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286 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 4 (1971)

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Dozent Dr. H. Sorantin Institut fiir Chemie, Reaktorzentrum Seibersdorf 0sterreiehisehe Studiengesellsehaft ffir Atomenergie Wien VIII Lenaugasse 10 ((3sterreieh)

Z. Anal. Chem. 254, 286--291 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Photometrische Bestimmung von Vanadium mit Brenzcatechinviolett

A. JANSSV.~ und F. U~LAND

Anorganiseh-Chemisehes Institut der Universitgt Mtinster

Eingegangen am 25. September 1970

Photometric Determination o/ Vanadium by Means o/Pyrocatechol Violet. The reactions of vanadium(IV) with the hydroxy t r ipheny lmethane dyes Pyroeateehol Violet (I), Chrome Azurol S (II), Erioehrome Cyanine R, and Aluminon have been investigated. The four reagents in excess to vanadium(IV) form 1 : 1 complexes. I und I I are suitable for vanad ium determination. I is the mos t sensitive reagent of the series, I I tolerates vanadium(V).

Because these reagents show only little selectivity the vanad ium has been isolated by means of a strong acid cat ion exchanger. I t is adsorbed as VO 2+ cation and eluted with a weak sulphurie acid solution of 1~ ttz02, following the 2 • 10 -3 N H~SO~ elution of the anions inclusive of citrate complexes of molybdate , tung- state, niobate, and tantalate .

Zusammen/assung. Das Verhal ten der Hydroxyt r iphenylmethanfarbs tof fe Brenzcatechinviolett , Er iochrom- eyanin R, Chromazurol S und Aluminon gegen Vanadin(IV) wurde untersucht . Alle 4 Reagentien bflden bei Reagensfibersehul~ mi t Vanadin(IV) l : l - K o m p l e x e . Brenzcateehinviolet t und Chromazurol S eignen sich zur Bcst immung. Die Reakt ion mi t Brenzcateehinviolet t ist die empfindliehste. Chromazurol S erlaubt Vana- din(IV) neben Vanadin(V) zu bestimmen. - - Da die Reagent ien nur geringe Selektivit~t aufweisen, wurde das Vanadin vorher mittels eines s tark sauren Kat ionenaustausehers isoliert, indem zun/iehst alle Anionen - - Molybdat , Wolf ramat , Nioba t und Tanta la t als Citratkomplexe - - mi t 2 . 1 0 -2 N Sehwefels~ure und an- schliel~end das als VO~+-Kation gebundene Vanadin mi t schwach sehwefelsaurer l~ It202-LSsung eluiert werden.

Ffir empfindliche photometr ische Vanadinbest im- mungen werden vorwiegend Reagent ien mi t pheno- lischen OH-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung verwendet [31,32], und zwar im wesentlichen Derivate

des Flavons [4,14,15,26], des Fluorons [18] und des Brenzcatechins [3, 21,23--25] . Diese Stoffe bilden mi t Vanadin(IV) violette und mit Vanadin(V) - - meist ira s tarker sauren Medium - - orangefarbene, rote oder

A. Janssen und F. Umland: Photometrische Bestimmung von Vanadium mit Brenzcatechinviolett 287

braune Chelate [32]. Bei gelegentlieh auftretenden Violettf/~rbungen mit V(V) ist eine Reduktion zu V(IV) dureh das Reagens nieht auszusehlieSen.

Eine wiehtige Gruppe yon Reagentien mit pheno- lischen OIL bzw. OH- und COOH-Gruppen in ortho- Stellung sind die Hydroxytriphenylmethanfarb- stoffe. Von diesen bildet Aluminon mit Vanadin(IV) einen himbeerroten, sehwer 15slichen 1 : 1-Komplex [12,16], der im sehwaeh sauren Bereieh (pH 3,6 bis 5,6) mit Gummi arabieum als Kolloid stabilisiert und zur Vanadinbestimmung verwendet werden kann [12, 20]. Vanadin(II) sell ebenfalls mit Aluminon einen seharlaehroten, sehwerlSslichen Komplex bilden [33]. Es ist abet wahrseheinlieher, da$ Vanadin(II) mit fibersehfissigem Reagens zu Vanadin(IV) oxydiert wird. Aueh Chromazurol S bfldet mit Vanadin(IV) unter /~hnliehen Bedingungen einen l:l-Komplex [28,29]. Brenzcateehinviolett wurde als eolorime- trisehes Reagens u.a. ffir Mo(VI), W(VI) und V(V) vor- gesehlagen [17], jedoch ist dis Bildung tier Komplexe stark pH-abh/~ngig. Mit Vanadin(IV) entsteht bei geringem Reagensfibersehu$ bei pH 4,2 • 0,1 ein V: Rg ---- 2 : 1-Komplex [19]. Uber das Verhalten des /~hnlieh aufgebauten Erioehromcyanin 1~ gegenfiber Vanadin(IV) ist bisher niehts bekannt.

Es wurden vergleiehende Untersuehungen fiber die Eignung dieser 4 1%agentien zur Vanadinbestim- mung durchgeffihrt :

HO OH NH4OOC COONH 4

sOaH r 4

OH

Brenzcalechinviolett Aluminon

HOOC COOH HOOC COOII

H3C" ~ " C ~ "CH 3 H3 C~ ~ ~C "~''~ "CH 3

Eriochromcyanin R Chromazurol S

Spektren und Zusammensetzung der Komplexe Abb. 1 gibt die Absorptionsspektren der Reagentien ffir sich und bei Gegenwart von Vanadin(V) bzw. Vanadin(IV) in 10faehem l~bersehul~ wieder. Unter diesen Bedingungen sollte -- falls bei den gew/~hlten pIt-Werten iiberhaupt eine Chelatbfldung erfolgt -- der Farbstoff annihernd vollstindig in den ent-

spreehenden Vanadinkomplex umgewandelt sein. Vanadin(IV)-lSsungen wurden dureh Reduktion des Vanadin(V) mit fibersehfissiger Ascorbins/~ure erhalten. Die L6sungen mit Brenzeateehinviolett wurden mit Aeetatpuffer auf pH 6,3, dis mit den anderen 3 Farbstoffen auf pH 5,1 eingestellt.

Die Spektren tier Vanadinehelate mit Brenzeate- chinviolett weichen in zweierlei Hinsieht yon denen der anderen Farbstoffe ab: Erstens ~ r d aueh mit Vanadin(V) eine bathochrome Versehiebung des Absorptionsma~imums der Reaktionsl6sung erhalten. Offensiehtlieh erfolgt teilweise Reduktion zu Vanadin(IV) dureh das Reagens, dean der im st/~rker sauren Gebiet (pH ~ 2,5) gebildete Vanadin(V)- Komplex ist orangefarben. Auf die leiehte Reduzier- barkeit yon Vanadin(V) mit ortho- oder peri- Diphenolen wies sehon Sommer [32] bin. Zweitens liegt das Absorptionsma~imum des Vanadin(IV)- chelates ca. 50 nm langwelliger als das tier 3 anderen. Die Erkl/~rung daffir liegt offenbar in der anders- artigen Komplexzusammensetzung: V :l~g ---- 2 : 1 [t9] gegenfiber V: Rg ---- 1 : 1 bei den anderen Farbstoffen [12, 29]. -- Nimmt man jedoeh Spektren an L6sungen mit 25faeh molarem r an l%agens gegenfiber Vanadin(IV) auf (Abb.2), so zeigen alle 4 Vana- din(IV)-ehelate vergleiehbare Absorptionsmaxima im Bereieh yon 545--565 am.

Zur Kl~rung dieses Verhaltens wurden Unter- suehungen fiber die Zusammensetzung der sieh bfl- denden Komplexe durehgeffihrt. Da dis yon 1Vfushran et al. [19] ffir die Ermittlung der Zusammensetzung des Brenzcatechinviolett-Vanadin(IV)-komplexes verwendeten Methoden der kontinuierliehen Varia- tion [10] und des molaren Verh/~ltnisses [34] nur den V:Rg = 2 : 1-Komplex zu erfassen gestatteten, wurde ffir die Ermittlung der Komplexzusammen- setzungen bei hohem Reagensfiberschu$ die Geraden- methode naeh Asmus [1] gew/~hlt. Ergebnisse: Alle 4 ttydroxytriphenylmethanfarbstoffe bflden bei he- hem 1%agensfiberschu$ mit Vanadin(IV) 1 :l-Ver- bindungen. Nur das Brenzeateehinviolett bfldet bei VanadinfibersehuB (Abb. 1) auSerdem einen 2:l- Komplex mit ~max ---- 590 nm (Mushran st al. ~max ---~ 600 am), w/~hrend das Absorptionsmaximum des mit ReagensfiberschuI3 gebfldeten l:l-Komple- xes bei ~max ---~ 555 nm liegt. Dies ist bei der analy- tischen Verwendung zu beaehten.

Empfindliehkeit

Die 4 Farbstoffe weisen als Reagentien zur Vanadin- bestimmung erhebliehe Empfindliehkeitsuntersehiede auf (Abb. 3). Die Werte wurden naeh Umsetzung yon


E t 5

1.C

O.E

Brenzcotechinvio[ett

400 450 500 550 600 nm 650

oEs[ Chromarzurot S

0.2

0 400 450 500 550 600 nm 650

E

1.E

1.C

0.~

Eriochromcyanin R

2

400 450 500 550 600 nm 650

ES• Aluminon

400 450 500 550 600 nm 650

Abb.1. Spektren yon Brenzcateehinviolett (pH 6,3), Chromazurol S, Erioehromeyanin und Aluminon (je pH 5,1; Aeetatpuffer) (Kurven 1), sowie bei Gegenwart yon Vanadin(V) (Kurven 2) und Vanadin(IV) (Kurven 3). Konzentrationsverhs V : R g = 10:1; Reagenskonzentration yon Aluminon: GRG = 1,5 �9 10 -4 M; der anderen 3 Farbst~)ffe: CRG = 6 �9 10 -5

[ / • 2 1 5

~X~X X

/

0.7! - / \ i \

o o_/j %. \ i / ! \ \ ",.t

�9 \ 3 ' "b, xA.

""c.. ~ 4 "A'"A'~ I I " "~' - 'c- - - .o. .4 .2 0

500 550 600 650 nm

Abb.2. Spektren der Vanadin(IV)-Ohelate yon Brenz- eatechinviolett (1), Chromazurol S (2), Erioehromcyanin (3) and Aluminon (4) mit 25fachem Reagensiiberschul~, gemessen gegen reine ReagenslSsung (Reagenskonzentration C~G = 8 , 3 " 1 0 . 4 M:)

1'5 F

1.0

0.5

f T r 25 50 7.5 ~u g

V

Abb.3. Abhgngigkeit der Extinktion yon der Vanadin(IV)- l~enge: • Brenzcatechinviolett (pH 6,2 • 0,3; e = 36 800) ; o Eriochromcy~nia R (pit 5 , 8 ~ 0,7; e=25200); A Chrom- azurolS ( p H 5 , 2 • e=18000); ~ Aluminon pH5 ,2

0,3; e = 16200). Reagenskonzentrationen: 0,025 mMol/ 30 ml = 8,3 - 10 .4 molar

A. Janssen und F. Umland: Photometrische Bestimmung von Vanadium mit Brenzcatechinviolett 289

1.0 I E:

0.8

0.6

0.4

0.2

0

x.,. ~•

~ •

I I I I I I I I I I I I I J i l l 10 100

CRg / CV

Abb.4. AbhEngigkeit der Extinktion E yore Verh~ltnis Brenzcatechinviolett/Vanadin(IV); CgG/Cv (Vanadinkonzen- tration Cv = 1,0 pg V/ml)

25- -75Fg Vanadin mit jeweils 0,025mMol der Reagentien in 30 ml Acetatpuffer entsprechenden pH-Wertes gemessen. Die verwendete Reagens- menge entspricht 50fachem Reagenstiberschufl in bezug auf 25 Fg Vanadin(IV). Auch f/Jr 75 Fg V tr i t t bei der gew~hlten Reagenskonzentration ffir Chrom- azurol S, Eriochromcyanin und Brenzcatechin- violett noch keine merkliche Abweichung yon der Geradlinigkeit der Eichkurve auf. Maximale Ab- sorption wird aber erst oberhalb 25- bis 30fachem Brenzcatechinviolett-UberschuB erhalten (Abb.4).

Zeitliche Konstanz der Extinktion

Abb.5 zeigt die :~.nderung der Extinktion mit der Zeit fiir die verschiedenen Vanadin(IV)-Farbstoff- komplexe. Der Eriochromcyaninkomplex des Vana- din(IV) zerf~llt im Gegensatz zu den anderen sehr schnell.

0.7: E.

0.C

0.5

0.4

0.3

I i 1 I l I ] 0 B 10 15 20 25 30min 35

Abb.5. Zeitliche -~nderung der Extinktionen der Vana- din(IV)-Komplexl6sung (25 pg V/30 m]) mit 0,025 mMol/ 30 ml Brenzcatechinviolett ( • ), Eriochromcyanin (o), Chromazurol S (4) und Aluminon (D)

19 Z. Anal. Chem., Bd. 254

Folgerungen

Aus der untersuchten Reagentiengruppe weist das Brenzcatechinviolett die hSchste Empfindlichkeit auf. Es reagiert sowohl mit Vanadin(IV) als auch mit Vanadin(V), das offensichtlich teilweise zu Vanadin- (IV) reduziert ~ r d . Es bildet mit Vanadin(IV) 2 verschiedene Komplexe mit etwas unterschied- lichen Spektren. Deshalb mu6 einerseits der Reagens- fiberschuB gentigend grofi sein, um den 1 : 1-Komplex zu erhalten. Er daf t andererseits wegen des relativ hohen Blindwertes nicht zu hoch sein. Bew~hrt hat sich eine Endkonzentration an Reagens yon CRa 2 . 1 0 -~ M in der ReaktionslSsung mit einem Blind- wert yon E ~ 0,35. Allerdings ist die Empfindlich- keR dann um etwa 20~ geringer als bei den vor- beschriebenen Untersuchungen (s. auch Abb. 4).

Chromazurol S ist zwar nur etwa halb so empfindlich, bfldet daftir aber nur einen l : l - K o m p l e x und gestattet auBerdem eine selektive Bestimmung yon Vanadin(IV) neben Vanadin(V). Die Bestimmung mit Chromazurol S gestaltet sich ganz /~hnlich der mit Brenzcatechinviolett. - - Eriochromcyanin 1% ist wegen der zeitlichen Ver~nderung der Komplex- 15sungen zur Vanadinbestimmung nicht geeignet. - - Aluminon verh~lt sich gegentiber Vanadin ~hnlich dem Chromazurol S, liefert jedoch eine stark ge- krt immte Eichkurve.

A b t r e n n u n g des V a n a d i n s y o n den a n d e r e n E l e m e n t e n

Die untersuchten Reagentien weisen nur eine sehr geringe Selektivit/~t auf, da sie mit sehr vielen O- affinen Elementen Farbreaktionen geben. Daher muB allen Vanadinbestimmungen mit diesen Reagentien eine Abtrennung des Vanadins von den Begleit- ionen vorangehen. Hierfiir eignet sich am besten die Trennung an stark sauren Kationenaustauschern.

Von diesen wird das Vanadin nach vorheriger Reduktion entweder mit SOs [13,27] oder einfacher durch Erhitzen mit fibersch/issigem Citrat [30] als VO2+-Ion zusammen mit den anderen Kationen gebunden. Anionen, wie Molybdat und Wolframat, kSnnen leicht ausgewaschen werden, wenn man sie zuvor mit Citrat komplexiert [13, 27, 30]. Das ist auch deshalb erforderlich, um die Ausscheidung der sohwerlSslichen S~uren zu verhindern. Naeh unseren Versuchen werden bier auch Niobat und Tantala t vollst~ndig eluiert. AnschlieBend kann das Vanadin selektiv mit ~thylendiammoniumperchloratlSsung [6] oder besser mit einer schwach sauren (pH ~ 1,5 bis 3,0) H20~-LSsung [5, 7, 9, 22, 27, 30] ausgewaschen werden. Dabei daf t die S&urekonzentration nicht zu hoch sein, denn mit 0,5--1 N S~ure wird auch das


T i t a n a]s P e r o x o k o m p l e x eluier t [5]. Bei E lu t i on m i t 0,01 M HC1Oa ~- 1~ ~I202 wird dagegen nur das Vanad in eluiert . T i t a n u n d das ebenfal ls Peroxo- komplexe b i ldende U r a n verb le iben q u a n t i t a t i v au f dem A u s t a u s e h e r .

A u f diese Weise wird d a s V a n a d i n m i t Dowex 50 W- X 8 abge t r enn t y o n Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr( I I I ) , Cu, D y , Fe , Ga, Hg , In , La , Mg, Mn, Ni , Pb , So, Th, Ti, UO~ z+, Y, Zn u n d Zr [5]. Ohne K o m p l e ~ e r u n g mi t Ci t ra t und vorher ige E lu t ion w/irden M o l y b d a t und W o l f r a m a t das Vanad in hier beglei ten. - - A u f die besehr iebene Weise k a n n Vanad in aueh aus Molybda to-Vanada to-Phosphors /~ure [27] u n d den H e t e r o p o l y v e r b i n d u n g e n des Wol f r ams [30] abge- t r e n n t werden.

Arbeitvsorsehrift

Reagentien

Kationenaustauscher. Dowex 50W- X8 auf Polystyrolharz- basis. S~ule: 15 mm ~ , 220 mm L~nge.

0,01 M Fanadatl~sun9. 1,17 g NHdVOa werden in Wasser unter Zusatz yon 5 ml konz. ~lHa-LTsung zu 1000 ml gelTst. 0,001 IV[ und 0,0002 M VanadinlTsung werden daraus tKglich frisch hergestellt.

goo/oige Citronensiiurel6sung. 50 g pro 100 ml LSsung. 2 .10 -~ N Schwe]elsdiure, aus p.a. H2SO~. 2 �9 10 -2 N Schwe]elsiiure, l~ an I-I~O 2. Natrlumsul/at, wasserfrei p.a. 5o/oige Ascorbinsdiurel6sung. 5 g pro 100 ml LSsung, mit.

Natronlaugo auf pH 6,3 gebracht (t~glich friseh herstellen!) Phosphatpu//er. pi t 6,3; 14,2 g Na2HPOa" 12 H20 und

15,2 g KH2POa werden in Wasser zu 1000 ml gelTst. 0,001 M BrenzcatechinviolettlTsung. 386,4 mg Farbstoff

werden in Wasser zu 1000 ml gelTst.

Arbeitsweise

Die neutrale odes saure vanadinhaltigo ProbelTsung (mit bis zu 30 ~g V in 20 ml) wird mit 5 ml Citronens~urel6sung versetzt und etwa 10 min am Sieden gehalten. Naeh Abkiihlen wird die LSsung mit 2 N Natronlauge auf pH 1,7 • 0,2 gebracht und auf die Austauschersgule gegeben. Zun~iehst werden mit 150--200 ml 2 . 1 0 -2 N Schwefels~ure alle An- ionen ausgewasehen, dann wird mit der 1~ H202 ont- haltenden 2" 10-2N Sehwefels~ure das Vanadin eluiert, wobei 50 ml ausreichen. AnschlieBend kann die Austauscher- s~ule dutch Wasehen mit 100ml Wasser, 1O0 ml 5N Sehwefel- s~ure und 50 ml 2 �9 10 -2 N Schwefels~uro wieder regeneriort werden.

Yon den 50 ml Eluat wird ein aliquoter Toil (je naeh Vanadingehalt bis zu 20 ml) entnommen und in einem 100 ml-Becherglas auf einer Heizplatte unter Zusatz yon ca. 100 mg Natriumsulfat zur Troekne eingedampft, um das H202 vollst~ndig zu entfernen. Der Zusatz von Na2SO ~ be- wirkt, dab sich der Riickstand leicht wieder vollst~ndig 15sen 1Ellt. ~qach dem Abkiihlen wird der Riickstand mit

Tabelle

Vorgegeben V gefunden

510 V + 250 mg Na2YIoO 4 �9 2 It20 512 510 V + 250 nag Na2WO 4 �9 2 H20 504

51 V + 250 mg Na2MoO 4 �9 2 H20 48 51 V + 250 mg Na2WO 4 �9 2 I-I20 51

255 V + ca. 200 mg (TiO)SOa 249 255 V @ ca. 200 mg ZrO(NOa) 2 258 255 V -]- 250 mg KAI(S04) 2 �9 12 tteO 258 255 V + 130 mg (CH3COO)2UO 2 �9 2 H20 257 Cr/1VIo]W-Stahl mit 1,98~ V 2,02% Niedriglegierter W-Stahl mit 0,17% V 0,15 u. 0,16~

2 ml 5~ Aseorbins/ilrrelTsung aufgenommen und zur vollst~ndigen Reduktion des Vanadats 15rain stehen- gelassen. Dann werden 5 ml 0,001 M Brenzcatechinviolett- 16sung und 20 ml PhosphatpufferlTsung zugesetzt und die Mischung gegen eine ReagentienblindlTsung (2 ml Ascorbin- s~urelTmmg + 5 ml ReagcnslTsung + 20 ml Pufferl5sung) bei 555 nm photometriert.

Zur Bestimmung des Vanadins im Stahl werden -- je nach Vanadingehalt -- bis zu 50 mg Stahlsp/Cne in 1--2 ml konz. Salzsgure unter Zusatz einiger Tropfen konz. Salpeters~iure gelTst. Die LSsung wird zur Entfernung des S/~ureiiber- schusses auf etwa die H~lfte eingedampft, dann mit 5 ml Ci~onensgurelSsung und ca. 20 ml Wasser versetzt und wie oben weiter behandelt. Es empfiehlt sieh, beim Aufgcben auf die S~ule zu filtrieren, damit ungelSster Kohlenstoff nicht mit auf den Austauseher gelangt.

H a n d e l t es sich u m die Be@immung grTl]erer Vanad inmengen , so k a n n das m i t H202-hal t iger Schwefels/~ure gewonnene vanad inha l t i ge E l u a t di- r ek t zur P h o t o m e t r i e des Pe roxo-Vanad inkomplexes herangezogen werden, wobei die Messung aber b e i d e r Wellenl/~nge des isosbest isehen P u n k t e s ~ = 405 n m durehgef i ih r t werden sollte [8], da da du re h der sonst sehr s t a rke EinfluB von H20 a- und Sehwefels/~ure- konzen t r a t i on wei tgehend ausgescha l te t wird.

Sell auBer V a na d in aueh noeh T i t a n in der Probe b e s t i m m t werden, k a n n es nach tier Vanad ine lu ie rung se lekt iv mi t N perehlor- oder sehwefelsaurer 1 ~ H~O2-LSsung eluier t [5] und d i rek t als Peroxo- komple x p h o t o m e t r i e r t werden [2]. (Auf Trennung des T i t ans ve to U r a n wurde n ieh t gepri if t . )

Analysenbe isp ie le s ind in der Tabel le angegeben. Var ianz des Bl indwer tes : 0 , 7 5 % ; Erfassungsgrenze

naeh Ka i se r u. Speeker [11] 0,55 ~g V. Var ianz der Ext ink t ion~von 10,2 ~g V in 27 ml LSsung, gemessen gegen jeweils neue Reagent ienb l ind lTsung: EM = 0,219, s = 0,0039, V = 1,8~ �9

Wit danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Verband dot Chemischen Industrie, Fends der Chemie, und dem Landesamt fiir Forschung des Landes Nordrhein-West- falen fiir Saehbeihilfen; den stud. chem. J. Sehwitte und stud. chem. K. G. H~usler fiir ihre interessierte Mitarbeit.

A. Janssen und F. Umland: Photometrisehe Bestimmung yon Vanadium mit Brenzcatechinviolett 291

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Prof. Dr. F. Umland Anorganisch-chemisches Institut der Universit~t BRD-4400 Miins~er i. Westf., Gievenbecker Weg 9 Deutschland

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