222 KARALD SCHAFER:

In den Bestimmungen 5 und 6 kamen Halbmikro-Mengen zur Anwen- dung. Versuche zur Ausarbeitung einer Mikromethode sind im Gange.

�9 Man kann nach dem beschriebenen Verfahrea au.ger Salpetersaure alle diejenigen Sauren neben der Sehwefels~ure bestimmen, deren Bariumsalze in Wasser 16slich sin& Zum Beweis dessen dienen die Bestimmungen 7 und 8 der Tabelle t , die sich auf die Bestimmung yon Schwefelsfiure und Essig- �9 ~Sure nebeneinander beziehen.

prof. Dr. D ~ N ES I~6 sz E G I, Institut ffir pharmazeutisehe Chemie der Universit~t Szeged, D6m-t4r (Ungarn).

Aus dem Institut fiir anorganische Chemie der Universit~t Jena und dem Max Planck-Institut fiir Metallforschung Stuttgart.

N-Methyldiphenylaminrot als Adsorptionsindikator bei der argentometrischen Best immung yon Chlorid

und Bromid in saurer LSsung*.

Von

HARALD SCHAFER.

(Eingegangen am 9. September 1948.)

Haufig durchzufiihrende Bestimmungen yon Chlorid-Ion in stark saurer, eisensalzhaltiger L6sung veranlal3ten die Suche nach einer geeigneten mag- analytischen Methode.

Von den bekannten Verfahren kam fiir die vorliegende Untersudhung nut das yon R. LANG und J. MESSINGER 1 be~chriebene in Frage. Die Arbeits- weise beruht darauf, dab bei der Chlorid-Titration mit Silbernitrat Di- phenylaminblau (das Oxydationsprodukt des Diphenylamins) a]s Indikator dient. Vor dem Xquivalenzpunkt adsorbiert das Silberchlorid das Farbstoff- kation mit grfiner Farbe. Am Xquivalenzpunkt wird der Farbstoff desor- biert. Die fiber dem Niederschlag stehende L6sung ffirbt sich dadurch vio-

* MaBanalytische Untersuehungen, Belt.rag 7; Beitrag 6 siehe diese Z. 129, 39 (1949).

1Bet. dtsch, chem. Ges. 63, 1429 (1930); vgl. aueh diese Z. 86, 368 (1931); 88, 336 (1932). Das Verfahren wurde dana sparer benu%zt yon SAIrER, A. u. M. XORN- BL~: Chem. Zbl. 108, I, 674 (1937);~ FIALKOW, I. A. ~l. M., ~W[. JAMPOLSKAJA: Chem. Zbl. 109, II, 560 (1938); Ass, T. W., G. N. BYLINKO U. N. F. DOBROWOLSKI: Chem. Zbl. 110, II, 183 (1939).

N-Methyldiphenylaminrot als Adsorptionsindikator. 223

lett. Der Farbwechsel ist nicht sehr kontrastreich und ein sicheres Er- kennen erfordert einige fJ'bung. Einen wesentlieh giinstigeren Adsorptions- indikator fanden wit im N-Methyldiphenylaminrot , dem Oxydationspro- dukt des N-Methyldiphenylamins 1. Die Eignung dieses Indikators wird in der vorliegenden Arbeit nachgewiesen.

Interessant ist die bei dieser Gelegenheit beobaehtete Bedeutung der Sulfos~iuregruppe fiir die Brauchbarkeit unseres Adsorptionsindikators. Bei Saure-Basen-Indikatoren oder bei Redoxindikatoren hat die Einftihrung eines Sulfosaurerestes in das Indikatormolektil meist keinen tiefergehenden Einflul~ und man zieht daher gelegentlich die sulfurierten Stoffe wegen ihrer besseren Wasserl6slichkeit vet. Ganz anders liegen die Verhaltnisse beim Adsorptionsindikator. Folgende Vorstellung steht mit den bisher vor- liegenden Beobachtungen ira Einklang:

Bei der Titration yon Chlorid mit Silbernitrat ist das entstehende Silber- chloridsol vor dem Aquivalenzpunkt negativ geladen. Es adsorbiert daher das Indikatorkation, das sieh dabei umfarbt.

Die Ladung dieses Kations wird nun bei Einfiihrung des Sulfosaurerestes mehr oder weniger innermolekular kompensiert (inneres Salz, Zwitter- Ion). Dadurch wird die Adsorbierbarkeit an negativ geladene Kolloide 2 deut- lich gesehwacht, was einen unscharfen Farbweeh~el in der Gegend des J~quivalenzpunktes zur Folge hat.

Im einzelnen ergibt sieh foIgendes Bild:

Die Oxydationsprodukte des N-Methyldiphenylamins und der N-Methyl- diphenylamin-p-sulfosaure sind rot. Beide werden yon Silberehlorid bei Oegenwart eines Cl'-lJberschusses mit blaugrauer Farbe adsorbiert. Bei der Titration mit Silbernitrat wird der nicht sul/~rierte Farbstoff seharf am ~quivalenzpunkt desorbiert, wodurch Bin Farb.umsehlag naeh Hosarot zustande kommt. Der sul/urierte Farbstoff wird dagegen bereits vor dem J~quivalenzpunkt merklich und bei fortsehreitendem Silbernitrat- zusatz immer reichlicher frei, so dab die L6sung schlieBlieh ebenfalls rosa- rot gefarbt ist, ohne dab aber ein deutlieher Farbsprung zu erkennen ge- wesen ware. Mit N-Methyldiphenylaminrot geht die Adsorptionskurve also steit dutch den Aquivalenzpnnkt, mit dem sulfurierten Farbstoff verlauft sie dagegen sehr flach.

Nur das nichtsulfurierte N-Methyldiphenylaminrot konnte hiernach in den folgenden Absehnitten als Adsorptionsindikator Verwendung finden.

1 Zum ersten Male wurde das methy]ierte Diphenylamin bzw. die entsprechende Snlfosgure yon XNop, J. u. O. KUB~S:OvX-KNoPovX [diese Z. 122, ]83 (1941)] als In- dikator, und zw~r a]s Redoxindikator, vcrwendet.

Auf die einzelnen Vorggnge bei der Adsorption (,,Austauschadsorption ~ gehen wir nicht n~her ein, weil das fiir das Verstgndrds der obigen Erscheinung nicht erfor- derlich ist.

Ztschrft. f. anal . Chem. Bd. 129. 16

224 H~RALD SCHXFEB;

Es ist durchaus zu erwarten, dag sieh aueh bei anderen Indikatoren die Adsorbierbarkeit durch die Einftihrung oder Herausnahme yon Sulfosfiure- gruppen beeinflussen lfiBt.

~rbrigens ist bereits ans der analytischen Praxis ein Tall bekarmt, bei dem die Ge- genwart einer Snlfos~nregruppe im Indikatormolekfil fiir (lessen. Eigenschaften eben- falls eine besondere Bedeutung hat. Die Titration yon Eisen(II)-Ion mi~ Dichromat gegen Diphenylamin als P~edoxindikator liilBt sich in Gegenwart yon Wolframsgure nicht durchftihren. ,,Schon Spuren derselben verhindern den Farbumschlag vollsr in der Weise, dai~ eine einmal entstandene Blaufi~rbung nicht wieder riickg~ngig ge- macht werden kann." Dagegen gelingt die Titration glatt bet Verwendnng yon Di- phenylaminsul/osiiure als Indikator ~. Ganz entsprechend ist die Titration nicht gege~ N-Methyldiphenylamin, wolil aber gegen N.Methyldiphenylaminsul]osiiure dnrchfiihr- bar. Vielleicht spielen anch in diesen FS, llen Adsorptionsvorggnge (am Wolframsi~nre- sol) eine wesentliohe l~olle, wobei Inan sich vorzustellen hgtte, dab der nicht sulfnrierte, adsorbierte Farbstoff als 1gedoxindikator versagt.

Als ~inweis far die iMitwirknng ether Adsorption bet der Wo]fraInsanrest(irnng kann man es ansehen, dalt sich 57-Methyldiphenylaminro~ dutch sanre WolframatlSsung genan so yon l~ot n~ch Blangran umfarben lgl~t, wie bet der Adsorption an Silber- chlorid- oder an Silberbromidsol. Der sulfurierte Farbstoff wird dagegen nnter den gleichen ]3edingungen dnrdh sanre WolframatlSsung kanm verfi~rbt 2.

Eine eingehendere t~eschreibung der in dieser Richtung noch durchgeffihrten Ver- suche wiirde den 1gahmen der vorliegenden Abhandlnng iiberschreiten.

Analytischer Tefl.

1. Die verwendeten Liisungen.

Silbernitrat und Natriumchlorid. Durdh Einwaage yon Pr~tparaten be: kannter t/einheit wurden definierte L6sungen hergestellt. Ihr Gehalt Wurde gewichtsanaIytisch als Silberchlorid kontroliiert. Die Konzentrat ionen be: t rugen

ffir NaC1 0, t003n

ftir AgNOa 0, i000n

Der besseren 1Jbersicht wegen wurden im folgenden die Milliliter-Zahlen ftir NaCI auf 0,1000 n Liisung umgerechnet.

Kaliumbromid. Die verwendete L~Ssung war .gravimetrisch als AgBr ein- gestellt worden. Ihre Konzentrat ion war 0,0998 n. Auch hier wurde auf~ 0,t000 normale L(isung umgerechnet.

1 BIIENNECXE, FAJANS, FUtlMANIg, LANG, 'STAMM: 1Neuere mal3analytische Metho- den, 2. Auflage (1937). StSrang durch Wolframs~ure bei Titration gegen Diphenylamin: S, 145, 149, 151. Keine StSrung durch Wolframs~ure bei Titration gegen Diphenyl- aminsulfosdure: S. 139, 147. Die Ursache der Wolfrarns~urestSrung is~ anscheinend bisher noch nicht eingehender untersucht ~orden.

2 Die vio]ette Farbe einer I)ipheny]aminblau-LSsung wird durch saute Wolframat- lSsung nach PreuBischblau vergndert. Der sulfurierte Farbstoff bleibt anch bei Wolf- ramsi~urezusatz nnver~ndert violett.

N-Methyldiphenylaminrot als Adsorptionsindikator. 225

Fluorescein: 0,1% in Methanol.

N-Methyldiphenylamin: 0,002 molar in etwa t0 n H2SO 4. 183 mg N- Methyldil0henylamin werden dutch Verriihren mit einigen ml konz. H~SO~ gel6st und mit 10 n H2S Q auf 500 ml gebracht.

N-Methyldiphenylaminrot: 10 ml 0,002 m N-Methyldiphenylamin + 2 ml 0,t n K2Cr207. Dieses Gemisch ist taglieh friseh zu bereiten.

DextrinlSsung: 2 g eines Cl'-freien Praparats werden in 100 ml Wasser gel6st.

2. Mallanalytische Bestimmung yon Chlorid, Bromid und Silber in saurer L~sung bei Abwesenheit yon Fremdstoffen.

Zur weiteren Kontrolle unserer L6sungen wurde zuerst die Natrium- chloridl6sung rnit Silbernitrat in neutraler L6sung gegen Fluoreseein nach FxJ.x~s titriert 1.

Gegeben inl 0,1000 n NaC1-L6sung t2,03 19,58 29,77,

gefunden ml 0,1000 n AgNO3-L6sung t2,06 t9,60 29,80.

Die Abweiehungen liegen innerhalb der Titrierfehlergrenze.

Die Titrationen gegen N-Methyldiphenylaminrot wurden so ausgeftihrt, dag ftir I Millimol NaC1 5 ml 2 n H2SO~, 2 ml Dextrinl6sung und t ml In- dikatorl6sung zngeftigt wurden. Diese Indikatorkonzentration hat sieh praktiseh bewfihrt. Doeh erhfilt man aueh z. B. mit der halben oder der doppelten Indikatormenge gute Ergebnisse.

(a) In Gegenwart eines Cl'-fJbersehnsses wird der Indikator yore Silber- ehlorid mit blaugrauer, leieht naeh u spielender Farbe adsorbiert. Ftigt man weiter AgNO a zu, so wird der Indikator am Aquivalenzpunkt de- sorbiert, Bei Zusatz eines sehr kleinen Ag'-lJbersehnsses ist das Gemiseh rein rosarot geffirbt. Genau am Aqu~alenzpunkt liegt eine roteiolette Miseh- /arbe vor. Meist erfolgt der Umsehlag seharf yon Blaugrau naeh Ilosarot. Die Misehfarbe wird im allgemeinen nur bei Gegenwart gr61~erer Cl'-Mengen oder bei st~irkerer Verdfinnung der LSsung beobaehtet 2.

Gegeben ml 0,1000 n NaC1-LSsung: 6,71 15,06 20,29 35,53,

gefunden ml 0,1000 n AgNO3-L~sung: 6,70 15,10 20,27 35,52.

Die zur Titration gelangenden Chloridl6sungen sollen gr61tenordnungs- m~igig 0,t normal, jedenfalls nieht allzu verdtinnt sein, weil sonst der In- dikatorumsehlag weniger seharf wird. Immerhin l~il~t sieh I Millimol CI' in

In der Ausfiihrungsweise voi1 I(OLTHOFF n. VAN BERK [BP~ENNECKE, FAJANS, FUR- MA~N, LAr~C, STA~M : Neuere maBana~ly~isehe Methoden, S. 215 (1937)] ohne Dextrin und mit Indikatorzugabe erst kurz vor dem Aqnivalenzpunkg.

2 Der Farbwechsel kommt auf dunkler Unterlage r~och seh6ner heraus, ~.]s auf tier sonst bei Titrationen meis~ benutzten weii3en Ur~terlage. Nine entseheidende Bedeu- tung hat die Farbe des Untergrundes natiirlich nieht.

16"

226 HARALD Sc,XFER:

t00 ml L~sung mit 0,1 n AgNOa-L~sung noch gut bestimmen. Chlorid-Ti- trationen mit O,0t n Titeri~sung sind dagegen nicht mehr hinreichend genau durchftihrbar.

(b) Die Indikatorreaktion ist vollst~ndig reversibel. Man kann unter den gleichen Bedingungen (vgl. oben)Silber mit Chloridl~sung titrieren.. Der Umsehlag erfolgt dann scharf yon l~osarot nach Blaugrau.

Gegeben ml 0,1O0O n AgNOa-L0sung: 6,09 t4,63 24,58 35,42,

gefunden ml 0,~000 n NaCl-LOsung: 6,tl 14,60 24,59 35,41.

(o) Die ChIorid-Titration mit Silbernitrat gegen N-Methyldiphenylaminrot Itil3t sioh auch ohne Dextrinzusatz durchfiihren. Man mul~ in diesem Falle stt~ndig sehiitteln und den Farbeindruek des Gemisehes beurteilen. Man fiihrt so die Titration im scheinbar homogenen System dutch und be- obaehtet die gleiehen Farben wie mit Dextrin. Allerdings ist der Umschlag nieht ganz so klar wie sonst. Gegen Ende ist langsam zu titrieren, da sieh das Gleiehgewicht zwischen Niederschlag und L0sung nicht so schnell ein- stellt, wie wenn das Silberchlorid als Sol (Dextrin) vorliegtL

Gegeben ml 0,i000 n NaC1-Losung: 5,17 10,57 14,61 19,34 26,62, gefunden ml 0,t000n AgNOs-LSsung: 5,20 t0,60 t4,67 19,34 26,69.

Die Ergebnisse fallen leicht ein wenig zu hoch aus. Wenn nieht besondere Griinde gegen die Anwendung yon Dextrin spre-

chin, so ziehen wit die Titration mit Dextrinzusatz vet. (d) Nach der gleichen Vorsehrift wie Chlorid ittftt sich auch Bromid glatt

titrier.en. 'Vorteilhaft ist bier die Anwendung der doppelten Indikatormenge. Die Indikatorreaktion ist vollkommen reversibel.

Gegeben ml0,i0OOnKBr-LOsung: 4,99 9,98 14,97 24,95 34,93,

gefunden ml 0,1000 n AgNOa-LSsung" 4;98 9,97 t4,99 24,91. 34,89.

lm Gegensatz zur Titration yon Chloriden ist die Titration yon Bromid mil~ Silbernitrat und yon Silber mit Kaliumbromid auch mit 0,01 n L6sung noch genau durehfiihrba r. Man hat dabei nur eine entsprechend kleinere Indi- katormenge zu benutzen.

3. Die maltanalytisehe-Chloridbesfimmung neben Yremdstoffen, insbesondere die titrimetrisehe Bestimmung yon Chlorid und Eisen in der gleichen Probe.

L ~ G und MESSI~G~a haben gezeigt, da$ die Chloridtitration gegen DiphenyIaminbla~ neben zahlreiehen Fremdstoffen ungestSrt durehgefiihrt werden kann. Insbesondere waren Zusatze yon Phbsphorsaure, Sehwefel- sfiure, Salpetersaure (Konzentration nicht tiber etwa ,,normal"), Perchlor-

1 Die umgekehrte Titration (yon Ag" mit ICI') ist ohne Dext~rinzuSatz nicht zu emp- fehlen, weil das Silberchlorid sich in zu grober Form abscheidet und sich das Adsorp- tionsgleichgewicht nut sehr tr~ge einstellt.

N-Methyldiphenylaminrot als Adsorptionsindikator~ 227

saure, Flul~saure, Oxalsaure, Weinsaur% Jodat und Bromat 1 ohne EinfluB. Ferner st6rten z. B. auch Fe(III)-, Al(III)-, Cr(III)-, Ni(II)-, Co(II)- und Cu(II)-Salze die Chloridbestimmung nieht.

ErwartungsgemaB gilt die gleiehe Unempfindlichkeit gegen Fremdstoffe ffir unser N-Methyldiphenylaminrot, wie Versuehe mit den obengenannten Zusatzen gezeigt haben.

Besonders interessierte uns die Bestimmung yon Chlorid und dreiwerti- gem Eisen in der gleichen Analysenprobe. Dafiir sind versehiedene Wege gangbar.

a) Cerimetrische Titration des Eisens (nach Reduktion im Cd-Reduktor ) ul~d anschlieflende argentometrisehe Chloridbestimmung.

Hier gibt es die interessante MSglichkeit N-Methyldiphenylamin zunachst bei der Eisenbestimrnung (in Gegenwart yon H3PO~) als Redox,Indikator zu verwenden, worauf dann das rote Oxydationsprodukt des Indikators bei der folgenden argentometrisehen Chloridbestimmung als Adsorptionsindi- kator dient.

Beispiel. 10 ml einer Eisen(III)-ehloridl~sung wurden dureh einenkleinen Cad-

miumreduktor gegeben (mit n H2SO 4 naehgewasehen). Naeh Zusatz yon ~1,5 ml N-Methyldiphenylamin-LOsung und 3 ml konz. H3PO ~ wurde alas Eisen mit 0,05 n Ce(SQ)Z-L5sung titriert. Gegen Ende ist langsam zu titrieren. Der Umsehlag erfolgt seharf yon Farblos naeh Rot. Hierauf wurden 2 ml 0,05 n Ce(IV)-LSsung im D~bersehuB zugeffigt. Naeh Zugabe yon 3 ml Dextrin wurde sehlief~lieh (ohne weiteren Indikatorzusatz) mit 0,i n AgNQ-LOsung titriert.

Gegeben 79,3 rng FeC13 = 27,3 nag Fe + 52,0 nag C],

gefunden = 27,3 nag Fe + 51,8 nag C1.

Ebenso gelingt die Eisenbestimmung, wenn Ferroin als Redox=Indikator benutzt wird. Bei der ansehliel~enden Chloridbestimraung gegen N-Methyl- diphenylaminrot stSrt das Ferriin nieht.

Diese Wege haben den grundsatzlichen Naehteil, daI~ die Chloridbestim- mung in verhfiltnism~iBig verdi~nnter L6sung vorgenommen werden mul~, denn die vorher erforderliche Reduktion des Eisens mit dem Cadmium- reduktor und die ansehliel~ende Titration des Eisens fiihren zu einer be- deutenden Volumenvermehrung.

Da die cerimetrisehe Eisenbestimmung gegen Ferroin auch in sehr ver- di~nnter LOsung scharf durehfiihrbar ist, so ziehen wit es meist vor, zunaehst das Chlorid und ansehliel3end das Eisen zu ermitteln.

Die Unempfindlichkeit des Indikators gegen Jodat und Bromat nutzten LA~G u. M~SSING~R aus bei ihrer Bestimmung yon CI' neben Br ~ urld J'. Auch hier kann Di- phenylaminblau mi~ Vorteil durch ~*-Methyldiphenylaminrot ersetz~ werden.

228 t:[ARALD SGH.~.FEiR: N-Meghyldiphenyhminrog als Adsorptionsindikator.

b) Argentometrische Chloridbestimmzuzg and anSchlie/3ende cerimetrische Eisenbestimmung.

Die Chloridbestimmung erfolgt argentometrisch gegen N-Methyldiphenyl- aminrot in der in der vorliegenden Arbeit besehriebenen Weise, ohne Zu- satz yon Dextrin.

Die austitrierte Probe wird mit 5-10 ml n Salzs~iure versetzt, kurz er- warmt und wieder abgektihlt. Dadurch wird das Silberchlorid grobfloekig und der Indikator wird praktiseb vollst~indig an das Silberehlorid adsor- biert. Die L6sung gibt man dann (ira gleiehen Arbeitsgang) durch emen Triehter mit Glaswollefilter und dureh den Silberreduktor 1 (Wasehfliissig- keit : 0,5 n HC1). In der LSsung wird das Eisen in der iibliehen Weise mit Cer(IV)-sulfat gegen Ferroin (1 Tropfen 0,01 m LSsung) titriert. Beide Ti- trationen sind seharf durehfiihrbar.

Auf diese Weise wurden die folgenden Analysen durehgefiihrt (Mal3- 16sung: 0,1000 n AgNOs-L~isung und 0,05377 n Ce(SQ)~-L(isung).

c~) Gegeben wurden 5, 10 und 15 ml einer genau bekannten n schwefel- sauren L5sung yon analysenreinem Eisen(III)-ehlorid.

Gegeben mg Aus der Einwaage berechnct mg Gefunden in mg

FeC13 :Fe C1 Fe CI

39,7 13,7 26,0 13,6 26,0 79,3 27,3 52,0 27,3 51,9

119,0 41,0 78,0 40,9 77,9

~) Eingewogene Mengen yon Eisenoxyehlorid (FeOC1) wurden in 2 n Sehwefels~iure gelSst und titriert.

Gegeben mg . Arts der E inwaage bel.echnet mg Gefunden in rag

reocl re I ct F~ I Cl I

65,0 33,8 21,5 33,8 ! 21,3 118,3 61,6 39,1 61,5 38,9 192,0 99,9 63,4 99,8 ' 63,1

Man erkennt, dab Eisen und Chlorid mit befriedigender Genauigkeit in der gleiehen Probe ti tr iert werden k6nnen.

Zusammenfassung.

t. Fiir die Titration yon Chlorid oder Bromid mit Silber oder yon Silber mit Chlorid oder Bromid in stark saurer LSsung ist N-MethyldiphenyIamin- rot als Adsorptionsindikator sehr geeignet.

1 Wegen des Nitratgeha]tes der saurer~ LSsung (vom AgNOs her) is~ tier Cadmium- reduktor ~icht anwendbar. Bei der Fe(II)-Titr~tion stSren so geringe NOa'-Gehalte nicht.

BERNItARD NEUI~I~NN U. GOTTFRIED MEYER: Potentiometrische Bestimmung. 229

2. Die Tigratlon ist auch in Gegenwart zahlreieher Fremdstoffe durchftihr- bar. Beleganalysen zur Titration yon C11 und Fe"" in der gleiehen AnalFsen- probe wurden mitgeteilt. Dabei kann unter anderem aueh so gearbeitet werden, da~ N-Methyldiphenylamin zuerst bei der Eisenbestimmung als Redoxindikator und dann in der oxydierten Form bei der argentometrisehen Chloridtitration als Adsorptionsindikator dient.

3. Auf die Bedeutung des Sulfos~iurerestes im Indikatormolekiil fiir die Eignung desselben als Adsorptionsindikator wurde hingewiesen.

Die vorliegende Arbeit wurde in ihren wesentlichen Teilen bereits im Jahre ~944 ausgeftihrt.

Dr. tt_~RAL~ SC~XFER, Institut fiir physikalische Chemie der Metalle am Max Planck-Institut ffir l~Ietalliorschung, Stuttgart N, Wiederhol~str. 15.

Aus dem Eisenhii~tea-Institut der Bergakademie Freiberg.

Potentiometrische Best immung yon metal l ischem Eisen, festen Eisenoxydul, Eisenoxyd

und 16slichen zwei- und dreiwerti~en Eisensalzen nebeneinander.

Vor4

BEa~HARD 1NEVMA~ und GOTTFRIED MEYER.

(Eingegangen am 20. September 1948.)

Die Bestimmung yon metallischem Eisen neben den beiden Eisenoxyden bietet an sich keine Sehwierigkeiten, vorausgesetzt, da$ keine oxydischen oder basisch reagierenden Stoffe zugegen sind. Sind aber, wie z.B. in Schlacken yon Eisenhiitten-Prozessen, solehe Stoffe als Begleiter zugegen, dann ergeben sich, wie der Bericht Yon PETZOLD :t fiber die vergleichenden Untersuchungen des Chemiker-Aussehusses des Vereins Deutscher Eisen- htittenleute zeigt, unkontrollierbare Schwankungen bei der Bestimmung des metallisehen Eisens, die recht erheblieh sein kOnnen.

Der eine yon uns (N.) hat schon i9052 die Kupfersulfatmethode zur Be- stimmung des metallisehen Eisens in Vorsehlag gebracht. Diese liefert thee-

1 Arch. Eisenhfittenw, 12, 237 (1938/39). 2 Stahl u. Eisen 25, 1070 (1905).