1
Chemistry DepartmentCologne University
Physikalische Chemie 2
Klaus Meerholz
SS 2016
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
2 PC‐2 – SS 2016
Nicht‐Gleichgewicht (Veränderung)
21) Bewegung von Molekülen (Transport)
22) Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
23) Kinetik zusammengesetzter Reaktionen
24) Molekulare Reaktionsdynamik
25) Reaktionen an festen Oberflächen
xx) Dynamische Elektrochemie (zyklische Voltammetrie)
PC‐2
2
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
3 PC‐2 – SS 2016
Engl. 24
Kap. 21Bewegung von Molekülen
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
4 PC‐2 – SS 2016
KinetischeGastheorie
3
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
5 PC‐2 – SS 2016
• Ideales Gas
• Energie eines Gases stammt von kinetischer Energie der Teilchen
• Masse m, Durchmesser d
Annahmen
• Kontinuierliche, zufällige (nicht gerichtete) Bewegung
• Teilchengröße << mittlere freie Weglänge (mittlerer Weg, der zwischen zwei Stößen zurückgelegt wird)
• Wechselwirkung (WW) zwischen Teilchen vernachlässigbar es finden ausschließlich elastische Stöße statt (Translationsenergie vor und nach dem Stoß identisch)
Kinetische Gastheorie (Boltzmann)
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
6 PC‐2 – SS 2016
• (Thermodynamik)
• ,
• Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Teilchen v (oft auch mit c bezeichnet.)
•
Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung
• 4/
Kinetische Gas‐Theorie (Boltzmann)
Gewichtete Mittelwertbildungfür eine Variable x mit der Verteilungsfunktion f(x):
Boltzmann‐Term
12
12
.
4
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
7 PC‐2 – SS 2016
Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung
42
/
2
N2
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
8 PC‐2 – SS 2016
Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung
T = 273,15 K T = 273,15 KT = 373,15 KT = 1273,15 K
42
/
2
5
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
9 PC‐2 – SS 2016
Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung
42
/
2
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
10 PC‐2 – SS 2016
• Wahrscheinlichste Geschwindigkeit
∗ 2 /
• Mittlere Geschwindigkeit
8 /
• Mittleres Geschwindigkeitsquadrat
c3 /
• Mittlere Relativgeschwindigkeit
2
Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung
42
/
2
6
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
11 PC‐2 – SS 2016
Teilchengeschwindigkeiten
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
12 PC‐2 – SS 2016
Teilchengeschwindigkeiten
7
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
13 PC‐2 – SS 2016
• Stoßdurchmesser d
• Stoßquerschnitt
• Stoßhäufigkeit z= Anzahl Stöße pro Zeiteinheit tmit NMolekülen im Volumen V
• mit ⁄ Teilchenzahldichte (Gas)(= Konzentration c)
Stoßhäufigkeit z
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
14 PC‐2 – SS 2016
• Mittlere Strecke , die ein Molekül zwischen zwei Stößen zurücklegt
• Stoßhäufigkeit z [1/s]
• Flugzeit t = 1/z [s]
• Strecke (freie Weglänge)
[m]
Mittlere freie Weglänge
8
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
15 PC‐2 – SS 2016
• Stoff entziehen („Ölpumpen“ = Drehschieberpumpe mit Kühlfalle)– GGW verschieben, vollständige Reaktion; – Trocknung
• Reinigung: Destillation, Sublimation (Drehschieberpump; ölfrei: Scrollpumpe)
• Rotationsverdampfer (Membranpumpe)
• Sauerstoff‐freies Arbeiten, Schlenck‐Technik, Handschuhbox
• Umkristallisieren: Abnutschen (Wasserstrahlpumpe, Drehschieberpumpe)
• ….
• Ultra‐reine Oberflächen (Turbopumpe)• Super high‐end (Ionen‐Getterpumpe)
Wofür werden Pumpen im Laboralltag eingesetzt?
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
16 PC‐2 – SS 2016
Vakuumtechnik
9
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
17 PC‐2 – SS 2016
• Transport basiert auf molekularen Stößen pro Zeiteinheit und pro Flächein Richtung z (Konvention)
• Fluss J: Betrag der Größe, der in einer gegebenen Zeit tdurch eine Fläche A transportiert wird, dividiert durch die Fläche und die Zeit
• Experimenteller Befund: J proportional zur ersten Ableitung einer verwandten Größe nach dem Ort ∝ ⁄
Transporteigenschaften
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
18 PC‐2 – SS 2016
• Diffusion: Stoff‐Transport in Richtung eines Konzentrations‐Gradienten
• Effusion: Ausströmen eines Gase aus einem Behälter durch ein kleines Loch (vgl. Joule‐Thomson)
• Wärmeleitung: Energie‐Transport in Richtung eines Temperatur‐Gradienten
• Elektrische Leitung: Ladungs‐Transport in Richtung eines Gradienten eines elektrischen Feldes
• Viskosität: Impuls‐Transport in Richtung eines Geschwindigkeits‐Gradienten
Transport J
D = Diffusionskoeffizient
= Viskosität
= Wärmeleitfähigkeit
= Wärmeleitfähigkeit
Allgemein: … öß
1. Fick‘sches Gesetz
10
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Chemistry
19 PC‐2 – SS 2016
Diffusionskoeffizient D
D = Diffusionskoeffizient
1. Fick‘sches Gesetz
Konzentrationsgradient
Korrekturfaktor 2/3
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
20 PC‐2 – SS 2016
• Mittlere freie Weglänge
• Mittlere Geschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu (siehe Boltzmann‐Verteilung) D wird mit steigendem Temperatur größer schnellere Diffusion
• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Druck ab D wird mit steigendem Druck kleiner langsamere Diffusion
• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Stoßquerschnitt ab D für größere Moleküle kleiner als für kleinere Moleküle langsamere Diffusion
Diffusionskoeffizient D
11
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
21 PC‐2 – SS 2016
Diffusion
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
22 PC‐2 – SS 2016
Diffusion
12
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
23 PC‐2 – SS 2016
• mit
Konzentration [A]
Viskosität
= Viskosität
Geschwindigkeitsgradient
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
24 PC‐2 – SS 2016
• mit
Konzentration [A]
• Weil ∝
und gleichzeitig λ ∝ 1/ Viskosität ist unabhängig vom Druck p
• Mit steigendem Druck stehen zwar mehr Moleküle zur Verfügung, die den Impuls transportieren könnten, ABER: sie transportieren ihn wegen der reduzierten mittleren Weglänge nur über kürzere Distanzen.
Viskosität
Argon(T = 300 K)
13
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
25 PC‐2 – SS 2016
• mit
Konzentration [A]
• Weil
∝ η ∝ Viskosität eines Gases steigt mit Temperatur T
Viskosität
Argon(p = 1 atm)
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
26 PC‐2 – SS 2016
Methode 1
• Dämpfung der Torsionsschwingung einer in dem Gas hängenden Scheibe (Apparatur muss kalibriert werden.)
Methode 2
• Geschwindigkeit eines Gases durch ein Rohr mit dem Radius r
• Poiseuille‘sche Formel:
(Strömungs‐
geschwindigkeit)– V durchströmtes Volumen
– p1, p2 Drücke an den beiden Enden des Rohres
– l Länge des Rohres
– p0 Druck, bei dem V gemessen wird
Viskositätsbestimmung
14
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Chemistry
27 PC‐2 – SS 2016
• , mit Konzentration [A]
• Mittlere freie Weglänge
• Weil ∝
und gleichzeitig λ ∝ 1/Wärmeleitfähigleit ist unabhängig vom Druck p
• Wärmeleitfähigleit ist umso größer, je höher die Wärmekapazität ein gegebener Temperaturgradient entspricht unter diesen Umständen einem größeren Energiegradienten
Wärmeleitfähigkeit
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
28 PC‐2 – SS 2016
Eigenschaft transp. Größe kin. Gastheorie Einheiten
______________________________________________________________________
Diffusion Materie [m2 s‐1]
Wärmeleitfähigkeit Energie , [J K‐1 m‐1 s‐1]
Viskosität Impuls η [kg m‐1 s‐1]
Übersicht Transportkoeffizienten idealer Gase
15
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Chemistry
29 PC‐2 – SS 2016
Ladungstransport
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
30 PC‐2 – SS 2016
Elektrolyte
Ionentransport
16
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
31 PC‐2 – SS 2016
• Ionenwanderung (inkl. Solvathülle)
• Allgemein: Leitfähigkeit
– Länge des Leiters l– Querschnitt des Leiters A– Spezifische Leitfähigkeit
• Molare Leitfähigkeit Λ
• Starke Elektrolyte: vollständig dissoziiert
• Schwache Elektrolyte: nicht vollständig dissoziiert
Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen
starker Elektrolyt
schwacher Elektrolyt
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Chemistry
32 PC‐2 – SS 2016
Starke Elektrolyte
Kohlrausch‘sches Quadratwurzel‐Gesetz
•
• Λ =molare Grenzleitfähigkeit @ unendlicher Verdünnung
• K = Konstante, abhängig vom Elektrolyten
17
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Chemistry
33 PC‐2 – SS 2016
Starke Elektrolyte
Kohlrausch‘sches Quadratwurzel‐Gesetz
•
• Experimentelle Bestimmung der Grenzleitfähigkeit
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
34 PC‐2 – SS 2016
Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung
Gilt für starke & schwache Elektrolyte
• Λ
• ∓ Anzahl Ionen pro Formeleinheit
• ∓ Ionen‐Grenzleitfähigkeiten
18
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
35 PC‐2 – SS 2016
• Es wandert nicht das Ion als Ganzes, sondern Protonen werden weitergereicht deutlich erhöhte Beweglichkeit
• +O‐H …… O
• O … H+ … O
• O …… H‐O+
• Analog für OH‐
Grotthuß‐Mechanismus
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
36 PC‐2 – SS 2016
Grotthuß‐Mechanismus
19
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Chemistry
37 PC‐2 – SS 2016
Grenzleitfähigkeit vs. Ionenbeweglichkeit
Stokes: Viskosität , hydrodynamischer Radius r
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
38 PC‐2 – SS 2016
Schwache Elektrolyte
• Sind in Lösung nicht vollständig dissoziiert
• Gleichgewichtsreaktion mit Wasser
• Säure + H2O „Proton“ + Säureanion (alle solvatisiert)
• HA(aq) + H2O H3O+(aq) + A‐(aq)
• Beliebtes Beispiel Essigsäure
• Dissoziationsgrad 1 1
• Λ Λ
20
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Chemistry
39 PC‐2 – SS 2016
• Überführungszahl t±• Bruchteil des elektrischen Stroms, der von einer bestimmten
Ionensorte transportiert wird t± = I± / Iges• t+ + t‐ = 1
Hittorf‘sche Überführungszahlen
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Chemistry
40 PC‐2 – SS 2016
• Solvathülle passt sich der Bewegung an, wird verzerrt.
• Ladungszentrum der Hülle hängt hinter dem Ion (Zentralladung) hinterher.
• Ion wird zurückgezogen Relaxationseffekt
• Theorie nach Debye‐Hückel‐Onsager (Verfeinerung Kohlrausch‐Gesetz)
• Κ ,
mit und
Wechselwirkung zwischen Ionen
21
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Chemistry
41 PC‐2 – SS 2016
• Elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung
• Esterhydrolyse (Kinetik)
• Ladungstransport über Wasserstoffbrückenbindungen
Praktikumsversuche Ionenleitfähigkeit
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
42 PC‐2 – SS 2016
Elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung
22
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
43 PC‐2 – SS 2016
Ladungstransport über Wasserstoffbrückenbindungen
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
44 PC‐2 – SS 2016
Alkalische Esterhydrolyse (Kinetik)
23
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
45 PC‐2 – SS 2016
• Metallische Leitfähigkeit
• Halbleiter– anorganische
– organische
• Leitfähigkeit von Elektrolyt‐Lösungen (Ionen)– starke & schwache Elektrolyte
– Elektrophorese
• Ionenpumpen– Bakteriorhodopsin
– ATPase
Ladungstransport
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
46 PC‐2 – SS 2016
Elektrophorese
Ionentransport
24
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Chemistry
47 PC‐2 – SS 2016
Anwendungen
• Makromoleküle
• Aminosäuren
• Peptide
– Primärstruktur
– Sekundärstruktur
– Tertiärstruktur
Elektrophorese
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
48 PC‐2 – SS 2016
• Bei einem bestimmten pH‐Wert (zum Beispiel pH = 6) sind manche Aminosäuren positiv geladen, andere negativ, und manche sind neutral.Dies kann man ausnutzen, um ein Gemisch aus Aminosäuren mit Hilfe eines elektrischen Feldes zu trennen.
• Elektrophorese funktioniert im Prinzip folgendermaßen:
• Man nimmt ein längliches Stück Filtrierpapier, feuchtet dieses mit Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel an, das den Strom leitet, und legt das Filtrierpapier auf eine ebene Fläche, die auch noch angefeuchtet wird (es gibt auch Elektrophoresekammern, in denen das Filtrierpapier senkrecht eingespannt werden kann).
• Die zu analysierenden Aminosäuren hat man in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst. Nun gibt man ein paar Tropfen dieser Lösung in die Mitte des Filtrierpapiers. Dann verbindet man das feuchte Filtrierpapier mit dem Pluspol und dem Minuspol einer Gleichspannungsquelle:
• .
25
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
49 PC‐2 – SS 2016
• Nun schaltet man den elektrischen Strom ein. Die Aminosäuren, die bei dem gerade herrschenden pH‐Wert positiv geladen sind, wandern nun in Richtung Minuspol. Aminosäuren mit einer großen Seitenkette, zum Beispiel Arginin, wandern im elektrischen Feld nicht so schnell wie Aminosäuren mit einer kleinen Seitenkette, beispielsweise Glycin.
• Aminosäuren, die bei dem gerade herrschenden pH‐Wert negativ geladen sind, wandern in Richtung Pluspol. Auch hier gilt: je größer die Seitenkette, desto langsamer wandert die Aminosäure.
• Diejenigen Aminosäuren, die bei dem pH‐Wert als Zwitter‐Ion vorliegen, wandern überhaupt nicht im elektrischen Feld, da sie nach außen hin elektrisch neutral sind.
• Nach etwa 20 Minuten sieht das Filtrierpapier vielleicht so aus:
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
50 PC‐2 – SS 2016
• Je größer die Ladung, desto schneller ist die Wanderung:Je stärker ein Teilchen bzw. ein Stoff geladen ist, desto schneller wandert er in der Elektrophorese.
• Je kleiner das Teilchen, desto schneller ist die Wanderung:Die Größe eines Teilchens bzw. eines Stoffes ist der zweite entscheidende Faktor für die Geschwindigkeit der Wanderung in der Elektrophorese. Kleinere Teilchen wandern schneller als größere. Neben der Größe spielt auch die Form eine gewisse Rolle.
26
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
51 PC‐2 – SS 2016
• Je größer die Ladung, desto schneller ist die Wanderung.
• Je kleiner das Teilchen, desto schneller ist die Wanderung.
• Völlig verschiedene Stoffe können in der Elektrophorese gleich schnell wandern.
• Zwitter‐Ionen wandern überhaupt nicht im elektrischen Feld, da sie nach außen hin elektrisch neutral sind.
Allgemeine Regeln
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
52 PC‐2 – SS 2016
Protonenpumpen
Ionenpumpen
27
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Chemistry
53 PC‐2 – SS 2016
Bakteriorhodopsin
13cis RetinalAbsorption 410 nm
trans Retinal (Grundzustand)Absorption 550 nm
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Chemistry
54 PC‐2 – SS 2016
ATPase
• Molekularer Motor
• Transportiert Protonen durch die Mitochondrien‐Membran
• Katalysiert entweder Bildung oder Hydrolyse von ATP
• ADP + P ATP
O = openL = looseT = tight
28
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Chemistry
55 PC‐2 – SS 2016
Metalle & Halbleiter
Elektronentransport
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
56 PC‐2 – SS 2016
• Ladungstransport durch Elektronen (e‐)
Metalle & Halbleiter
Fermi‐Energie
Leitungsband (LB)(leer)
Valenzband (VB)(mit e‐ besetzt)
Metall Halbleiter
29
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
57 PC‐2 – SS 2016
occupied orbitals
unoccupied orbitals}
}
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
HOMOhighest occupied molecular orbital
Molekülorbitale (MO)
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
58 PC‐2 – SS 2016
occupied orbitals
unoccupied orbitals
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
HOMOhighest occupied molecular orbital
}
}
Absorption
30
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
59 PC‐2 – SS 2016
occupied orbitals
unoccupied orbitals
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
HOMOhighest occupied molecular orbital
}
} oxidationp-doping
hole generation
reductionn-doping
electron generation
Redox Activity / Doping
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
60 PC‐2 – SS 2016
occupied orbitals
unoccupied orbitals
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
HOMOhighest occupied molecular orbital
}
}electrodesanode cathode
Charge Transport: Holes
31
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
61 PC‐2 – SS 2016
occupied orbitals
unoccupied orbitals
LUMO
lowest unoccupied molecular orbital
HOMOhighest occupied molecular orbital
}
}electrodesanode cathode
Charge Transport: Electrons
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
62 PC‐2 – SS 2016
The Bässler Model
hopping transport in dipolar amorphous solids
D. Hertel, H. Bässler, ChemPhysChem 2008, 9, 666-688
32
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Chemistry
63 PC‐2 – SS 2016
Einstein‐Beziehung
zwischen Ladungsträgermobilität µund Diffusionskoeffizient D (eines Ladungsträgers)
• 25
(@ room temperature)
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
64 PC‐2 – SS 2016
Organische Elektronik
33
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
65 PC‐2 – SS 2016
Diffusion
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
66 PC‐2 – SS 2016
• Diffusion: Stoff‐Transport in Richtung eines Konzentrations‐Gradienten
• Effusion: Ausströmen eines Gase aus einem Behälter durch ein kleines Loch (vgl. Joule‐Thomson)
• Wärmeleitung: Energie‐Transport in Richtung eines Temperatur‐Gradienten
• Elektrische Leitung: Ladungs‐Transport in Richtung eines Gradienten eines elektrischen Feldes
• Viskosität: Impuls‐Transport in Richtung eines Geschwindigkeits‐Gradienten
Transport J
D = Diffusionskoeffizient
= Viskosität
= Wärmeleitfähigkeit
= Wärmeleitfähigkeit
Allgemein: … öß
1. Fick‘sches Gesetz
34
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
67 PC‐2 – SS 2016
• Mittlere freie Weglänge
• Mittlere Geschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu (siehe Boltzmann‐Verteilung) D wird mit steigendem Temperatur größer schnellere Diffusion
• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Druck ab D wird mit steigendem Druck kleiner langsamere Diffusion
• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Stoßquerschnitt ab D für größere Moleküle kleiner als für kleinere Moleküle langsamere Diffusion
Diffusionskoeffizient D
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
68 PC‐2 – SS 2016
• Maximale Arbeit, die ein System bei konstantem Druck und konstanter Temperatur leisten kann, ist gegeben, wenn ein Mol einer Substanz von einem Ort mit dem chemischen Potential µ an einen Ort mit dem chemischen Potential µ+dµ gebracht wird, d.h. .
• Für ein System, in dem das chemische Potential von der x‐Achse abhängt (weil es einen Konzentrations‐Gradienten
gibt), gilt ,
• Außerdem mit entgegengerichtete thermodynamische Kraft
•,
Diffusion ‐ Thermodynamische Sicht
35
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Chemistry
69 PC‐2 – SS 2016
• Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials:
• In inhomogenen Lösungen hängt die (lokale) Aktivität vom Ort
ab: ,
•,
Diffusion ‐ Thermodynamische Sicht
Aktivität a = Konzentration c;
1
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Chemistry
70 PC‐2 – SS 2016
•
• Teilchenfluß proportional zum Konzentrationsgradienten
• Fluß ist eine Bewegung die durch die thermodynamische kraft
,verursacht wird.
• Teilchen erreichen eine konstante Driftgeschwindigkeit s, wenn gleich der entgegengesetzten Reibungskraft ist
∝ (und gleichzeitig J ∝ , und ∝ )
• Verknüpfung mit Leitfähigkeit eines Elektrolyten
• mit (Einstein‐Gleichung)
Diffusion: erstes Fick‘sches Gesetz
36
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
71 PC‐2 – SS 2016
•
(Einstein‐Gleichung)
•
(Stokes‐Einstein Gleichung)
Diffusion: erstes Fick‘sches Gesetz
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
72 PC‐2 – SS 2016
• Berücksichtigung der Zeitabhängigkeit der Diffusion
•
• Der Nettofluß in ein Gebiet ist die Differenz – des aus dem Gebiet großer
Konzentration (links, dunkelblau) eintretenden Flusses und
– des in das Gebiet kleiner Konzentration (rechts, hellblau) austretenden Flusses
Diffusion: zweites Fick‘sches Gesetz
37
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
73 PC‐2 – SS 2016
• Berücksichtigung der Konvektion in einer strömenden Flüssigkeit
• Geschwindigkeit v
•
Diffusion: zweites Fick‘sches Gesetz
DepartmentCologneUniversity
Chemistry
74 PC‐2 – SS 2016
Diffusion: zweites Fick‘sches Gesetz
• , ,
• Beispiel– Für t=0 sind alle Teilchen
bei x=0 (Schicht)
– Für t=∞ sind Teilchen gleichmäßig verteilt
– n0 = Zahl der Teilchen (= const.)
• ,
/
= Dt
[m]
38
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Chemistry
75 PC‐2 – SS 2016
Diffusion: zweites Fick‘sches Gesetz
• Beispiel 1
– Für t=0 sind alle Teilchen bei x=0 (Schicht)
– Für t=∞ sind Teilchen gleichmäßig verteilt
– n0 = Zahl der Teilchen (= const.)
• ,
/
• Beispiel 2
– Für t=0 sind alle Teilchen an einem Punkt konzentriert
– n0 = Zahl der Teilchen (= const.)
– Unendlich großes Volumen
• ,
/
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Chemistry
76 PC‐2 – SS 2016
Diffusion: zweites Fick‘sches Gesetz
• Mittlere Entfernung
• 2 /
• Mittleres Verschiebungsquadrat
•/
2 /
39
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Chemistry
77 PC‐2 – SS 2016
• Zufällige Bewegung
– Sprungweite ; ABER: zufällige Richtung in alle Richtungen
– Sprungzeit
• Teilchen legt in der Zeit t die Strecke zurück
• Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen nach der Zeit t in einer Entfernung x vom Ursprungsort zu finden
•/
• , / Vergleich (von vorher)
• Einstein‐Smoluchowski
Diffusion: Statistische Sicht