H. Quast, L. Bieber, G. Meichsner 469

Photochemische Bildung von Heteromethylencyclopropanen, 16

1,4,5-Substituierte Tetrazoliumsalze durch Methylierung von 1,s-substituierten Tetrazolen und [3 + 21-Cycloaddition von Alkylaziden an Nitrilium-Ionen Helmut Quast*, Lothar Bieber ') und Georg Meichsner 3,

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 29. Dezember 1986

Ergiebige Synthesen isomerenreiner 1.4.5-substituierter Tetrazo- liumsalze werden mitgeteilt: Durch Methylierung 1,s-substitu- ierter Tetrazole 5 entstehen Gemische l,4,5- (1) und 1J.S-substi- tuierter Tetrazoliumsalze 6. Das Verhiiltnis 1:6 hiingt nur wenig von den Reaktionsbedingungen und der Art dcr Methylicrung- rcagenzien ab. Durch fraktionierende Kristallisation werden die isomerenreinen Tetrazoliumsalze la-e, g, j, k und 6j. k isoliert. rrrr-Butylierung von 5a. c mit terr-Butylalkohol/retranuorobor- siure ergibt nur die 3-rerr-Butyltetrazolium-tetranuoroborate 9a, c. Die N-Methylnitrilium-tetrafluoroborate. -fluorsulfonate oder -trifluormethansuUonate 7a-c und e cycloaddieren Alkylazidc 8n-d regioselektiv zu den Tetrazoliumsalzen la-c, e, f, h, i. Gcxhwindigkeit und Ausbeute der [3 + 2]-Cycloaddition neh- men mit zunehmender GriiDe der Substituenten ab. Das N-terr- Butylnitrilium-tetrachloroferrat 7h (X = FeC4) mgiert mit Me- thylazid @a) zum Hydrogentetrachioroferrat 4a - HFeC4 des lmidchlorids 4a

Durch Deprotonierung von 5-Alkyl-1 ,Cdimethyltetrazo- liumsalzen 1 entstanden 5-Alkyliden-4,5-dihydro-lH-tetra- zole 2. Bei ihrer Belichtung wurde glatt Stickstoff eliminiert, und man erhielt quantitativ die Aziridinimine 34d,5). Um eine Ausgangsbasis fur die Chemie und insbesondere Photoche- mie von Alkylidendihydrotetrazolen 2 zu schaffen, haben wir auf verschiedenen Wegen einige isomerenreine 1,4,5-substi- tuierte Tetrazoliumsalze 1 hergestellt, woriiber wir hier b e r i ~ h t e n ~ ~ ) .

R3 R2 R3 R2 R*

Me\ N\ '/N - - H m Me\"/Me 2 R3$ -NMe

- Nz R'=Me \ I N=N N=N /

1 2

Mk

3 * lb-3b Me H

Methylierung von 1,9substituierten Tetrazolen Vorstufen fur 1,4,5-substituierte Tetrazoliumsalze 1 sind

die 1,5-substituierten Tetrazole 56), die man leicht durch Umsetzung von Imidchloriden 4 7, oder Nitriliumsalzen 7 8,

Photochemical FomtiOa of Heteromethyleaecyclopropaoes, 16'). - 1,4,5-Sukstitated Tetrpzolium Salts Tarougb Metbylation of 1.5-Substituted Tetrpzoles and C3 + 23 Cycloaddition of Alkyl Azides to Nitriliom Ions ECficient syntheses of isomerically pure 1.4,5-substituted tetrazo- lium salts are reported. Methylation of 1,Ssubstituted tetrazoles 5 affords mixtures of 1,4,S (1) and 1,3,5-substituted tetrazolium salts 6. The ratio 1 :6 depends only little on the reaction conditions as well as on the methylating agents. The isomerically pure tetra- zolium salts !a-e, g, j, k and 6j, k are isolated by fractionating crystallizations. rerr-Butylation of 5% c using terf-butyl alcohol/ tetrduoroboric acid produces only the 3-~ert-butyltetrazolium tetrduoroborates 9s, c The N-methylnitrilium tetrafluorobo- rates, fluorosulfonates or trinuoromethanesulfonates 7 s - e and e cycloadd the akyl azides 8a-d regioselectively to the tetrazolium salts la-c, e, f, h, i. Both rate and yield of the [3 + 23 cyclo- addition decrcase with increasing size of the substituents. The N- terf-butylnitrilium tetrachloroferrate 7b (X = FeCI,) reacts with methyl azide @a) yielding the hydrogen tetrachloroferrate 4a . HFeCL of the imidoyl chloride 4a.

rnit Alkaliaziden oder Ammoniumazid erhalt. Fur die Her- stellung der N-Methylnitriliumsalze 7 a - e verwendeten wir FIuorsulfons~ure-methylester9~, Trifluormethansulfonsaure- methylester'") oder Trimethyloxonium-tetrafluoroborat ll).

In alteren Arbeiten wurden be1 der Quartarisierung von 1,5-substituierten Tetrazolen6'2,11~ fast imrnerl4) nur 1,4,5- substituierte Tetrazoliumsalze isoliert. Wir beobachteten da- gegen anhand der 'H-NMR-Spektren der Rohprodukte am- bidentes Verhalten der Tetrazole 5 gegeniiber allen Methylierungsreagenzien'5,16). Stets bildeten sich Gemische der 1,4,5- (1) und 1,3,5-substituierten Tetrazoliumsalze 6, de- ren Verhaltnis sich leicht 'H-NMR-spektroskopisch ermit- teln lielj (Tab. 1). Urn ein moglichst groljes Verhaltnis 1 : 6 zu erhalten, untersuchten wir den Einflulj der Reaktions- bedingungen, Substituenten und Natur des Methylierungs- reagens. Erwartungsgemalj nahm unter sonst gleichen Be- dingungen die Methylierung voii N-4 rnit zunehmender GroRe des Substituenten an C-5 ab, also in der Reihe 5 c > 5d > 5b > 5a. Das gleiche galt fur zunehmende Harte des Methylierungsreagens, also in der Reihe Methyliodid > Dimethylsulfat > Fluorsulfonsaure-methylester. Die Reak- tionstemperatur hatte keinen, das Solvens nur einen gerin- gen EinfluB. Hohere Solvenspolaritat begunstigte etwas die Methylierung an N-4. Somit wurden die besten Ergebnisse durch Erhitzen der Tetrazole 5 rnit reinem Dimethylsulfat

Liebigs Ann. Chem. 1987, 469-475 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 2987 0170-2041/87/0505 -0469 $ 02.50/0

470

lo, 50-70,ga

lb, 5b-7b

Ic, 5c-7c, 9c

I-Adarnantyl Id, 5d-7d

8e le, 5e-7e

H. Quast, L. Bieber, G. Meichsner

R' R2 R3

Me Me Me

Me H tBu

Me H H

Me H Me

Me H Ph

auf 100°C erhalten. Quartarisierung der Tetrazole 5a,c mit tert-Butylalkohol in Gegenwart von Tetrafluoroborsaure 17,18)

ergab nur die 3-tert-Butyltetrazoliumsalze 9a,c in Einklang rnit dem groI3eren Raumbedarf des Reagens.

Tab. 1. Reagenzien und (in Klammern) Bedingungen der Methylie- rung der Tetrazole 5 sowie 'H-NMR-spektroskopisch bestimmtes

Verhaltnis der Tetrazoliumsalze 1 und 6

MeOTos (Me0)2S02 MeO- Me30-

(100°C) (Toluol, (100°C) (Acetoni- (Dichlormethan, Verb. SOZF BF4

111°C) tril, 82°C) 20-25°C)

5a") 60:40 53:47 52:48 28:72 5b 55:45 61:39 5c 77:23 80:20 5d 58:42 67:33 5 e 76:24 70: 30 81: 19 5g Zers. Zers. Zers. 59:41

5k 64:36 59:41 59: 41 5 j 52:48 52: 48 45: 55

Verhaltnis l a : 6a bei der Methylierung rnit Dimethylsulfat in siedendem Mesitylen (165 "C) 58:42; mit Dimethylsulfat in sieden- dem Nitromethan (101 "C) 47: 53; mit Methyliodid ohne Losungs- mittel bei 70 C 58:42.

R2 NR'

R HCI 4

R3VRZ

R3-R2

7 1

CH2Ph I

N-N, Me

If

1% 59-79 th, 7h li

lj, 4j-6j

lk, 4k-6k

11

CH2tBu Me Me

tBu H H

tBu Me Me

1-Ad Me Me

Ph Me Me

Ph H tBu

MeY siehe Tab. 1. Anionen von 1 und 6 siehe Tab. 2, von 7 siehe Tab. 2 und Exp. Teil

Zur Trennung der meist oligen Gemische der Tetrazo- lium-methylsulfate 1 (X = MeOS03) und 6 (X = MeOS03) uberfiihrten wir diese in die besser kristallisierenden Tetra- fluoroborate, Hexafluorophosphate, Tetraphenylborate oder - unter Beachtung der notwendigen Vorsichts- mal3nahmen 19) - Perchlorate (Tab. 2). Dabei kristallisier- ten die gewunschten 1,4,5-substituierten Tetrazoliumsalze 1 zuerst. Obschon dadurch viele dieser Tetrazoliumsalze ein- fach zuganglich wurden, suchten wir nach einer selektiven Synthese, die Trennprobleme vermeidet und auch fur 1,4,5- substituierte Tetrazoliumsalze mit grol3en Substituenten ge- eignet ist.

Tab. 2. Isolierte Ausbeuten an reinen trisubstituierten Tetrazolium- salzen, Schmelzpunkte und zur Kristallisation verwendete Losungs-

mittel

Verb. Vor- Wetho- Ausb. Schmp. Lasungsmittel Nr. ( X I stufen dea) [%I COCI

la (C104) 5a la (PF6) 5a la (BF4) 7a (BF4) t & lb (C104) 5b lb (BF4) 5b

7b (BF4) t 8a

7c (FS03) t 8a 1c (C104) 5c

Id (C104) M le (BPh4) 5e

7e (CF3S03) t 8a If (BF4) lg (BF4) SS lh (BF4) 7a (BF4) t BE 1 i (FS03) 7a (FS03) t 8d l i (BF4) l i (FS03) Ij (PF6) 5j 1k (PF6) 5k W (PF6) 5j 6k (PF6) 5k

9a (BF4) 5a 9c (BF4) 5c

7a (BF,,) t 8b

A 41 155 - 157 2-Propanol A 28 177 - 178 1. Essigsaure, 2. Ethanol B 71 100 - 10lb) AcetonIEther A 41 185 - 186 Z-Propanol A 22 166 - 1158~) 2-Propanol B 52 Acetonitri IIEther A 59 205 - 206 2-Propanol B 41 A 51 146 - 147 2-Propanol A 44 207 - 210 (Zers.)b) AcetonlEther B 87 210 - 211 (Zers.)b) AcetonIEther B 77 144b) 2-Propanol IDichl ormethan A 21 112 - 114 2-PropanollEther

B 32 129 - 130 2-PropanolIEther C 51 140 - 141 2-Propanol A 30 144 - 145b) Dichlonethan A 44 237 (Zers.)b) Dichlormethan A 38 171 - 173 (Zers.)b) TetrahydrofuranIEther A 30 144 - 146b) Ethanol D 48 129 - 131 2-Propanol 0 52 149 - 150 (Zers.) 2-Propanol

B c,

Methode A: Fraktionierende Kristallisation des durch Quarta- risierung von 5 erhaltenen Gemischs der Tetrazoliumsalze 1 und 6. Methode B: [3 + 21-Cycloaddition. Methode C: Mit Tetrafluoro- borsaure in Ether. Methode D Mit tert-ButylalkohollTetrafluo- roborsaure in Dichlormethan. - b, Korrigierter Schmelzpunkt. -

Wegen seiner Zersetzlichkeit wurde 1 h (X = BF4) nur 'H-NMR- spektroskopisch identifiziert.

[3 + 21-Cycloaddition von Alkylaziden 8 an N-Alkylnitriliumsalze 7

Die Bildung von 1,5-substituierten Tetrazolen 5 aus Imidchloriden 4 und Stickstoffwassersaure oder aus Nitri- liumsalzen 7 und anorganischen Aziden verlauft sicher nicht als [ 3 + 21-Cycloaddition, sondern durch 1,5-Cyclisierung intermediarer Imidazide2'). 1,5-Substituierte Tetrazole ent- stehen aber durch [ 3 + 21-Cycloaddition von Alkylaziden an elektronenarme Nitrile. Normale Nitrile reagieren nicht rnit Alkylaziden21). Diese [ 3 + 21-Cycloadditionen sind somit Ni- tril-LUMO/Azid-HOMO-kontrolliert22). Da Nitrilium- Ionen sicher ein wesentlich tieferes LUMO als Nitrile be- sitzen, boten sich jene als 2n-Komponenten fur die [ 3 + 21- Cycloaddition rnit Alkylaziden an. Tatsachlich bildete uber-

Liebigs Ann. Chem. 1987, 469-475

Photochemische Bildung von Heteromethylencyclopropanen, 16 471

schussiges Methylazid (8a) rnit N-Methylacetonitrilium- fluorsulfonat [7c (X = FSO,)] in exothermer Reaktion das Tetrazolium-fluorsulfonat l c (X = FS03)4b). Auch mit den anderen N-Methylnitriliumsalzen 7a,b und e setzte sich Me- thylazid (8a) glatt um. Das gleiche galt auch noch fur Neo- pentylazid (8b) und N-Methylisobutyronitrilium-tetrafluo- roborat [7a (X = BF,)]. Dagegen reagierte 7a (X = FSOJ offenbar aus sterischen Grunden nur noch sehr langsam mit 1-Azidoadamantan (Sd), doch wurden dabei nach vier Wochen immerhin 32% [3 + 21-Cycloaddukt 1 i (X = FSO,) erhalten. Die ganz analoge Umsetzung von 7a (X = BF4) rnit tert-Butylazid (8c) ergab jedoch langsam nur ge- ringe Mengen N-tert-Butyltetrazolium-tetrafluoroborat l h (X = BF,), das wegen seiner Zersetzlichkeit nicht rein iso- liert, sondern nur 'H-NMR-spektroskopisch identifiziert wurde. Versuche, 1 h (X = FeC1,) durch die komplementare [3 + 21-Cycloaddition von Methylazid (8a) an das N-tert- Butylnitrilium-tetrachloroferrat 7 h (X = FeC1,)23) zu erhal- ten, lieferten mit guter Ausbeute ein gelbes, schwer losliches Salz, das aufgrund von Analyse, IR- und Massenspektrum das Hydrogentetrachloroferrat des Imidchlorids 4 a ist. Die- ses konnte aus dem intermediaren [3 + 21-Cycloaddukt 1 h durch (sterisch geforderte) [3 + 21-Cycloeliminierung in tert- Butylazid (8c) und N-Methylnitrilium-tetrachloroferrat 7a (X = FeC14) und dessen Abfangreaktion durch Chlorwas- serstoff entstanden sein. Als Alternative kame nucleophile Addition von Chlorid an C-5 von l h und anschlieoende [3 + 21-Cycloeliminierung in Frage. Ahnliche nucleophile Spaltungen von 1,4,5-substituierten Tetrazolen, bei denen Alkyl- oder Arylazide entstehen, kennt man schon linger 12b,lSb,241

Md FeCIf

7h ( X = FeC14) MeYMe + - Me, ,l,5,tBu -

'/N FeCIf MeN3 N=N

8a lh (X = FeCI4)

/ Me FeCI:

5 la ( X = + FeC14) HCI MeHNHMe

tBuN3 Me CI FeCIf -

8C &a. HFeCI4

Bei der Umsetzung des N-Methylisobutyronitrilium-te- trafluoroborats [7a (X = BF,)] mit Phenylazid (8e) beob- achtete man Gasentwicklung und Schwarzfarbung der Reaktionsmischung, nicht jedoch das erwartete I-Phenyl- tetrazolium-tetrafluoroborat 1 j (X = BF4) ('H-NMR). Das entsprechende Hexafluorophosphat l j (X = PF6) war durch Methylierung von 5j erhalten worden. Der unubersichtliche Verlauf der Reaktion von 7a (X = BF,) und 8e ahnelt ver- mutlich dem komplexen Geschehen bei der Reaktion von

Phenylazid (8e) rnit dem N-Methylacetonitrilium-fluorsul- fonat [7c (X = FSO,)], das von Carboni und Carrik auf- geklart w ~ r d e * ~ ~ .

Die 'H-NMR-Spektren der Reaktionsmischungen lie- ferten keine Hinweise auf die Bildung isomerer 1,2,5-substi- tuierter Tetrazoliumsalze 10. Alle hier beschriebenen [3 + 21- Cycloadditionen fuhrten somit regioselektiv zu den 1,4,5- substituierten Tetrazoliumsalzen 1, in Einklang rnit der Richtung der [3 + 21-Cycloaddition von Alkylaziden an elektronenarme Nitrile21). ErwartungsgemaB ahneln Nitri- liumsalze also auch hinsichtlich der GroBe der Orbital- koeffizienten elektronenarmen Nitrilen2').

Inzwischen haben Carboni und Carrik den Anwendungs- bereich dieser [3 + 21-Cycloaddition auf Pivalo- und Ben- zonitriliumsalze mit N-Alkyl- und N-Phenylgruppen sowie Phenylazid erweitert *'I. In den von Carboni und Carrik und den hier aufgezeigten Grenzen ist die [3 + 21-Cycloaddition von Nitriliumsalzen 7 an organische Azide 8 eine willkom- mene Erganzung der Alkylierung 1,5-substituierter Tetra- zole 5, insbesondere wenn keine reaktiven Alkylierungsmit- tel existieren - wie fur die Synthese von N-Neopentyltetra- zoliumsalzen, zum Beispiel I f -, oder die Alkylierung durch den Platzbedarf der vorhandenen Substituenten oder des Reagens in Richtung von N-3 des Tetrazolrings gelenkt wird.

Wir danken Frau Dr. G . Lunge und den Herren Dr. N. Pelz und F. Dadrich fur die Massenspektren sowie Frau E. Ruckdeschel fur die 13C-NMR-Spektren. Dem Fonds der Chemischen Industrie schul- den wir Dank fur finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil Allgemeine Vorbemerkungen: Lit. 26). - Elementaranal ysen:

Tab. 3. - 'H-NMR-Spektren: Tab. 4. - 13C-NMR-Spektren: Tab. 5. - IR-Spektren: Spektrometer Acculab 4 der Fa. Beckman und Spektrophotometer 1420 Ratio Recording der Fa. Perkin-El- mer, Eichung mit Polystyrol. - Schmelzpunkte wurden rnit einem Gerat der Fa. Biichi in zugeschmolzenen Kapillaren (unkorr.) oder mit einem Mikroheiztisch nach Kofler (Fa. Reichert, Wien) be- stimmt (korr.).

Aus Umlaufapparaturen unter Stickstoff oder Argon wurden de- stilliert: Acetonitril iiber Calciumhydrid; Dichlormethan iiber Diphosphorpentoxid; Benzol, Toluol, Ether, Tetrahydrofuran und Diisopropylamin uber Natriumhydrid. - Natriumazid wurde bei 160 "C/10-2 Torr mit Kaliumhydroxid-Pulver getrocknet.

Nach Literaturangaben wurden hergestellt: Alkylazide 826! - 3,3-Dimethylbutannitri12'). - 5-(Phenylmethyl)-lH-tetra~ol~~) aus 2-Phenylacetonitril (1.0 mol), Natriumazid (1.1 mol) und Ammo- niumchlorid (1.1 mol) in 0.5 1 Dimethylformamid, Ausb. 91%. Kri- stallisation aus 0.5 1 Toluol/Aceton (9: 1) ergab 78% farblose Na- deln rnit Schmp. 121 "C (Lit2') 84%, Schmp. 123 - 125 "C). - 'H- NMR (CD3OD): 6 = 4.30 (CH,), 7.3 (Ph). - 13C-NMR (CD3OD):

(ipso-C), 157.5 (C-5). 6 = 30.2 (CH*), 128.3 (p-C), 129.5 (m-c), 129.8 (0-C), 136.3

Nitriliumsalze 7

7a (X = BF,), 7b (X = BF,): Man erhitzte 100 mmol Alkannitril und 19.2 g (130 mmol) Trimethyloxonium-tetrafluoroborat ") in 50 ml Dichlormethan 4-8 h unter Riihren und RuckfluD und fil- trierte das uberschiissige Trimethyloxonium-tetrafluoroborat unter Stickstoff ab.

Liebigs Ann. Chem. 1987,469 - 475

472 H. Quast, L. Bieber, G. Meichsner

7c (X = FS03): Man riihrte 20 ml (15.6 g, 0.38 mol) Acetonitril 12 h rnit 11.4 g (100 mmol) Fluorsulfonsaure-methyle~ter~).

7a (X = FS03), 7b (X = FS03), 7d (X = FS03): Man erhitzte 100 mmol Alkannitril rnit 11.4 g (100 mmol) Fluorsulfonsaure-me- thylester 24 h (7b 48 h) in 10 ml Dichlormethan unter RiickfluB.

7e (X = CF3S03)29): Man lieB ein Gemisch von 11.7 g (100 mmol) Phenylacetonitril und 16.4 g (100 mmol) Trifluormethansulfon- saure-methylester 7 d bei 20-25°C stehen. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 3.81 (br., Me), 4.63 (m, CHJ, 7.4 (Ph).

7g (X = FeC14)23): Man riihrte 16.8 g (104 mmol) wasserfreies Eisen(II1)-chlorid und 9.26 g (100 mmol) 2-Chlor-2-methylpropan in 80 ml trockenem Acetonitril 1 h bei 0°C.

7h (X = FeCI4): In Anlehnung an Lit.23) riihrte man 16.2 g (100 mmol) wasserfreies Eisen(II1)-chlorid, 6.91 g (100 mmol) 2-Methyl- propannitril 2 h in 150 ml Dichlormethan, gab 9.26 g (100 mmol) 2-Chlor-2-methylpropan zu und ruhrte noch 2 h bei 0°C.

f - (1- Chlor-2-methylpropyliden)methylammonium-tetrachlorofer- rat (4a . HFeCI,): Nach der Vorschrift fur l a (X = BF4) setzte man 7h (X = FeCI4) mit 8a um und erhielt 13.1 g 4a . HFeC14 (41%). Kristallisation aus Aceton/Ether ergab 11.5 g (36%) gelbe Nadeln rnit Schmp. 167- 168°C. - IR (KBr): 3400 cm-' (NH), 2920 (CH), 1673 (C=N). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 175°C): m/z (%) = 121 (9, CSH,27C1N), 119 (28, C5Hlo3SCIN), 84 (70, CSHtON), 38 (33, H37Cl), 36 (100, H35C1).

CSHllClsFeN (318.3) Ber. C 19.03 H 3.48 C1 55.70 Fe 17.55 N 4.40 Gef. C 19.21 H 3.60 C1 55.12 Fe 18.19 N 4.52

f ,5-Dialkyl- und 5-Alkyl-f -phenyl-fH-tetrazole 5. - Allgemeine Vorschrftft: Man tropfte die Losung von 100 mmol Nitriliumsalz 7a (X = FS03)-7d (X = FSO,) zu einer kraftig geriihrten Sus- pension von 7.15 g (110 mmol) Natriumazid in 100 ml Acetonitril, filtrierte nach 3 h, wusch mit 200 ml Toluol und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Das zum Waschen verwendete Toluol gab man zu dem Riickstand, filtrierte nach einigen Stunden und destil- lierte das Losungsmittel i. Vak. ab.

5-Zsopropyl-f-methyl-fH-tetrazol (5a): Ausb. 12.0 g (95%) hell- braunes 01, nach Destillation iiber eine 20-cm-Spaltrohr-Kolonne farbloses 0 1 rnit Sdp. 78"C/10-3 Torr.

5-(2,2-Dimethylpropyl)-f -methyl-f H-tetrazol(5 b): Durch wieder- holte Kristallisation aus Ethanol/Ether erhielt man 13.4 g (87%) farblose Kristalle mit Schmp. 82-84°C (Lit.3o) 91%, 82-83°C).

f ,5-Dimethyl-fH-tetrazol (5c): Ausb. 9.48 g (89%) hellbraune Kristalle rnit Schmp. 66 - 69 "C. Kristallisation aus Toluol/Ether ergab farblose Kristalle mit Schmp. 71 -72°C (Lit.") 99%, 72-73°C; Lit.31) 71 -72°C).

5-Ethyl-f-methyl-fH-tetrazol (5d): Ausb. 10.2 g (91%) hellbrau- nes 01. Destillation iiber eine 20-cm-Spaltrohr-Kolonne ergab 8.90 g (79%) farblose Fliissigkeit rnit Sdp. 65-6S°C/5 . Torr und Schmp. 11 -12°C. Bei der Destillation groBerer Mengen tritt leicht Zersetzung und Verharzung ein.

f-tert-Butyl-5-methyI-IH-tetrazol (5g): Man tropfte die Losung von 100 mmol 7g (X = FeC14) zu einer kraftig geriihrten Suspen- sion von 6.50 g (100 mmol) Natriumazid in 100 ml Acetonitril, riihrte 1 h, tropfte bei 0°C eine Losung von 12.0 g (300 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zu, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab, nahm den Riickstand in 30 ml Toluol auf, riihrte 0.5 h und filtrierte. Nach Abdestillieren des Losungsmittels i. Vak. und Kristallisation aus Tetrachlormethan/Petrolether (50 - 70 "C) er- hielt man 7.50 g (54%) farblose Kristalle mit Schmp. 75-76°C. Kristallisation aus Cyclohexan erhohte den Schmp. auf 77°C (Lit. 30)

4O%, 76-77°C).

f-Methyl-5-(phenylmethyl)-fH-tetrazol (5e) und 2-Methyl-5- (phenylmethylj-2H-tetrazol (11): In Anlehnung an Lit. 32) gab man zu 800 ml (0.80 mol) einer 1.0 M Losung von Natriummethanolat in Methanol 120 g (0.75 mol) 5-(Phenylmethy1)-1 H-tetrazol und 118 g (0.83 mol) Iodmethan und erhitzte 12 h unter RiickfluB. Das Losungsmittel destillierte man i. Vak. ab, gab 0.5 1 Wasser zu, brachte den pH-Wert rnit 2 M NaOH auf 8-9 und extrahierte dreimal rnit je 200 ml Dichlormethan. Man wusch rnit waBriger Natriumthiosulfatlosung, trocknete rnit Kaliumcarbonat, destil- lierte das Losungsmittel i. Vak. ab und erhielt ein gelbes 81, das 5e und 11 im Verhaltnis 4: 6 enthielt ('H-NMR). Man kristallisierte aus 100 ml Ether bei 0°C und erhielt 50.7 g (39%) 5e als farblose Kristalle rnit Schmp. 71 - 72 "C.

Aus der Mutterlauge wurde das Losungsmittel i. Vak. abdestil- liert. Den Riickstand destillierte man i. Vak. und erhielt 71.8 g (55%) 11 als farbloses 81 rnit Sdp. 95"C/1OP2 Torr. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 4.17 (Me), 4.18 (CH,), 7.3 (Ph). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 31.5 (CH,), 38.8 (Me), 126.5, 128.3, 128.5, 136.5 (Ph), 165.4

5-Zsopropyl-f -phenyl-f H-tetrazol (5j): In Anlehnung an Lit. 33)

riihrte man eine Mischung von 32.6 g (200 mmol) 2-Methylpro- pansaureanilid und 41.7 g (200 mmol) Phosphorpentachlorid in 200 ml trockenem Benzol2 h, bis die Gasentwicklung beendet war, tropfte in 0.5 h eine Losung von 34.4 g (800 mmol) Stickstoff- was~erstoffsaure~'?) in 300 ml Benzol zu, riihrte 1 h und erhitzte 4 h unter RiickfluB. Die Mischung go13 man in Eis/Wasser, extrahierte zweimal rnit je 200 ml Dichlormethan, trocknete rnit Natriumsulfat und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Destillation des oligen Riickstands ergab 28.0 g (75%) (Lit.35) 26%) farbloses 01 mit Sdp. 113"C/2. lo-' Torr.

5-(2,2-Dimethylpropyl)-f-phenyl-fHi-tetrazol (5k): Man gab zu einer Losung von 17.6 g (92.0 mmol) 3,3-Dimethylbutansaureanilid in 55 ml trockenem Benzol bei 0°C portionsweise 19.2 g (92.0 mmol) Phosphorpentachlorid, riihrte 1.5 h bei 0°C und tropfte eine Losung von 16.0 g (0.370 mol) Stickstoffwasserstoffsaure 34) in 200 ml Benzol rasch zu. Nach 0.5 h bei O"C, 1 h bei 20 - 25 "C und 1 h Erhitzen unter RiickfluB destillierte man das Losungsmittel i. Vak. ab, nahm das 01 in 100 ml Dichlormethan auf, wusch drei- ma1 rnit je 50 ml Wasser, trocknete rnit Natriumsulfat, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab und erhielt nach Kristallisation aus Ether 8.63 g (43%) farblose Kristalle rnit Schmp. 98-100°C.

(C-5).

Tetrazoliumsalze

Zur Kristallisation verwendete Losungsmittel, Ausbeuten und Schmp. siehe Tab. 2. Vorsicht beim Umgang rnit Methylazid (8a) und den wahrscheinlich explosiven PerchloratenI9)!

Tetrazolium-methylsulfate [l (X = MeOS03) und 6 (X = MeOS03)]. - Allgemeine Vorschrift: Man erhitzte 50 mmol 5 rnit 6.3 g (50 mmol) Dimethylsulfat 1 h auf 100- 120°C und bestimmte im Produkt das Verhaltnis I : 6 'H-NMR-spektroskopisch (in Amei- sensaure). Ergebnisse: Tab. 1.

5-Alkyl-f,4-dimethyltetrazolium-perchlorate [ l a (X = C104)- Id (X = C104)]. - Allgemeine Vorschrllft: Man loste das Gemisch von 1 (X = MeOS03) und 6 (X = MeOS03) in heiBem 2-Propano1, gab eine Losung von Lithiumperchlorat, dessen Menge 1 (X = MeOS03) entsprach, in 2-Propanol zu und erhielt farblose Kri- stalle.

5-Zsopropyl-l,4-dimethyltetrazolium-he~a~uorophosphat [l a (X = PFs)]: Man gab zu der Losung von l a (X = MeOS03) und 6a (X = MeOS03) in 50 ml 2-Propanol 50 ml 70proz. Hexafluo- rophosphorsaure in Wasser und erhielt farblose Kristalle, die noch

Liebigs Ann. Chem. 1987, 469-475

Photochemische Bildung von Heteromethylencyclopropanen, 16 473

Tab. 3. Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen eini- scr Tctra7olc 5 und Tctra7oliumsal7c 1. 6 und 9

Verb. Summenformel Molmasse Elementaranalyse Nr. ( X ) C H N

240.6

228.0

286.2

268.7

256.0

212.6

226.6

508.5

284.1

242.0

348.2

348.2

376.3

126.2

154.2

112.1

174.2

140.2

188.2

216.3

270.1

242.0

Ber. C I 14.73 Gef. C1 14.98 Ber. 31.61 5.75 Gef. 31.78 5.85 Ber 25.18 4.58 Gef. 25.31 4.53 Ber. C1 13.19 Gef. C1 13.30 Ber. 37.53 6.69 Gef. 37.51 6.67 Ber. C1 16.68 Gef. C1 16.91 Ber. C1 15.64 Gef. C1 15.93 Ber. 80.31 6.54 Gef. 79.94 6.75 Ber. 42.28 7.45 Gef. 42.56 7.61 Ber. 34.74 6.25 Gef. 34.67 6.19 Ber. 51.74 7.24 Gef. 51.94 7.20 Ber. 37.94 4.34 Gef. 37.93 4.57 Gef. 38.27 4.46 Ber. 41.49 5.09 Gef. 41.21 5.42 Gef. 41.24 5.37 Ber . Gef. Ber . Gef. Ber . Gef. Ber. 62.05 5.79 Gef. 62.17 5.74 Gef. 62.67 5.84 Ber. 51.41 8.63 Gef. 51.56 7.99 Ber. 63.81 6.43 Gef. 63.70 6.64 Ber. 66.64 7.46 @f. 66.98 7.47 Ber . Gef. Ber . Gef.

23.28 23.19 24.57 25.18 19.58 19.56 20.85 21.10 21.88 21.83 26.35 26.22 24.72 25.06 11.02 11.20 19.72 20.05 23.15 23.13 16.09 15.84 16.09 16.29 15.68 14.89 14.92 14.41 44.46 44.46 36.37 35.98 50.01 50.01 32.16 32.37 32.05 39.97 40.32 29.76 29.92 25.90 25.61 20.74 21.00 23.15 23.48

6a (X = PF6) enthielten (‘H-NMR) und durch wiederholte Kri- stallisation gereinigt wurden.

5-Isopropyl-f ,4-dimethyltetrazolium-tetrafluoroborat [ l a (X = BF,)]: In die Losung von 100 mmol 7a (X = BF4) in 50 ml Di- chlormethan leitete man bei -20 bis -30°C ca. 150-200 mmol mit Stickstoff verdunntes 8a und ruhrte 4 h bei -10 bis -20°C. Man filtrierte die farblosen Kristalle ab, destillierte das Losungs- mittel i. Vak. ab. gab zum Ruckstand wenig 2-Propanol, kuhlte auf

Tab. niger

4. Chemische Verschiebungen in den ‘H-NMR-Spektren ei- Tetrazole 5 und Tetrazoliumsalze 1, 6 und 9 (Anionen s.

Tab. 2). Kopplungskonstanten [Hz] in Klammern

Verb. N-Me R1 R2 = R3 CH Lasungs- = Me (d) (sept) m i t t e l

la 4.44 I f 4.58 lh 4.49 t i 4.52

I j 4.45 5a 5J 6a 4.66 65 4.60 9a 4.43

Ib 4.45 lc 4.37 Id 4.38 le 4.03 lg 4.37 lk 4.40 5b 5c sd 5e Y 6b 4.67 6c 4.67 6d 4.65 6e 4.40 6k 4.63 9c 4.35

Me 4.44 CH2tBu 1.21 4.58 tBu 1.90 1-Ad 1.6 - 2.0

2.2 - 2.6 Ph 7-76 Me 4.08 Ph 7.57 Me 4.43 Ph 7.73 (3-tBu) 1.63

Me 4.45 P ! 4.37 Me 4.38

t?e 4.03 tBu 1.88 Ph 7.78 Me 4.00 Me 4.00 Me 4.05 Me 3.87 Ph 7.56 Me 4.36 Me 4.37 Me 4.37 Me 4.08 Ph 7.73 (3-tBU) 1.85

1.61 3.90 (7.2) HC02H 1.67 4.05 (7.5) HC02H 1.52 3.62 (7.0) K02H 1.65 4.33 (7.0) K02H

1.37 3.75 (7.0) C030D 1.42 3.26 (7.0) CN13 1.37 3.22 (7.0) CN13 1.50 3.90 (7.2) HC02H 1.33 3.33 (7.0) CD3CN 1.50 3.57 (7.0) HC02H

tBu 1.17 3.34 HC02H H 3.01 HC02H Me 1.48 3.44 (7.2) K02H

H 3.15 HC02H t8u 0.87 3.30 CD3CN

R3 CH2 (R2 = H)

Ph a ) 4.47 C03CN

tBu 1.03 2.76 CN13 H 2.55 CDC13

tBu 0.93 2.83 CDC13

Me 1.36 2.93 (7.5) C0Cl3 Ph 7.3 4.33 C D c l

tBu 1.lG 3.06 HC02H H 2.87 HC02H Me 1.36 3.44 (7.2) HC02H Ph a ) 4.37 CD3CN

tBu 0.98 2.97 CD3CN H 2.83 HC02H

.‘I Das Signal der Phenylgruppe ist vom Signal des Tetraphenyl- borat-Ions verdeckt, 6 = 6.7 - 7.5

-35°C und erhielt farblose Kristalle, die rnit der ersten Fraktion zweimal kristallisiert wurden.

5- (2,2-Dimethylpropyl) -1,4-dimethyltetrazolium-tetraj7uoroborat [l b (X = BF,)]: a) Man filtrierte die Losung von 1 b (X = Me- OS03) und 6b (X = MeOS03) in 30 ml Ethanol durch eine Saule rnit 40 g Anionenaustauscher I11 (Fa. Merck), der rnit 50proz. wa5- riger Tetrafluoroborsaure beladen, neutral gewaschen und in Etha- nol aufgeschlammt war, eluierte rnit 50 ml Ethanol, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab und kristallisierte den Ruckstand dreimal.

b) Nach der Vorschrift fur l a (X = BF4) setzte man 100 mmol 7b (X = BF,) in 50 ml Dichlormethan mit 8a urn, kuhlte die Mi- schung l d auf - 35 “C, filtrierte die farblosen Kristalle ab, destil- lierte das Losungsmittel i. Vak. weitgehend ab, kuhlte auf -35°C und erhielt farblose Kristalle, die rnit der ersten Fraktion wiederholt kristallisiert wurden.

f,4,5-Trimethyltetrazolium-perchlorat [l c (X = C104)]: a) Nach der allgemeinen Vorschrift aus dem Gemisch von l c (X = Me- OSO,) und 6c (X = MeOSO,).

b) Nach der Vorschrift fur 1 a (X = BF4) setzte man eine Losung von 7c (X = FS03) in Acetonitril rnit 8a um, destillierte das Lo- sungsmittel i. Vak. ab, loste den oligen Ruckstand in Wasser, gab

Liebigs Ann. Chem. 1987,469 - 475

474 H. Quast, L. Bieber, G. Meichsner

Tab. 5. Chemische Verschiebungen in den I3C-NMR-Spektren einiger Tetrazole 5 und Tetrazoliumsalze 1, 6 und 9 (Anionen s. Tab. 2). Die chemischen Verschiebungen der Phenylkohlenstoffatome sind in der Reihenfolge ipso-C, 0-C, m-C, p-C angegeben, die der tert-

Butylgruppen in der Reihenfolge quart. C, Me

Verb. c-5 NMe R1 2 3 R =R

Lasungs- CH m i t t e l

-

la I f 9a 1 j 5J 6 j

lb l c Id l g sb 5c sd 59 9c l k 5k 6k le 5e 6e

~~

157.6 37.9 158.1 38.6 166.5 37.5 158.3 26.1 159.9 167.5 44.6

154.5 38.3 152.7 36.2 154.9 36.3 152.7 37.2 153.4 151.7 155.8 150.7 160.1 37.5 153.4 37.6 153.6 161.5 44.7 153.3 38.1 153.6 161.9 44.2

Me 37.9 tBuCH2 61.7 33.9 27.5

Ph 133.5 131.6 127.9 134.3 Ph 134.0 125.3 130.0 130.6 Ph 132.4 131.9 126.7 134.3

( 3 - t B ~ ) 20.2 72.1

Me 38.3 Me 36.2 Me 36.3 tBu 69.0 29.0 Me 33.7 Me 33.2 Me 32.8 t Bu 60.5 29.5 (3 -~Bu) 72.1 28.9 Ph 132.5 130.4 126.1 132.5 Ph 134.1 125.8 129.9 130.5 Ph 132.3 131.8 127.1 134.2 Me 38.1 Me 33.4 Me 37.8

Me 17.7 Me 18.0 Me 28.8 Me 18.5 Me 21.2 Me 20.7 R3 (R2=H) tBu 35.4 29.8 H Me 9.0 H

tBu 32.5 29.3 H

Me 10.6 H

H tBu 35.6 28.8 tBu 32.4 29.4 tBu 33.6 29.3 Ph 129.6 130.6 120.4 Ph 127.3 128.2 128.7 Ph 132.3 130.4 130.2

25.3 CD30D 25.1 CD30D 25.5 CD3CN

38.0 CD30D 24.1 CDC13 25.9 CD3CN

36.8 CD30D 8.1 (CD3)2S0

15.1 (CD3)2S0 11.5 CD3CN

36.3 C0Cl3 8.5 CDC13

16.2 C0Cl3 12.1 CDC13 9.8 CD3CN

34.0 CD300 36.3 CDC13 37.4 CD3CN

130.1 28.8 CD3CN 133.4 28.9 CDC13 129.3 30.1 C03CN

CH2

I2 ml (0.14 mol) 70proz. Perchlorsaure zu und erhielt nach Kri- stallisation aus 2-Propanol farblose Kristalle rnit Schmp. 198 bis 200°C.

1,4-Dimethyl-S-(phenylmethyl)tetrazolium-tetraphenylborat [ l e (X = BPh,)]: a) Man tropfte die Losung von l e (X = MeOS03) und 6e (X = MeOS03) in 30 ml Ethanol zu einer Losung von 17.1 g (50 mmol) Natriumtetraphenylborat in 60 ml Ethanol und erhielt 12.4 g (98%) l e (X = BPh,) und 6 e (X = BPh,) ('H-NMR) als farbloses Pulver rnit Schmp. 183 -210°C. Nach Kristallisation aus Aceton/Ether trennte man 6e (X = BPh,) durch Auslesen der Kristalle weitgehend ab und kristallisierte den Riickstand dreimal.

b) Nach der Vorschrift fur l a (X = BF,) setzte man 7e (X = CF,SO,) mit 8a um, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab, tropfte den oligen Ruckstand zu einer Losung von 34.2 g (100 mmol) Na- triumtetraphenylborat in 40 ml Aceton und erhielt nach Zugabe von 40 ml Ether 16.2 g (87%) l e (X = BPh4) als farblose Kristalle.

i-(2,2-Dimethylpropyl)-S-~sopropyl-4-methyltetrazolium-tetra- fluoroborat [ l f (X = BF,)]: Zu der Losung von 100 mmol7a (X = BF,) in 50 ml Dichlormethan gab man 11.3 g (100 mmol) Sb, riihrte 5 d (IR-Kontrolle) und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Den Riickstand digerierte man rnit Ether und erhielt 27.0 g (94%) farblose Kristalle, die zweimal kristallisiert wurden.

i-tert-ButyI-4,5-dimethyltetrazolium-tetra~uoroborat [l g (X = BF,)]: Man gab zu einer Losung von 280 mg (2.00 mmol) 5g in 5 ml Dichlormethan 21 8 mg (2.00 mmol) Fluorsulfonsaure-methyl- ester, destillierte nach 24 h das Losungsmittel i. Vak. ab, loste den Riickstand in 5 ml 2-Propanol, gab 1 ml 54proz. Tetrafluorobor- saure in Ether zu und erhielt nach einigen Tagen bei -20°C farb- lose Kristalle.

i-tert-ButyE-5-isopropyl-4-methyltetrazoli~m-tetra~uoroborat [I h (X = BF4)]: Man gab zu der Losung von 100 mmol 7a (X =

BF,) in 50 ml Dichlormethan 9.91 g (100 mmol) SC, riihrte 30 d bei 20 - 25 "C und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Den brau- nen, oligen Riickstand versetzte man rnit wenig Dichlormethan/ Ether (1: I), kuhlte mehrere Wochen auf -36°C und erhielt 2.9 g farbloses Pulver, das laut 'H-NMR-Spektrum 1 h (X = BF4) ent- hielt und durch Kristallisation aus Dichlormethan/Ether oder Aceton/Ether nicht weiter gereinigt werden konnte ('H-NMR).

i-Adamantyl-5-isopropyl-4-methyltetrazolium-tetrafluoroborat [ l i (X = BF,): Zu einer Losung von 100 mmol7a (X = FS03) in 50 ml Dichlormethan gab man 17.8 g (I00 mmol) 8d und lie0 die Mischung 30 d bei 20-25°C stehen ('H-NMR-Kontrolle). Man destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab, kristallisierte den Riick- stand dreimal und erhielt 11.6 g (32%) l i (X = FS03) als farblose Kristalle rnit Schmp. 129-130°C. Man loste sie in 100 ml 2-Pro- panol, gab 10 ml 54proz. Tetrafluoroborsaure in Ether zu und kri- stallisierte zweimal. 5-Zsopropyl-4-methyl-i-phenyltetrazoli~m-hexafluorophosphat [l j

(x = PF,)] und ~-~sopropy~-3-methy~-i-pheny~tetrazo~ium-hexafluo- rophosphat [6j (X = PF,)]: Man tropfte die Losung des Gemischs von l j (X = MeOS03) und 6j (X = MeOS03) in 30 ml Aceton zu einer Losung von 8.14 g (50 mmol) Ammoniumhexafluorophosphat in 200 ml Aceton, filtrierte sofort vom Ammoniummethylsulfat ab, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab und erhielt nach Kristal- lisation aus Dichlormethan 8.35 g (45%) l j (X = PF6), das durch extrahierende Kristallisation gereinigt wurde. Aus der Mutterlauge wurden 7.05 g (38%) 6 j (x = PF6) isoliert. 5- (2,2-Dimethylpropyl) -4-methyl-1-phenyltetrazolium-hexajluo-

rophosphat [l k (X = PF,)] und 5-(2,2-DimethylpropyE)-3-rnethyl- 1-phenyltetrazolium-hexafluorophosphat [6k (X = PF6)]: Nach vor- stehender Vorschrift aus dem Gemisch von 1 k (X = MeOSO,) und 6k (X = MeOSO,) erhielt man 10.8 g (62%) rohes l k (X = PFs) und 5.23 g (30%) 6k (X = PF6).

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Photochemische Bildung von Heteromethylencyclopropanen, 16 475

3-tert-Butyl-5-isopropyl- I-methyltetrazolium-tetrafluoroborat [9 a (X = BF,)]: Zu 2.0 ml einer 54proz. Losung von Tetrafluorobor- saure in Ether tropfte man eine Losung von 1.26 g (10 mmol) 5a und 0.74 g (10 mmol) 2-Methyl-2-propanol in 10 ml Dichlorme- than, destillierte nach 15 h das Losungsmittel i. Vak. ab und kri- stallisierte den Riickstand aus 2-Propanol.

3-tert-Butyl-i,S-dimethyltetrazolium-tetrafluoroborat [9c (X = BF,)]: Nach vorstehender Vorschrift aus 0.98 g (10 mmol) 5c.

Nagubandi, Tetrahedron 36 (1980) 1279; A. F. Hegarty, Acc. Chem. Res. 13 (1980) 448, und Lit.") S. 325. - 8b) 1,5-Substitu- ierte Tetrazole aus Nitriliumsalzen: L. A. Lee, E. V. Crabtree, J. I J . Lowe jr., M. J. Cziesla, R. Evans, Tetrahedron Lett. 1965, 2885; A. Hassner, L. A. Levy, R. Gault, ihid. 1966, 3119; D. N. Kevill, F. L. Weitl, J. Org. Chem. 35 (1970) 2526; L. A. Lee? J. W. Wheeler, ibid, 37 (1972) 348, 497; D. N. Kevill, C.-B. Kim, ibid, 39 (1974) 3085. Zusammenfassung: R. W. Alder, Chem. Ind. (London) 1973,983. Zur Giftigkeit von Fluorsulfonsaure-methylester siehe D. M. W. van den Ham, D. van der Meer, Nachr. Chem. Tech. Lab. 24 (1976) 424: Chem. Br. 12 (1976) 362. Zur Reaktivitat siehe C.-P.

91

CAS-Registry-Nummern

l a (X = C104): 107575-07-5 / l a (X = PF6): 107575-08-6 / l a (X = BF4): 54986-22-0 / l a (X = MeOSO,): 107574-64-1 / l a (X = FS03): 107598-52-7 / l b (X = MeOS03): 107574-98-1 / l b

MeOS03): 107574-99-2 / l c (X = ClO,): 101370-78-9 / Id (X = MeOS03): 107575-01-9 / Id (X = C104): 107575-10-0 / l e (X = TosO): 107575-02-0 / l e (X = BPh4): 107575-11-1 / l e (X = Me- OS03): 107575-03-1 / l e (X = BF4): 107574-76-5 / l f (X = BF4): 107575-13-3 / l g (X = BF4): 107575-14-4/ l g (X = FS03): 107574-79-8 / 1 h (X = BF4): 107575-16-6 / l i (X = FS03): 107575- 22-4 / l i (X = BF4): 107575-18-8 / l j (X = PF6): 107575-19-9 / l j (X = OTos): 107575-20-2 / l j (X = MeOS03): 107575-21-3 / l j

TosO): 107575-04-2 / l k (X = MeOS03): 107575-05-3 / l k (X = BF4): 107575-06-4 / 4a . (H . FeC14): 107575-25-7 / 5a: 90329- 52-5 / 5b: 107598-51-6 / 5c: 5144-11-6 / 5d: 90329-50-3 / 5e: 90329-57-0 / 5g: 90329-56-9 / 5j: 66418-07-3 / 5k: 107574-59-4 / 6a (X = FS03): 107574-67-4 / 6a (X = MeOS03): 107574-66-3 / 6b (X = MeOS03): 107574-69-6,' 6 e (X = MeOS03): 107574- 71-0 / 6d (X = MeOS03): 107598-54-9 / 6e (X = MeOSO?): 107574-74-3 / 6e (X = TosO): 107574-73-2 / 6 e (X = BF,): 107574-77-6 / 6g (X = FS03): 107574-81-2 /6j(X = PF6): 107574- 93-6 / 6j (X = TosO): 107574-83-4 / 6j (X = MeOS03): 107598- 56-7 / 6j (X = BF4): 107574-86-7 / 6k (X = PF6): 107598-55-0 / 6k (X = TosO): 107574-88-9 / 6k (X = MeOS03): 107574-89-0 / 6k (X = BF4): 107574-90-3 / 7a (X = FS03): 60716-97-4 / 7a (X = BF4): 107575-23-5 / 7b (X = FS03): 107574-62-9 / 7b (X = BFJ: 107598-57-2 / 7 c (X = FSO,): 60716-95-2 / 7d (X = FSO,): 107574-63-0 / 7e (X = CF3S03): 86774-74-5 / 7g (X = FeC14): 42766-05-2 1 7h (X = FeC14): 107575-27-9 / 8a: 624-90-8 / 8b: 102711-08-0 1812: 13686-33-4 / 8 d : 24886-73-5 / 9 a : 107574-95-8 / 9c: 107574-97-0 / 11: 107574-60-7 / iPrCONHPh: 4406-41-1 / tBuCH,CONHPh: 72807-56-8 / MeOTos: 80-48-8 / (Me0)*S02: 77-78-1 / FS03Me: 421-20-5 / Me30BF4: 420-37-1 / 5-(Phenyl- methyl)-I H-tetrazol: 18489-25-3

(X = Clod): 107575-09-7 / l b (X = BF4): 54986-24-2 / I C (X =

(X = BF,): 107574-85-6 / l k (X = PF6): 207574-92-5 / l k (X =

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