Rastermethoden 1+2 [Kompatibilitätsmodus] · 1 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 1 Rastermethoden Klaus Meerholz WS 2015/16 Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 2 Zeitplan • 16.12.15

1

1Klaus Meerholz, Rastermethoden 1 1

Rastermethoden

Klaus Meerholz

WS 2015/16


Zeitplan

• 16.12.15 Raster 1 (etwas länger)

• 17.12.15 Raster 2 (1 Stunde)

• Übungen Raster (T. Limböck)

• 7.1.16 E-Chemie 1

• 12.1.16 Übungen E-Chemie (R. Alle)

• 13.1.16 E-Chemie 2

2


Rastermethoden / Bildgebende Verfahren

Sequentielle Datenerfassung:

„Rastern“„Scannen“

Parallele Datenerfassung:

„Abbilden“


Auflösung

• Laterale Auflösung bestimmt durch– Stützstellenabstand,

Scanschrittgröße (x, y)– xy-Ausdehnung des Meßpunktes, „Spotgröße“

(Durchmesser d, Radius r)– Über die xy-Ausdehnung des Meßpunktes

wird der Wert „gemittelt“.

• Axiale Auflösung (z)– Über die z-Ausdehnung des Spots wird der Wert

„gemittelt“.

y

x

3


Scannen vs. Rastern

Scannen• Kontinuierlich,

Vorschubgeschwindigkeit v• Mittelwertbildung

im Intervall v * t

• .

Rastern• diskrete Schritte

x x

x, v*t

v*t

Relativ langsamScannenx > v*t

Relativ schnell

Scannenx = v*t

DiskreteWerte

Quasi-diskreteWerte

Mittel-werte


Raster

y

xd << x, y

Schrittweite

Spotgröße

OK

4


„Reinzoomen“

y

xd < x, y

Verringern der Schrittweite bei gleicher Spotgröße

OK


„Reinzoomen“

y

xd x, y


OK

5


„Reinzoomen“

y

xd > x, y


Grenz-wertig


„Reinzoomen“

d >> x, y

Irre-führend


6


Analyse einer „Störstelle“

20 x 20

5 x 5

2 x 2

1 x 1


Komplikationen

Probe ändert sich zeitlich

• reversibel(z.B. durch Abtastverfahren selbst / Aufheizen) Random scan mit ausreichend Zeit zum Abklingen der Störung).

• Irreversibel schnell sein

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Kombinierte Methoden: EDX & SEM


Auflösungs/Flächen Kompromiss

Zu untersuchende Fläche

Orts-auflösung

Größen-skala

nm2 µm2 mm2 m2

m2

mm2

µm2

nm2

AFM

Opt. Mikroskopie

Zwiebel 400fach

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Lokale Information über

I. Topographie

II. Optische Eigenschaften

III. Elektrische & elektronische Eigenschaften

IV. Chemische Zusammensetzung

V. Morphologie

……… Etc.




I. Topographie




V. Morphologie

……… Etc.

9


I. Topographie

Mechanisch (im Kontakt) • Profilometer• Atomic Force Microscopy (AFM)

Optisch (berührungslos)• Interferometrie• Chromatischer Sensor• Elektronenmikroskopie


Profilometer

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Glas

HTL

Profilometer

HTL

Lochleiter

Kante des Metalls

Kratzer bis auf das Glas

800 µm

300 nm

Metall


Profilometer: Auflösungsgrenze

Silicium-Gitter zur AFM-KalibrierungWahre Gittertiefe: 104,5 nmDurch zu dicke Spitze gemessene Tiefe: ca. 30 nm

800 µm

200 nm

104,5 nmDektak Spitze

SEM Image

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AFMAtomic Force Microscopy


AFM - Aufbau

Messaufbau

Cantilever: AFM Spitzen• Lateral: ca.100nm (Tip-abhängig)

• Axial: ca.1nm

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Messaufbau

AFM - Aufbau

Tisch/Scanner: Piezo-Keramik

Blei–Zirkonium-Titan Verbindungen

• Lateral: ca.100nm – 120µm

• Tiefe: ca.1nm – 1µm


AFM - Messprinzip

Messung der Tastenspitzen-Auslenkung

X,Y

ZPhotodiode,Gitter

Feedback Electronics

Feedback Loop

Feedback Loop

Input Signal

Cantilever deflection

Output Signal

Adjusts Z position

Laser

Wechselwirkungspotential U:

R Kugelradius, A Hamakerkonstante

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AFM –Modes

Mode

Contact Modes

Contact (Topography)

Lateral Force (Friction)

Lithography (engraving)

Scanning Thermal

Vibrating Modes

Tapping (Topography)

Magnetic Force

Electric Force

Kelvin Probe

Electrochemistry

Contact mode Vibrating mode

Non-contact

Contact


AFM: Tapping mode

Topographie SignalPhasen Signal

(sensitiv auf “Härte” des Materials)

10µm 10µm

Beispiel: Chrom auf oxidiertem Si-Wafer (zur Eichung des AFM)

Sprung des Signals an allen Kanten (Artefact)“Bananenschalen”: Morphologie des SiO2

Hexadezimale Kodierung des OrtesStufenhöhe ca. 100 nm

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AFM: Contact-Force mode

Van-der-Waals Kräfte

- Repulsion- Attraktion

Sample

Hook’s Law: F = -k Z

Kratfkonstante (Cantilever)

Abstand


AFM: Einzelmolekül-Kraftspektroskopie

Abstand

Kraft -Abstandskurve

Reversible unfolding of immunoglobulin domains

- Entfaltungskinetik

- Van der Waals Wechselwirkungen

- Bindungsstärken

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AFM in Organic Solar Cells


Spin-coating is non-equilibrium deposition(kinetic control)

• P3HT:PCBM in good solvent (Ref)

How to Control the Morphology?

Berson et al., Adv. Funct. Mat. 17, 1377 (2007).

Pre-form particles from P3HT(same batch P3HT; 40%wt PCBM)

• P3HT nanoparticles (NP)• P3HT nanofibers (NF)

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Film cast from P3HT-NP Dispersion

50 nmMoule & Meerholz,Adv. Mat. 20, 240 (2008)


Tapping Mode AFM (as cast)

Ref(chlorobenzene)

NP(Cl-benzene:nitrobenzene)

NF(xylene, 2 days)

topography phase(same color code)

3 nm RMS(100 1.5 nm)

80 nm RMS(100 40 nm)

12 nm RMS(100 6 nm)

small grains

larger grains

fibers (bundels)( 150 nm diam.)

No correlation between

topography and phase

Blue => PCBM-richRed => P3HT-rich

17


Kelvin ProbeAFM


Kelvin Probe: Prinzip

Zeitlich variierender Kapazitätsstrom

Gold

Probe+

1. 2. 3.

Vol

ts

time

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AFM: Kelvin Probe mode

Topographie Surface-Potential

Worc function mapping: ITO on glass (left), PEDOT on glass (right)

CourtesyOSRAM

= 50 meV = 20 meV


Zusammenfassung AFM

• Nichtleitende und leitende Materialen

• Depth-Resolution (z) 1 nm

• Anwendungen je nach Modus, Großtechnisch: DVD & Wafer Qualitätskontrolle

• Störungen:

– Vibration, Schall

– Statische Aufladungen

– thermische Drift

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STMScanning Tunneling Microscopy


STM - Aufbau

Schematischer Aufbau

• Lateral: 0.1 nm

• Axial: 0.01 nm

Tip: Pt-Ir Legierung (90:10) Wolfram, Gold

Es gibt immer ein Atom, das „am

nächsten dran ist“ (sub) atomare

Auflösung

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STM Messprinzip: Tunnelstrom

2

022

2

20

016

EVam

eV

EVET

Transmissionskoeffizient T:

EF

EF

Probe

i

d

E

eU

Spitze

Tunneleffekt Tunnelvorgang zwischen Probe und Spitze


STM Modi

2. Constant current1. Constant Height

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STM Anwendungen

Application

Scanning Tunneling Microscope (STM)

Topography

Spectroscopy

Lithography

Electro-Chemistry


STM: Imaging Graphite

2,87 nm 1,43 nm

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Beispiele aus dem Praktikum: Gold

Blankes Gold

Mit Thiol-Schicht


Beispiele aus dem Praktikum: Graphit

„gut“

„mittelprächtig“

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Beispiele aus dem Praktikum: Graphit

„gut“ „mittelprächtig“

„sehr gut“


STM: “Spektroskopie”

Cyrus et al., Science 312, 1021 (2006)

Mn island @ Cu(100) Building a chain of Mn atoms

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ST “Spektroskopie” (STS)

Cyrus et al., Science 312, 1021 (2006)


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Zusammenfassung STM

• Nur (halb-) leitfähige Materialen

• Elektronische Oberflächenstruktur entspricht nicht immer der Topographie

• ST Spectroscopy (STS)

• „Objektmanipulation“ auf atomarer/molekularer Ebene


I. Topographie

Mechanisch (im Kontakt) • Profilometer• Atomic Force Microscopy (AFM)• Scanning Tunneling Microscopy (STM)

Optisch (berührungslos)• Chromatischer Sensor• Elektronenmikroskopie

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Chromatischer SensorCM


Chromatischer Weißlichtsensor

Reflexion und Brechung

)sin(n)sin(n 21 Gesetz von Snellius

Reflexionswinkel = EinfallswinkelReflexionsgesetz

n2

n1

r, R

t, T

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Reflexion und Brechung

Reflexion: Auseinanderlaufen Reflexion: Fokussierung

Transmission: Fokussierung Transmission: Auseinanderlaufen



Dispersion = Wellenlängenabhängigkeit der Brechzahl

400 500 600 700 800

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

nC

ndn

F

SF6 N-BK7

Bre

chza

hl

Wellenlänge /nm

Abbe-Zahl:

CF

d

nn

1n

F: 486,13 nmd: 587,56 nmC: 656,27 nm

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roter Fokusblauer Fokus

Weißlicht

Linse

auszuwertende Spektren

400nm 540 nm 680 nmblau grün rot

Messobjekt mit Stufe

Chromatische Aberration


Chromatische Abstandsmessung

1. Weißes Licht wird durch optische Faser und Linse auf zu untersuchende Fläche fokussiert; dabei liegt der „blaue“ Fokus über dem „roten“ Fokus (wegen Dispersion des Brechungsindex der Linse).

2. Das Licht wird von der Oberfläche reflektiert und wieder von der Faser „aufgesammelt“ (konfokale Anordnung).

3. Die Wellenlänge, deren Fokus in der Ebene der Oberfläche liegt, wird bevorzugt „aufgesammelt“4. Aus dieser Wellenlänge lässt sich bei bekannter „Länge“ (blau – rot) des Fokus auf die Topographie

der Oberfläche zurückschließen.

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Prinzip chromatischer Sensor

Faserkoppler

Linsen frei von chrom. Aberration

Messobjekt 400nm 540nm 680 nmblau grün rot

Asphärische Linse mit starker chrom. Aberration

Weißlichtquelle(Halogenlampe)

Spektrograph

CCD-Zeile

Beugungsgitter

Separater, kleiner, leichter, rein passiver Messkopf

z


EletronenmikroskopieSEM

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Microscopes: SEM, TEM, optical

Electron Source

Eye

OpticalMicroscope

Scanning Electron Microscope (SEM)

Transmission Electron Microscope (TEM)

Light Source

Condenser

Sample

Objective System

Ocular


Electronbeam-Sample Interaction

KL

M

abgelenktes Primärelektron(BSE) (hohe Energie)

Primärstrahlinelastische Streuung

charakteristische Röntgenstrahlung

entferntes Elektron (SE)(niedrige Energie)

elastische Streuung

kontinuierliche Röntgenstrahlung(Bremsstrahlung)

Augerelektron

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Interaction Beam/Sample

secondary electrons from variuos origins

SE

backscattered beam electrons

Auger electrons

BSE

AE

X-rays XR

visible light (cathodoluminescence)

CL


Electron Scattering in SEM

Parameters influencing depth and width of the bulb:

acceleration voltage, density and atomic number

Multiple scattering processes

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Behaviour of the Excitation Bulb

increasing acceleration voltage

increasing atomic number


Comparison of SE and BSE

SE

generated by inelastic interaction of beam electrons with sample

BSE

generated by inelastic interaction of beam electrons with sample

low energies higher energies

originating from close to the surfaceoriginating from the bulk material of

the sample

morphology, surface compositional / material contrast

SE BSE

E

N

AE

50 eV 2 keV E = eU

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Topography Imaging


EDX in SEM

X-rays are generated by interaction between beam and sample in SEM

In combination with other interaction products (SE, BSE) simultaneous

morphological and elemental imaging is possible

Mapping

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Elemental Mapping with EDX

5 µm

Ba

Pb

Sb

EDX mapping of the barium (Ba), lead (Pb) and antimony (Sb) phases on a cross-

sectioned gunshot residue (GSR) particle

FEI GmbH


Cross-Section Techniques

(Ultra)Microtome

Mechanical Polishing Freeze Fracture

Ar-Ion Polishing(Cross-Section Polisher)

FIB(Focused Ion Beam)

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Cross-Sections by Ar-Ion Cutting

ant’s antenna

JEOL


Preparation of Cross-Sections

Problem: Reproducible Preparation of Comparable Sample Views

Cross Sections of a Multi Layer OLED: Glass, ITO, PEDOT, HT, Emitter, Ag

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cross section

shield plate

sample

Ar ion beam

Ar-ion beam is perpendicular to sample surface

sample is rocked during etching to minimize the effect of different etching rates

shield

sample



Cross Section of Multi Layer OLED: Glass, ITO, PEDOT, HT, Emitter, Ag

Ar-ion current too high

Fractured glass

Ar-ion cut

organic layers

glass

1,7 mm

corrected cutting conditionslines due to different etching rates Further reduction by rotating holder

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Cross-Sections by Focused Ion Beam (FIB)

Beams Coincidence Point

Liquid Ga-doped filament

• powerful method for precise cuts under SEM observation

• not suitable for preparation of large area cuts• very expensive

Carl Zeiss NTS GmbH



Carbon Fiber

Polymer matrix

FEI GmbH

Carbon Fibre in Polymer Matrix

38



TEM Sample Preparation

Carl Zeiss NTS GmbH




Carl Zeiss NTS GmbH

39




Carl Zeiss NTS GmbH




Carl Zeiss NTS GmbH

40




Carl Zeiss NTS GmbH




Carl Zeiss NTS GmbH

41




After rough milling the tip of the micromanipulator is welded to the lamella by using metal deposition. Carl Zeiss NTS GmbH




The sample is cut out and lifted out of the substrateCarl Zeiss NTS GmbH

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I. Topographie




V. Morphologie

……… Etc.


Messung mit Fremdlicht• (traditionelle) Mikroskopie (Durchlicht, Auflicht)• UV/Vis-Spektroskopie• IR- & Raman-Spektroskopie• Ellipsometrie

Detektion der Photolumineszenz• „normale“ Fluoreszenzmikroskopie (parallel)• konfokale Fluoreszenzmikroskopie (rastern)• Nahfeld-Mikroskopie (SNOM)• Stimulated Emission Depletion (STED)


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Messung mit

• „Durchlicht“, Transmission (T) Mittelwert für durchstrahltes Volumen

• „Auflicht“, Reflektion (R) Oberflächensensitiv

• „Fluoreszenzanregung“ – Anregung durch Lampen etc.– Laseranregung (Fokussierung möglich)

• Berücksichtigung der Polarisation des Lichtes

II. Optische Methoden


Lichtmikroskopie

Kontrast durch• Unterschiede der Transmission („Durchlicht“)• Unterschiede der Reflektion („Auflicht“)• Kombination davon

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Fluoreszenzmikroskopie

Endothelzellen unter dem Fluoreszenzmikroskop. Die einzelnen Bestandteile wurden

mit sog. Flureszenzmarkern “gelabelt”:

Mikrotubuli grün, Aktinfilamente rot

DNA in den Zellkernen blau.


Konfokale Fluoreszenzmikroskopie

Messprinzip:

- Licht wird fokusiert und zurück reflektiert - Lochblende vor dem Detektor blendet unscharfe Reflexe aus- Rastertechnik- Auflösung lateral (x,y): beugungslimitiert /2- Auflösung axial (z): ca. 500 nm

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Nahfeld-Mikroskop

- Hohe lokale Lichtintensitäten- Lokale Raman und Fluoreszenz Spektroskopie

- Auflösungslimit (x,y) ~ 50 nm

Sample

Distance below of light ~ 10 nm

D. W. Pohl, W. Denk, M. Lanz Appl. Phys. Lett. 1984, 44, 651

Scanning Near Field Optical Microscope (SNOM)


STED (Fernfeld-Methode)

STED = Stimulated Emission Depletion

S.W. Hell, Göttingen

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STED


STED

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Vergleich Konfokale Mikroskopie / STED

AngefärbtePoren

E-beamLithography


Vergleich Konfokale Mikroskopie / STED

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Kombinierte Methoden


Electronbeam-Sample Interaction

KL

M

abgelenktes Primärelektron(BSE) (hohe Energie)

Primärstrahlinelastische Streuung

charakteristische Röntgenstrahlung

entferntes Elektron (SE)(niedrige Energie)

elastische Streuung

kontinuierliche Röntgenstrahlung(Bremsstrahlung)

Augerelektron

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Kombinierte Methoden: EDX & SEM




I. Topographie




V. Morphologie

……… Etc.

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LPCMLocal Photocurrent Mapping


Local Photocurrent Mapping (LPCM)

Glass

ITO (Anode)

Active Layer

Metal (Cathode)

LaserFocusing

Optics

PositioningMirrors (X/Y)

V I Gold Pins

Measurement ElectronicsSet Voltage & Measure Current

Sample must show aphotovoltaic effect

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Photovoltaic measurements

IncreasingIntensity


LPCM

current map voltage map

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Data Evaluation: Histograms

4000

4000

2600

2600

no device

devicevoltage map

current map


Data Evaluation: Histograms

no device

device

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Feature Classification

Evaporation sources

Shadow mask

Al only

LiF only




I. Topographie




V. Morphologie

……… Etc.

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„Schonend“• Elemente: Röntgenbeugung (EDX)• Leitfähigkeit (STM)• Elastizitätsmodul (AFM, Phase)• Austrittsarbeit, HOMO-Niveau (Kelvin Probe)

„Destruktiv“• Ablation mit anschließender chem. Analyse

(HPLC, MS)


V. Morphologie

Es bilden sich Domainen aus, die sich durch folgende Parameter unterschieden können:

• Härte (AFM Phase, Ultraschall)• Fluoreszenz (PL, SNOM, FLIM)• Leitfähigkeit (AFM, STM)• Photoleitfähigkeit (LPCM)• Elementverteilung (EDX)• Elektronenstreuung (TEM, SEM/cross section)

• Oberfläche (Dectac, AFM)

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