. Mitarb. [7] miissen folgende Versuchsbedingun- gen geiindert werden, die dann zu N-Hydroxyguanidin fiihren : Konzentrationen, Temperatur, Zugabefolge der Ausgangskomponenten und Verwendung eiues Schutzgases. AuBerdem mu13 das eingesetzte Cyanamid durch Umkristallisation aus einem Benzol/Diiithyliither-Gemisch (2: 1) ge- reinigt werden.

I. Darstellung von N-Hydroxyguanidin Bei der Reaktion zwischen Hydroxylamin, das unter Ar-Atmosphare durch

Umsetzung von Hydroxylammoniumchlorid mit Natriumathoxid in iithanolischer Losung bei O°C und anschlieBendem Ausfrieren bei -35OC in kristalliner Form hergestellt wurde [15, 161, und Cyanamid (s. oben) in wasserfreiem Dioxan bei 5 OC entsteht N-Hydroxyguanidin.

Arbeitsvorschrift. Zu einer geriihrten Losung von 12,8g (0,39mol) Hydroxylamin in 280cms abs. Dioxan wird bei etwa 5°C unter M2-Atmosph&re langsam eine Lijsung von 1G,26 g (0,39 mol) Cyanamid in 70 cm3 abs. Dioxan getropft. Nach etwa 10 min setzt eine leichte Triibung ein, die nach kurzer Zeit in einen flockigen, weiRen Niederschlag ubergeht, wobei sich die Losung schwach gelblich farbt. Sobald eine nennenswerte Vermehrung des Niederschlagea nicht mehr zu beobachten ist (nach etwa 30 min), wird dieser abgesaugt, mit abs. Diathylather gewaschen und iiber Blaugel im Vakuum getrocknet. Das N-Hydroxyguanidin wird bei - 35 "C unter N2-Atmosphare aufbewahrt. Ausbeute etwa 49% der Theorie.

Analyse. C 15,8 (ber. 15,96); H 6,96 (6,i'O); N 55,8 (56,08)%. Im Massenspektrum (s. weiter unten) Peak des Molekiilions bei m/e = 75 miteiner relativen Hgufigkeit von etwa 49%.

Identifizierung von N-Hydroxyguanidin als N, O-Dibenzoylderivat durch Umsetzung mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat [3]. Schmelzpunkt 162°C (lG2- 163°C nach [17]).

11. Eigensehaften von N-Hydroxyguanidin Das N-Hydroxyguanidin (H,N),C=N-OH ist eine farblose Substanz, die bei

102OC unter Zersetzung (104-105°C nach [?I) schmilzt und die im Vergleich zu Guanidin relativ bestandig ist ; in unreinem und feuchtem Zustand tritt eine briiunliche Verfiirbung verbunden mit NH,-Entwicklung auf. Ihre nach der Schwebemethode (Dichlormethan/Tetrachlormethan) bestimmte Dichte betriigt dto = 1,498 f 0,005 g/cm3.

Die Verbindung ist gut loslich in Wasser und Methanol, weniger gut in Atha- nol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Praktisch unloslich ist sie in Di- athylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Trichlormethan und Kohlenstoffdisulfid. WaBrige Losungen von N-Hydroxyguanidin reduzieren Ag+- Salze zu metallischem Silber. Mit konz. Salpetersaure versetzt tritt eine leuchtend griine Farbe auf, die auf die Bildung von Nitrosoformamidoxim (H,N)(ON) C=N-OH [Ill zuruckgefuhrt werden kann.

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Kach BEE~ECKI u. Mitarb. [ 71 sol1 N-Hydroxyguanidin in aithanolischer Losung bei Temperaturen > 40°C unter Abspaltung von Ammoniak und Hydroxylamin und Bildung von N-Hydroxymelamin (= 2-Hydroxylamino-4,6-diamino-l, 3,5-triaein) trimerisieren. Dieses konnte jedoch nicht bestiitigt werden. In allen Fhllen wurde auch bei Variation der Versuchsbedingungen N-Hydroxyguanidin zuruckgewonnen, mie mit chemischen und spektroskopischen Methoden bewiesen werden konnte.

Im si c h t b a re n und U V - B e re i c h zeigen waBrige Losungen von N-Hydroxy- guanidin bei 23OC eine Absorption bei 203 nm mit einem molaren Extinktions- koeffizienten von 8 = 5,83 * lo3 1 * Mol-1 * cm-l, die einem n -+ n*-Elektronen- iibergang in der Gruppierung k = N - zugerordnet werden kann.

Im In f ra ro t spek t rum (KBr-PreBling; Bereich: 4000-530 cm-1) von N-Hydroxyguanidin treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchs- weisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben sind. Fur den Bereich <850 cm-1 nimmt mit steigender Wellenlange die Absorption praktisch kontinuierlich unter Ausbildung von Submaxima sehr geringer Intensitat zu, erreicht bei etwa 600cm-1 ihr Maximum und nimmt dann langsam wieder ab. Aus diesem Grunde sind die Banden (850 cm-l in Tab. 1 nicht aufgelistet.

/

Tabelle 1 Infrarotspektruma) von N-Hydroxyguanidin

Bandenlage Ngliche [cm-’1 Zuordnung

Bandenlage Nljgliche [cm-‘1 Zuordnung

3390 VB

3300 vs 3170 s 2870 m, sh 2800 w 2750 m 1650 v8, br

a ) Es bedeuten: v = Valenzschwingung, 6 = Deformationsschwingung, rn = Pendelschwingung. Geschiitzte relative Intensitgten der Absorptionsmaxima: vs = sehr stark, 8 = stark, m = mittel, w = schwach, br = breit, ah = Schulter.

N-Hydroxyguanidin kann formal als substituiertes Guanidin und als substituiertes Hydroxyl- smin angesehen werden. Dementsprechend wurden bei der Zuordnung IR-Daten von Guanidin [18] und Hydroxylamin [19, 201 bzw. deren Salzen herangezogen, zumal BESZECKI u. Mitarb. [7] nur sehr wenige und ungenaue Angaben machen.

Charakteristisch fur das N-Hydroxyguanidin sind die bei 3 170 und 1650 cm-’ beobachteten, intensititsstarken Schwingungen, die nach [Zl, 221 typisch fur die Oxim-Gruppe sind und die die etomare Anordnung dieser Verbindung beweisen; vgl. auch [23] . Nach [24] enthalt die breite Absorption bei 1650 cm-1 noch die v(C=N)-Valenaschwingung sowie Anteile an 6(NHz). Die Bande bei 2870 bzw. 2800 cm-1 kann von der freien bzw. uber H-Brucken assoziierten OH-Gruppe her- vorgerufen worden sein.

Auf Clrund der Mesomerie Q3

liii13t sich die Bande bei 1465 cm-l der Schwingnng einer C-N-Bindung zuordnen, etwa vergleichbar mit der Thioareidbande in Dithiocarbamaten; vgl. z. B. [%I. Dementsprechend ist die Absorption bei 2 750 c r r l als Valenzschwingung einer =NH2+-Gruppiernug zu deuten.

N-Hydroxyguanidin 137

Im lH-NMR-Spektrum (Radiofrequenz 80,13 MHz) des in Dimethylsulf- oxid-d, gelosten N-Hydroxyguanidins (etwa 15%ige Losungen) werden bei 32 OC fiinf breite Signale mit folgenden chemischen Verschiebungen, bezogen auf TMS beobachtet: 6 = 3,32, 4,14, 4,82, 5,42 und 7,53 ppm. Verwendet man dagegen DCCl, als Losungsmittel unter sonst gleichen MeBbedingungen, dann wird nur ein Singulett bei 6 = 5,17 ppm registriert.

Das reproduzierbare Auftreten von fiinf Resonanzsignalen, die jedoch kein charakteristisches Protonenverhaltnis aufweisen, kann mit mesomeren Effekten unter gleichzeitigem Vorliegen von syn- und anti-Formen gedeutet werden, so d a B also alle funf Protonen eine andere elektronische Umgebung besitzen; vgl. z. B. [26]. Bildet man den Mittelwert der chemischen Versohiebungen dieser Signale, so lie$ dieser mit 5,05 ppm recht nahe bei dem Wert des in DCCl, erhaltenen Resonanz- signals. Uber den EinfluB des Losungsmittels auf die Signallage und -aufspaltung s. [22, 271. BEL~ECEI u. Mitarb. [7] geben ohne Hinweise auf die MeBbedingungen fur die Protonen des in Dimethylsulfoxid gelosten N-Hydroxyguanidins ein breites, von 4,5- 5,6 ppm reichendes Signal an.

Das l3C-NMR-Spektrum (20,15 MHz, etwa lO%ige Losung in Dimethyl- sulfoxid-d,) von N-Hydroxyguanidin zeigt bei 31 OC ein Singulett mit einer auf TMS bezogenen chemischen Verschiebung von 6 = 158,65 ppm.

In der Literatur wird fur das C-Atom von Guanidinium-Kationen eine chemische Verschiebung von 158-159 ppm [25] und fur das des Guanidin-Restes im Guanidinodithioformiat-Anion eine von 155-156 ppm [25, 281 angegeben.

Im Messenspektrum (ElektronenstoBionisation, 36 eV, 22OC) von N-Hy- droxyguanidin treten der Peak des Molekulions mit einer relativen Hiiufigkeit von 48,8% und Bruchstucke auf, die der Tab. 2 zu entnehmen sind. Der Basis- peak wird von dem Bragmention (HN),C+ (m/e = 42) hervorgerufen. Der Zerfall des N-Hydroxyguanidins erfolgt primar unter Bildung von Guanidin, das dann weiter abgebaut wird; vgl. [25, 28, 291.

Tabelle 2

mle rel. Hiiufigkeit Fragmention

Maasenspektruma ) von N-Hydroxyguanidin

( 9 6 )

78 77 75 59 58 57 44 43 42 41 40

21,3 14.2 48.8 29,l 877 11,8 44,9 96,9

100,o 19,7 11,s

M++3 Y + + 2 M+ = (HpN),C=N-OH+ (H,N),C=NH+ (HzN),C=NH+ -1H (H,N),C=NH+ -2H (H,N)zC+ (H~N)zC+-l€I (HJWY"2H (HzN)&+-3H (H,N)&+-4H

a ) Aufgenommen wurde der Massenhereieh m/e 2 40.

Die Aufzeichnung des Massenspektrums ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da sich schon wahrend der Registrierung die Haufigkeitsverhaltnisse derart andern, da13 zunachst kein reprasentatives Spektrum erhalten wird. Erst etwa 30 min nach Einfiihrung der Probe in das Gerat

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haben sich die Bedingungen ausreichend stabilisiert und die relativen Hliufigkeiten andern sich praktisch kaum mehr (8. Tab. 2).

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie haben die Arbeit in dankens- werter Weise unterstutzt.

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Bei der Redaktion eingegangen am 22. Januar 1982.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. T. KUELMANN, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joaohim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz