1963 179

Mitteilung aus dem Ins~itu~ fiir angewandLe Radioaktivit~L~, Leipzig (Direktor: Prof. Dr. C. F. WEiss)

Photometrische Bestimmung kleiner Thalliummengen mit prim~ren aromatischen Aminoverbindungen

Von G. PFREPPER

Mit 4 Tex~abbildungen

(Ei~ugegangen am 4. Juli 1962)

Die Mehrzahl der analytischen Methoden zur Best immung yon Thal- lium, die in der Li teratur beschrieben sind, beruhen auf der Reaktions- f~higkeit des einwertigen Thalliums, vor allem auf dessen F~tllungs- reaktionen. Analytiseh werdger ausgenutzt wurden bisher die Eigen- sehaften des dreiwertigen Thalliums, seine Komplexbildungsneigung und sein starkes OxydationsvermSgen.

Das in der Li teratur angegebene Normalredoxpotential fiir T1111/I betri~gt ~ 1,25 Volt 1~ und beweist die starke Oxydationswirkung von T1111. Diese Eigenschaft wurde zur Best immung yon T1 m durch Photometr ie der t~eaktionsprodukte mit p-Phenitidin 9, p-Aminophenol- sulfat 7 und Benzidin la ausgenutzt. BoDE u. A~SWALD 2 beschreiben die sehnelle Zersetzung yon T1 (Diiithyldithiophosphat)3 infolge Oxydation. K o c ~ u. PFR~PPE~ 1~ fanden die Zersetzung des Tlm-Citratkomplexes, die unter charakteristischer Gelbfi~rbung erfolgt, durch Oxydations- wirkung des enthaltenen TNII auf die Citronens~ure.

Aromatische Aminoverbindungen sind als t~edoxindicatoren und als Farbreagentien zur photometrischen Bestimmung yon oxydierend wir- kenden Kat ionen wiederholt eingesetzt worden, vor ahem zur Bestim- nmng yon Cr vI und VW, 3. ERD~,Y und Mitarb. haben Variaminblau B zur Best immung yon Fe III ~ und als Redoxindieator bei der reduktometrischen TlIII-Titration mi t Ascorbinsiiure 5 eingesetzL Bei Einwirkung yon TI(OH)3 auf aromatisehe Aminoverbindungen wie Sulfanils~ure, Anthra- nilss p-Toluidin oder p-Anisidin in schwach schwefelsaurer LSsung beobaehtet man tiefviolette F/irbungen. Aus den angef~rbten LSsungen 1/~St sieh das Thallium als T1Br ausfi~llen.

In dieser Arbeit wurde untersucht, 0b ein Zusammenhang zwischen Extink~ion und TllH-Menge besteht, um die Reakr zur photo- metrischen ]3es~immung kleiner T1-Gehalte auszunutzen.

Experimentelles Reagentien. Sulfanils~ure und p-Toluidin wurden durch Umkrist~llis~ion aus

Wasser bzw. Ligroin gereinigL p-Anisidin stand in f~rblosen Krist~llen als p.a.- Pr~parat zur Verfiigung. T1CIO~ wurde zweimal aus Alkohol umkristallisier~.

12"

180 G. PFREPPER Bd. 193

LSsungen. 0,1--0,01 m LSsungen yon Sulfanils~ure, p-Toluidin, p-Anisidin und T1C1Ot wurden durch Einw~ge der festen Verbindung und Auffiillen im MeB- kolben hergestellt. Die LSsungen der Aminoverbindungen wurden stets friseh bereitet. Eine T1HLSulf~tlSsung wurde durch Aufl6sen yon frisch gef~lltem TI(OH)~ in verdiinnter Sehwefels~ure und anschlie~ende Neutralisation mit Ammoniak bis zur beginnenden Gelbf~rbung hergeste]It.

Arbeitsmethode Zuns war es notwendig, eine geeignete Oxydationsmethode ftir

T11 zu finden. Die gebri~uchliehste ist die Oxydation mit KBrOs in saurer LSsung. Eigene Versuehe zeigten, dab der UberschuB an Oxyda- tionsmittel stSrt, da Sulfanilss und andere Aminoverbindungen neben der Bromierung ira Kern teilweise zu violetten Verbindungen oxydiert werden% Da uns die Methode der Br~-ZerstSrung mit Ameisensi~ureS, s erst sparer bekannt wurde, wurde das TNH mit Ammoniak in Gegen- wart eines Kollektors ausgefiillt. Bei Gehalten yon N1,0 mg ist dies wahrscheinlieh die beste Methode ! Als Kollektor lassen sieh Fe(OH)s und AI(OH)3 verwenden. Hier wurde AI(OH)~ verwendet, da Fe(OH)3 die Farbreaktion stSrt. Naeh der Oxydation wurden ~ 5 mg A1 zugegeben, mit Ammoniak gefi~llt und in einer Hahnsehen Fri t te abgesaug~. Mit Wasser wurde nachgewasehen und das Papierfilter in ein Becherglas ~iberfiihrt. I m Beeherglas befand sieh ein UbersehuB der Aminoverbin- dung. Man si~uerte naeh Erhitzen auf ~70~ mit 0,5 ml 2 n Sehwefel- s~ure an, gab naeh L6sen des Niedersehlags noch 2 ml 2 n Schwefelsi~ure zu, fiillte auf und photometrierte. Liegt eine TiHI-LSsung vor, so neutrali- siert man nahezu und kann analog anfs Die Extinktionen wurden mit einem Pulfrich-Photometer gemessen.

Ergebnisse Abb. 1 zeigt die Absorptionsspektren der Oxydationsprodukte yon

Sulfanils~ure, p-Toluidin und p-Anisidin. Die Eichkurven (Abb.2) wurden bei 428 nm aufgenommen. Die molaren Extinktionskoeffizienten liegen bei

~1 = 1050 [1/Mol �9 era] ffir Sulfanilss

s2 = 602 [1/Mol �9 cm] ffir p-Toluidin

sa = 730 [1/YIol �9 cm] fiir p-Anisidin.

Alle Werte gelten fiir 428 nm.

Die Verbindungen sind sehr stabfl, und die Extinktion ver~ndert sich in 24 Std nicht.

Die Konzentrat ion an H2SO 4 hat nur bei der Anf~rbung Ein- fluB. Vor Zugabe der Aminoverbindung darf keine Siiure zugegeben

1963 Photometrische Bestimmung kMner Thalliummengen 181

werden, e rha l t en werden. S/~uremengen zu,

Tab. 1 zeigt die l~eproduzier- ba rke i t de r e rha l tenen T1-Werte. Die durchschn i t t l i che Abwei- chung be t r~g t ~ 2,5~ . Dieser W e r t liil3t sich noch verbessern , wenn m a n bei gr6$eren Schicht- d icken p h o t o m e t r i e r t .

0,7

o,e

o,3

gz

o,:

o

da sonst durch unvol ls t / indige R e a k t i o n zu niedrige W e r t e unterschiedl iche Gib~ m a n nach der Anf~rbung

so h a t das wenig EinfluB.

I I

\ \

/,0

o,0 I /

o,g

. / / 0,F I / / / @ / 2,

g5 ,/'7/"

o,j

i El

i

0 l z, 2 # E rag It/ZSra~

o ~o 80 IBO 16"0 zoo ~ g TL / re, l,

450 E50 850 Y50

A b b . /_ A b b . 2

Abb. 1. Extinktion dermit Sulfanils/~ure, p-Toluidin und p-Anisidin erhaltenen FarblSsungen bei ver- schiedenen Wellenl~ngen. Kurve 1: SulfanilsS, ure ; :Kin're 2: p-Anisidin; Knrve 3: O-Toluidin

Abb.2. Eichkurven zur photometrisehen Bestinmmng Yon Thallium mit Sulfanils~ure, p-Toluidin und p-Anisidin (Filter S 42, d = 0,096 cm, 5[essung gegen Wasser). Kurve 1 : Sulfanils~ure; Kurve 2:

p-Anisidin; Kurve 8 :l)-Toluidin

Nr.

Tabelle 1. Bestimmung yon Tl Hr mit p-Toluidin

(Auf

TI IzI m g v o r g e l e g t

1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

efiiltg auf 25 ml, gemessen bei $42, d = 0,996 cm)

70,1 69,8 70,1 69,5 69,4

,]-o

lg T

0,154 0,156 0,154 0,158 0,158

m g T1 g e f u n d e n

1,212 1,228 1,212 1,244 1,244

Xth--X ~

d- 0,012 + 0,028 d- 0,012 d- 0,044 d- 0,044

Tiger. = 1,228 • 0,013

A b w e i c h u n g o/' o

+ 1,0 -4- 2,34 + 1,0 -~ 3,7 @ 3,7

182 G. PFREPPER Bd. 193

StSrung durch Fremdionen

Diese Versuche wurden mit einer neutralen Tlm-L6sung durch- gefiihrt.

TV stSrt selbst bei 100fachen l~berschu$ nicht (siehe Tab.2).

~r.

Tabelle 2. TlHZ-Bestimmung mit p-Toluidin in Gegenwart yon Tl~

(Aufgeffillt auf 25 ml, gemessen bei $42, d = 0,996 cm)

mg T1 m ~ o m g T1 m vorge- m g TI ~ TyIm g lg d gefunden xth--xi

legt,

1,20 -- -- 1,20 1,20 1,20 1 1,20 12,0 10 1,20 112 94

70,2 69,9 70,1 69,6 69,6

0,153 0,155 0,155 0,157 0,157

1,204 1,220 1,212 1,236 1,236

~- 0,004 ~- 0,020 ~- 0,012 ~- 0,036

0,036

Ab- weichtmg

~

~- 0,33 -~ 1,67 ~- 1,00 -}- 3,0 -~- 3,0

Der EinfluB einiger Anionen ist aus den Werten der Tab. 3 zu ersehen. Alle mit T lm komplexbfldende Anionen st6ren die Reakt.ion -- Acetat, Bromid, Chlorid, Tartrat, Phosphat, Citrat, Oxalat und Rhodanid.

Dabei is~ die Wirkung yon Tar~rat und Phosphat am geringsten. F- , C104-, NOa- und S04 ~- stSren die Reaktion nicht.

Aus Tab. 4 ist tier EinfluB einiger Kationen zu entnehmen. Bi und Sb st6ren die Anfarbung nicht, erschweren abet die Bestimmung durch Hydrolyse. Kobal~ stSrt in gr613erem Uberschul3 durch die Eigenfarbe seiner Ionen. Kupfer st6rt in grSferen Mengen durch Verbrauch yon Reagens infolge Bfldung eines 16slichen Komplexes im sauren Gebiet. Ira neutralen bis schwach alkalischen Gebiet bfldet Kupfer mit p-Toluidin einen hellgrfinen Niederschlag, tier sich behn Ansi~uern 16st.

Tabelle 3. Einflufl von Anionen au/ die Besthnmung yon Tl III mit

(10facher ?Jberschul3 Anion, aufgeffill~ auf 25 m], gemessen mit $42 ~- Toluidin

d = 0,996 cm)

mg TP ~I Jo TIm Nr. vorgelegt Anion J lg ~ - gefunden

1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

1kTO 3- Acetat C1- ~Br- CIO~- Tartra~ F- po~ 3- Citrat C204 ~- SCN-

70,3 96,5

100 i00 70,4 94,1 70,7 91,5

100 100 100

0,t53 0,015

0,152 0,026 0,151 0,038

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

1,204

1,196 0,10 1,190 0,23

1 9 6 3 Photometrische Bestimmung kleiner Thalliummengen 183

Tabelle 4. Einflufl yon Kationen au] die Bestimmung yon Tl It1 mit p-Toluidin

(10facher ~berschuB, aufgefiillt auf 25 ml, gemessen mit $42, d ~ 0,996 cm)

Jo T1 m ~N~r. TV x~ mg Kation J lg ~ - gefunden

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15

1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

Ca Sr A1 Cu Ni Co Zn Cd Mn ~eIII Ag MgII Pb (1:1) Bi (1:1) S b m ( l : l )

69,8 70,0 69,9 70,4 69,6 69,8 69,3 69,4 69,6 31,1 69,3 69,3 69,6 69,3 69,5

0,156 0,155 0,155 0,152 0,157 0,156 0,159 0,158 0,157 0,507 0,159 0,159 0,157 0,159 0,157

1,228 1,220 1,220 1,196 1,236 1,228 1,250 1,244 1,236 4,200 1,250 1,250 1,236 1,250 1,236

S t6rend wirken Mn Iv, F e III, CrO~ 2- und andere Oxyda t ionsmi t t e l . F e III l iB t sich m i t F luo r id wi rksam mask ie ren (Tab. 5).

Tabelle 5. Bestimmung von Tl Iiz mit p-Toluidin

in Gegenwart eines lO /acheu ~)berschusses Fe HI und F -

(Aufgefiill~ auf 25 ml, gemessen mit S 42, d ---- 0,996 cm)

mg T1 m Jo mg T1 .Nr. vorgelegt ff lg ~ - gefunden

1,20 1,20 1,20 1,20

69,4 71,0 70,9 70,9

0,158 0,149 0,150 0,150

1,244 1,172 1,18 1,18

K o m b i n i e r t m a n das Verfahren mi~ der E x t r a k t i o n des T1 III aus 4 m Sa lz s iu re oder 1 m Bromwasserstoffs&ure, so k a n n m a n 0 , 5 - - 5 mg T1 in Gegenwar t a l ler anderen E lemen te m i t ~ 3 % Genau igke i t bes t immen.

Diskuss ion

Zur K l a r u n g des Mechanismus der t~eakt ion wurden Versuche nach der Jobschen Methode durchgeff ihr t (Abb. 3 und 4). Ff i r p -Tolu id in und Sulfanils/~ure e rgaben sich l : l -1%eakt ionen. Das beweis t auch die Ta t - sache, dab die bei p -Tolu id in e rha l t enen W e r t e bis zu e inem mola ren Verh~l tnis p -Tolu id in :T1111 ---- 1:1 tier E i ehku rve folgen. Die P u n k t e de r E i chku rve s ind in Abb . 3 ,n i t e ingetragen. Der Tell der J o b - K u r v e mi t TlIII-UberschuB is t ungenauer , da hier eine merkl iche Ver fa rbung der

184 G. PFREPPER Bd. 193

LSsung nach Gelbbraun eintrat. Kog~smnN x~ hat te berichte~, dab T1 m Azoverbindungen yon Rot naeh Gelb verfgrbt. Wahrscheinlich reagierte auch in diesem Falle der T1HLl~bersehuB mit der entstandenen Azo- verbindung. Aus diesem Grunde konnte die Geradenmethode nicht angewendet werden.

Nian kann auf folgende Reaktion sch]ieBen:

2 T1 s+ d- 2 CHs ( ~ NH~ --> 2 TI+ -b 4 H+ -b CI-Is ( ~ -N : N- (Z~ Ctts-

Die Reaktion wird aber keineswegs fiber diesen einfaehen Meehanismns verlaufen. Es ist anzunehmen, dal~ sieh primer ein Komplex yon T1 HI

5

O,5

0,3

o

mit der Aminoverbindung bildet und O,01wL p-Tolzddin-L~'~g.

5 ~ z o~,l, der Elektronenaustauseh fiber die o,0,'~ It ~ dabei auftretende N-T1-Bindung er-

: z s ~ ~-~ folgt. Die L6sung dieser Bindung

/ Abb. 3. Jobsche Variat ionsreihe zur B e s t i m m u n g des 1V~olverh~ltnisses der l~eakt ionspar tner T1TI~

und p-Toluidin (Fi l te r S 42, d = 0,996 cm)

0,~

o,4

0,3

o,:

0,01 ~ Tl,~-Ah's~

0,01~ Sllllkn/IsO~Po-L~ Abb. 4. Jobsche Variat ionsreihe zur B e s t i m m u n g des 1YIolverh~ltnisses der P~eaktionspartner TI ~I

und Sulfalfilsaure (Fi l ter S 42, d = 0,996 cm)

wird nach dem Elektronenaustausch eintreten, da das dann vorliegende TlI nur geringe Neigung zur Komplexbildung besitzt. Zwei stickstoff- haltige Reste lagern sieh zur Stabilisierung zur Azoverbindung zu- sammen. Die summarische Reaktionsgleichung lgl~t auch eine Abh~ngig- keit der Reaktion yon der H+-Konzen~ration erwarten, denn je Molek(il Azoverbindung entstehen 4 H+-Ionen. Hinweise auf den diskutierten Meehanismus ergaben sieh auch aus den Beobachtungen mi~ eiaer modi- fizierten Anfiirbemethode. Naeh der beschriebenen Methode wurde ffir alle 3 Verbindungen gleiehes Verhalten gefunden. Untersehiede erh glt man beim Anfgrben sehwach anges~uerter Tlm-LSsungen. W~hrend p-Anisi- din in der Kgl~e momentan reagier~, geh~ die Reaktion mit p-Toluidin erst

1 9 6 3 Photometrische Bestimmung kleiner Thalliummengen 185

beim Erhitzen auf 60~ und mit Sulfanils/~ure nur unvollst~ndig. Diese Unterschiede sind offenbar bedingt durch die verschiedene Stabi]it/it der TllII-Aminokomplexe, da sich die Basiziti~ten der NH2-Gruppen aller 3 Verbindungen nicht wesentlich unterscheiden. Fiir p-Toluidin sind Werte fiir PK zwischen 8,69 und 8,92, ffir p-Anidisin zwischen 8,19 und 9,71 angegeben. Werte ffir die RedoxpotentiMe der beiden Verbindungen beim Ubergang zu Azoverbindungen sind in der Literatur nicht angege- ben. Doch ist ein Zusammenhang zwischen der Komplexbildungsneigung und dem Redoxverhalten zu erwarten, da beide Eigenschaften mit der Elektronendonatorstgrke des N-Atoms zusammenh/~ngen und sterisehe Untersehiede kaum bestehen. Der Komplex mit p-Anisidin ist wahr- seheinlich der stabflere. Bei der Zugabe yon p-Anisidin zu einer T1111- L6sung beobachtet man zun~chst eine sehr intensive Violettf~rbung (Fem reagiert s die innerhalb 20 min stetig abnimmt. Die L6sung fiirbt sieh dabei rosa. Diese Fgrbung wurde der Eichkurve zugrunde gelegt, da sie lgngere Zeit stabil ist. Messungen nach JoB gaben keine eindeutigen Werte. Das Verhalten yon Tl:II-p-AnisidinlSsung ist so zu deuten: Es entsteht ein stabiler Tl::i-p-Anisidinkomplex, der dutch Oxydationswirkung des T1 HI zerf~llt. Dabei entsteht eine Mischung des Restkomplexes und der Azoverbindung, wodurch die Ext inkt ion absinkt. Nach --20 rain ist der Zerfall beendet, und es liegt die reine Azoverbin- dung vor.

Eine experimentelle M6glichkeit, die VorMnge zu untersuchen, ist die Extrakt ion der Azoverbindung mit organischen Solventien. Da der T1- Komplex in der wAgrigen Phase verbleibt, kann man seinen Zerfall dort genau studieren. Die Kinetik des Vorganges und die Stabilit~t des Komplexes sollen sps untersueht werden.

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, dab TI III mi t prim~ren aromatisehen Amino-

verbindungen wie Sulfanilsgure, p-Toluidin und p-Anisidin unter Bil- dung einer tiefviolet~en F/irbung reagiert. Die t~eaktion gesta t te t eine photometrische Best immung yon Thallium. Der Mechanismus der I~e- aktion ergab sieh aus einer Jobsehen Variationsreihe. Tim oxydiert die Aminoverbindung nach Bildung eines TgII-Zwisehenkomplexes zur Azoverbindung ( I : l Reaktion), deren Farbe in saurer L6sung photo- metr ier t wird. Die Eichkurve ist bis 160 #g T1/ml linear.

Herrn Prof. Dr. C. F. WEISS und Herrn Dr. H. Koc~ mSehte ieh fiir die Unter- stiitzung der Arbeit und wertvolle Diskussionen danken.

Literatur I ARIEL, M., u. J. I~ANKA: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 25, 248 (1961). --

2 BOOE, H., u. W. A~NSWALD: diese Z. 185, 193 (i962). -- 3 Bvsc~d~s, F., u. J. ARTICAS: Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 16, 452 (1957); vgl. diese Z. 162, 60

186 RAI~DOLPH I:~IEMSCH17EIDER und JUTT~ W~ERER Bd. 193

(1958). -- ~ ERDEY, L., u. F. SZA]3A1)VA~u Acta chim. Acad. Sci. hung. 6, 131 (1955). -- 5 ERDEY, L., K. VIGH U. J. BUZAS: Acta chim. Aead. Sci. hung. 26, 93 (1961); vgl. diese Z. 189, 283 (1962). -- ~ FucHs, W.: Mh. Chem. 86, 113 (1915). -- 7 GLADu V. P., u. G.A. TOLSTlXOV: Zavodskaja Laborat. 22, 1166 (1956); vgl. diese Z. 156, 440 (1957). -- s JEUNG, E., and E. It. ttVF~rAN: Analy$. Chemistry 82, 152 (1960); vgl. diese Z. 177, 76 (1960). -- 9 JIJTMA, S., and J. K~E~OTO: J. chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect. 75, 1294 (1954). -- lo KoelL H., u. G. PFREP- PE~: unverSffentlieht. -- 11 K o ~ E ~ r I. M.: ~. anal. Chim. 11, 307 (1956). -- ~ KO~TtY~, C., and J. O. ~ . BoeKR~S: Textbook of Electrochemistry II, Elsevier Publ. Co., New York 1951, S. 755. -- ~a KREPE~SKX, J. H., u. iV[. ~ONDA: Chem. Listy 41, 173 (1947).

Dipl.-Chem. G. P~RE~PE~, Institut fiir angewandte Radioaktivit~t d. dr. Akad. Wiss. Leipzig O 5, Permoserstral]e 15

Institut fiir Biochemie der Freien Universiti~t Berlirl-Dahlem

A m i n o s ~ u r e n

12. Mitteilung *

o-Diaeetylbenzol als Aminos~urereagens - Ein u mit Ninhydrin

Von RANDOLPH RIEMSCHNEIDER und JUTTA WIERER

(Eingegangen am 3. August 1962)

o-Diacetylbenzol (I) bi ldet mi t Aminos/~uren violet te Farbstoffe 4. Es wurde geprifft, inwieweit sich I als Reagens zur colorimetrischen Be- s t immung u n d fiir die Papierchromatographie yon cr163 eignet u n d ob I in diesem Anwendungsbere ieh N inhydr in an die Seite gestellt

werden kann . D~ I durch Oxydat ion yon 1 ,4-Dimethyl -naphthal in gu t zug/inglich

war 3, k o n n t e n die Bedingungen der Farbstoffbi ldung, die Best/~ndigkeit der Farbstoffe u n d die Empfindl ichkei t der Fa rb reak t ion yon I mi t Arninos~uren eingehender als bisherS, ~ un te r such t werden.

Zur colorimetrischen Bestimmung** wurde fiir 2 ml Aminos/~urelSsung

in Kolthoff-Puffer yore pH 8,0 jewefls 1 ml einer l~ LSsung yon I in Wasser verwendet . Es zeigte sich, dab die Farbs toffb i ldung yon der Menge des zugeffigten I abh/~ngt, so dal~ m a n n u r m i t genau gleichen Reagenskonzent ra t ionen vergleichbare F a r b a u s b e u t e n erh/s

Diese L6sungen wurden zur En twick lung der Farbstoffe unterschied- lich lange auf ~rerschiedene Tempera tu ren his zu 80~ erw/irmt u n d an-

* 9.Mitteilung: ~h. Chem. 93, 844 (1962)~ �9 * Colorimeter Elko III, Carl Zeiss; Kfivette d ~ 0,5 cm, Filter S 55 E, fiir

I-[istidin S 38 E.