1,. R o s e n t h a l e r : Verbascum sinuatum etc. 57

Mitteilnngen ans dem pharmaeeutis ohen Institnt der Universitiit Strassbnrg i, E.

Phytochemische Untersuchung der Fischfangpflanze Verbascum sinuatum L. und einiger anderer

Scrop hulariaceen. (Auszug aus einer Inaugural-Dissertation.)

Von Apotheker L. Rosenthaler. (Eingegangen am 1. XII. 1901.)

Mit dem Namen ,,Fischfangpflanzen" bezeichne ich solche PBanzen, die ihrer Bestandteile wegen beim Fischfange Verwendung finden, sei es dass sie nngiftig sind ("ungiftige F.") und dann als Lockmittel oder KUder dienen, sei es dass sie giftige Stoffe enthalten (,,gift@ F.") nnd ins Wasser gebracht die Fische betluben oder taten.

Die itlteate mir bekannt gewordene Angabe iiber eine solche giftige Fischfangpflanee atammt von Aria t o t e l es , in dessen Historia animalium dch foleende Rtelle fiodet:

, , 'ht08vI3xoUOt Bi oi +%: T$ ickdpcp. 8iA mi BqpeGouw oi p b i U o ! TO;: iv tor< roorapoic xai Upvai; dopicovro;, oi 8: Qoivur; xai rob; i v Bohixp."

Mancherlei Ctriinde sprechen daftir, dass der rldpoc des A r i s t o t e l e s identisch mit einer Verbascum-Art und zwar wahrscheinlich mit Verbascum anuatun, L. ist, welche Pflanze auch heute noch in Griechenland zum Fisch- fang benutzt wird. Doch ist Verbascum sinuatum nicht die einzige Verbaecum- Art, die fiir diesen Zweck in Betracht kommt, da nach wohlbeglaubigten Nachrichten auch Verbascum Thapaua L., phlomoidea L., nigrum L., prtlvenc lentun, Vill., Ternada Eoclist., dubium Rocm ct Schult. sowie V. crassi- folium Ho$msg. als Fischbetlnbungsmittel Verwendung finden. Angesichts dieser Thatsachen musste es auffallend erscheinen, dass ein unzweifelhaft giftig wirkender Stoff in Verbsscum-Arten bisher nicht aufgefunden werden konnte, trotedem es an darauf hineielenden Bemtihungen nicht gefehlt hat.

J a c o b u s R i s l e r 1) untersnchte Bhtter und BlGten von Verbaacun, nMpsus L., konnte aber keinen ,,narkotischen Stoff darin nschweisen.

Morin9) fand in den Blnten derselben Pflanze nur indifferente Kbrper, kein ,,narkotisches Prinzip.'

A. La t ino) will sus den Bllttern von Vcrbcrscum Thapsuu L. ein bitteres Prinzip isoliert haben, das sich nicht krystallisieren liees and in Wasser, Alkohol nnd Chloroform laslich war.

1) J a c o b u s R i s l e r : Dissertatio med. bot. de verbasco Argentorsti 1754. 9) F. v. MBrat et J. A. d e Lens: Dictionnaire univ. de matikre

8) Yearbook of Pharm. 1890, S. 166. m6d. etc. 1834 Tom. 6, S. 863.

58 L. R o s e n t h a l e r : Verbascum sinuatum etc.

E d win L. J a nso n 1) erhielt aus den Bluten derselben Pflanze mehrere glykosidische Farbstoffe und Kohlehydrate, aus den Samen Oel und ein ,, scharfes Prinzip.’

M. G r e s hof f 2) hat Verbuscum Lychnitis L. untersucht und gleich- falls daraus keinen wirksamen Korper darstellen konnen. Vom gleichen Autor sowio von A. Schneogansa) riihren Untersuchungen aber Vmbaecurn fhapsifonm Schr. her, welches nach heiden Autoren Spuren eines Alkaloids enthiilt.

Verbascum sinuatum L. ist bis jetzt. iiberhaupt noch nicht unter- sucht gewesen. Einer Anregung des Herrn Prof. S c h a e r folgend, habe ich mich bemilht, zunLchst den die Fische beaubenden Bestandteil dieser Pflanze, welche vorzugsweise im ostlichen Siideuropa und den benachbarten asiatischen und afrikanischen Gebieten einheimisch ist, zu isolieren.

Die iiber Verbascum sinuatum L. vorliegenden Nachrichten liessen vermuten, dass die Friichte der Sitz des wirksamen K6rpers seien, eine Vermutung, die ich durch die Untersuchung, der ausser den Friichten auch Wurzel, Bliltt,er und Stengel der Pflanze unterworfen wurden, bestLtigt fand. Da die m i t den Fruchten ausgefuhrten Vor- versuche zeigten, dass mahrscheinlich ein Saponin in derselben vorhanden war, so wahlte ich das folgende Darstellungsverfahren :

Die Friichte, die in halbreifem Zustande zur Untersuchung gelangten, wurden, feingepalvert, im F 1 ii ck iger’schen Extraktionsapparat zuniichat niit Aether behandelt, um das in denselben reichlich vorhandene Oel resp. Fett und das Chlorophyll zu entfernen. Die so vorbehandelten und wieder gotrockneten Friichte wurden dann mehrmals mit Alkohol ausgekocht, dieae Ausziige soweit als moglich eingedampft, und der Ruckstand mit absolutem Alkohol aufgenommen. Aus dem Filtrat wurde mit Aether der gesuchte Korper ausgefilllt. Die ausfallenden Flocken waren bei den ersten Versuchen weisslich; bei der eigentlicheu Darstellung, die spiiter mit anderem Material vorgenommen wurde, waren sie dunkelbraun gefarbt. Ihre alkoholische Losung hinterliess nach dem Abdampfen eine dunkelbraune Masse. Versuche, diesen braunen Korper dadurch zu reinigen, dass ich seine weinghtige Losung fraktioniert durch Aether fallte und dieses Verfahren mit dem wenigst gefiirbten der Niederschlage Lifters wiederholte, verliefen im grossen Ganeen negativ. Kohle vermochte weder in der wasserigen noch in der weingeistigen Lbsung der Substanz eine wesentliche Entarbung herbei- zufiihren. Die mit dem ungereinigten Kbrper angestellten Versuche, dae Schiiumen seiner wasserigen Lasung und seine Spaltbarkeit lieseen keinen, Zseifel dariiber, dass derselbe in die Gruppe der Saponinsubstanzen zu stdlen war. Ausserdem zeigte es sich, dass die Rochleder’sche Methode, -.

1) Jahreebericht ftir Pharm. 1891, S. 173. 9) Yededeelingen uit s’lands plantentuin X, S. 167. 0) Journal der Pharm. von Els.-Lothringen 1898 No. I, S. 17.

2,. Rosentha ler : Verbascum sinuatum etc. 59

lei der das Saponin &us wisseriger LOsung durch Barytwasser als Baryt- saponin ausgefgllt und dieses letztere durch Kohlensaure zersetzt wird, nicht zur Anwendung gebracht werden konnte. Es mussten deshalb andere Reinigungsverfahren versucht werden.

Reinigung des Verbascum-Rohsaponins.

I. Bleisnlfldmethode. I n Verfolgung der auch 1. on Anderen gemachten Wahrnehmung,

dass das Saponin gewissermnben verschwindet, wenn man in seine ein Bleisalz enthaltende Losung I ) S chwefelwasserstoff einleitet, 60 dass es weder in der Fliissigkeit mehr aufzufinden ist, noch dnrch Auskochen deu Rleisulfidniederschlags rnit Alkohol gewonnen werden kann, fand ich, dass das Verbascum-Saponin eine Verbindung mit Bleisiilfid bildet, aus der es freigemacht werden kann, wenn man das Bleisulfid durch Oxydationsmittel zu Bleisulf at, oxydiert. Auf dieses Verhalten des Saponins zu Bleisulfid lLsst sich eine Reinigungsmethode -den, die ich in folgender Weise zur Ausfiihrung brachte: Die los sung des Rohsaponins wurde mit liberschilssiger Bleiacetatlbung versetzt, der entstandene Niederschlag (aus dem ich eine Saponins&ure nicht zu gewinnen vermochte) abfiltriert, das Filtrat neutralisiert, um jede Ein- wirkung freier SSlure zu rermeiden, und Schwefelwasserstoff in die Fllissigkeit eingeleitet. Der Bleisulfidniederschlag wurde gut aus- gewaschen, noch feucht n i t Wasser angeriihrt und der breiartigen Masse soviel reines Wasserstoffsuperoxgd zugefiigt, bis sie vollstiindig weiss wwde und alles Bleisulfid zu Bleisulfat oxydiert war. Die Reaktion findet unter SelbsterwLrmung der Fliissigkeit statt. Es bildet aich so eine rein weisse Emulsion, in welcher das Bleisulfat durch die Saponinlosung in Busserst feiner Verteilung gehalten wird. Durch Busatz von Alkohol und Anwendung des P u k al’schen Filtrierverfahrens gelingt es, eine klare Losung zu erhalten, die beim Abdampfen das Saponin zuriickliisst, welches dann durch Aufnehmen mit absolutem Alkohol und fraktionierte Aetherfillungen weiter gereinigt werden kann. Nachteiie dieser Methode sind, dass die Ausbeute zu wiinschen iibrig lb s t , und dass in ihrem Verlauf ubelriechende Kiixper entstehen, deren Entfernung nur schwierig gelingt. Trotzdem glaubte ich, sie hier mit- teilen zu sollen, da sie vielleicht doch in manchen FUlen, wo andere Reinigungsmethoden versagen, mit Vorteil angewendet werden kSnnte, zumal wenn der Bleisulfidniederechlag neben dem KGrper, der durch siedenden Alkohol nicht ausgezogen wird, Substanzen enthut, welche in siedenden Alkohol iibergehen. Der Bleisulfidniederschlag mIlsste

1) Unter Liisung ohne weitere Bezeichnung sei immer wlsserige Liisung verstanden.

60 L. Rosentha ler : Verbascum sinuatum etc.

dann vor der Oxydation mit Alkohol grilndlich ausgekocht werden. S o l l t e e s s i c h h e r a u s s t e l l e n , d a s s noch a n d e r e o rgan i sche K o r p e r so l che f e s t e V e r b i n d u n g e n m i t B l e i s u l f i d g e b e n . so i B t e ine A n z a h l von U n t e r s u c h u n g e n , w e l c h e n a c h d e r B l e i - Schwefelwasserstoffmethode a u s g e f i i h r t w o r d e n s ind , e i n e r R e v i s i o n nach dem oben angegebenen o d e r e inem ana logen V e r f a h r e n z u u n t e r w e r f e n .

11. Bleihydroxydmethode. Eine zweite von mir versuchte Reinigungsmethode beruht auf

der Eigenschaft des frischgefallten Bleihydroxyds, mancherlei Ver- unreinigungen an sich zu reissen. Eine weingeistige Saponinlijsung wurde drei Tage lang mit frischgerntem Bleihydroxyd am Riickfluss- kiihler gekocht. Trotzdem sich das Bleihydroxyd griinlich-braun f b b t e , also in der That verunreinigende Korper aufnahm, hinterliesa die weingeistige Fliissigkeit, aus der durch Kohlensaure das Blei moglichst entfernt wurde, nach dem Eindampfen ein immer noch etwas gefarbtes Produlit.

111. Magnesiamethode. Die besten Resultat,e erhielt ich mit der Magnesiamethode, welche

G r e e ne ') bei der Darstellung des Chamllirins aus Chumaelirium ZuteUm znerst zur Anwendung gebracht hatte. Das braune Rohsaponin wurde in dem hundertfachen seines Gewichtes Wasser heiss gelost, das Filtrat unter Zusatz von Magnesiumoxyd zur Trockene eingedampft, und der fein gepulverte Ruckstand mehrmals mit Alkohol ausgekocht. Die vereinigten alkoholischen Ansziige wurden zur Trockene verdampft, der Riickstand mit kaltem, absolutem Alkohol aufgenommen und aus der Fliissigkeit das Saponin fraktioniert mit Aether gefEUlt. Der bei der zweiten Fiillung entstandene weissliche Niederschlag wurde dann noch einmal demselben Reinigungsverfahren unterworfen.

IY. Reinignng durch Regeneration des Benzoylsaponins, s. s. 64.

Quantitative Saponinbestimmung. Die quantitative Bestimmung des Saponins wurde mit Benutzung der

Magnesiamethode ansgefiihrt : 10 g gepulverte lufttrockene Friichte wurden mit Aether im Extraktions-

apparat behandelt, bis der ablaufende Aether keinen Verdnnstnngsrhckstad mehr hinterliess. Die entfettecen Friichte wurden bis aur Ersch6pfung rnit Wasaer ausgekocht, und die Filtrate unter Znsatz von Magnesinmoxyd zar Trockene eingedampft. Der feinzerriebene Ruckstand wurde viermal rnit dem 20 fachen seines Gewichtes 959igem Alkohol ausgekocht, der Ruckstand

1) Americ. Journal of Pharmacy Vol. 50 (4. Reihe Bd. 8) 1878, p. 260. - --

L. Rosentha ler : Verbascum sinuatum etc. 61

dann mit heissem Wasser ausgezogen, das Filtrat unter Zusatz von Magnesia zur Troekene eingedampft und die verbleibende Masse no& zweimal wie oben mit Alkohol ausgekocht. Die vereinigten alkoholischen Ausziige wurden abgedampft, dae Saponin mit absolutem Alkohol aufgenommen, und dime Losung wieder abgedunstet. Das verbleibende Saponin trocknete ich bei 1100 bis zur Gewichtskonstane.

Re su l t a t e: Nsch Abmg der Asche, die zwischen 1 und 2% des Rticketandea betrug,

verblieben bei der ersten Bestimmung 0,62 g Saponin = 6,2% ,, zweiten 0,64 = 6,4,

dritten , 0,58 = 5,8, Die lufttrockenen Friichte enthalten also durchschnittlich 413% Saponin.

Eigensohaften des Verbaeoum -Saponins. Das durch die zweimalige Magnesiareinigung gewonnene Saponin

ist rein weisa und verliert diese Farbe beim Erhitzen auf 120° nicht. Krystallisiert konnte ich es nicht erhalten. Von den meisten anderen Saponinsubstanzen unterscheidet es sich durch seine leichte Lkliobkeit in kaltem absolutem Alkohol und weiter dadurch, dass seine Lasung weder mit gesattigtem Barytwasser noch mit Bleiessig einen Nieder- schlag giebt. Im Uebrigen besitzt es die fiir die Saponinktirper charakteristischen Eigenschaften : Seine Losung schilumt stark und lost die roten Blutktirperchen auf. Es schmeckt kratzend and wirkt niesenerregend. Besonders gut ansgeprggt ist das Vermtigen seiner Ltisung, palverige Korper in Suspension zu halten. Kohle, Bleisulfid u. dergl. sind in der Losung des Verbascum-Saponins so fein verteil- bar, dass 08 ohne Zusatz von Weingeist, der diese KBrper aus der kolloidelen Losung a u s f u t , nicht moglich ist, sie durch Filtration abzutrennen. Erwahnenswert ist terner , dass Quecksilber durch eine aolche Losung leicht gettitet, Terpentintil emulgiert wird. Auf das Krysta~l~a~onsverrntigen selbst gut krystallisierender Ktirper wirkt das Verbascum-Saponin in eigenartiger Weise ein: Es verz6gert dae Anschiessen der Krystalle aus einer in der Hitze geslttigten BoTsHure- losung und bewirkt, das Salicylsilure aus heiss gesilttigter Lasung nur mikrokrystallinisch ansfillt.

Eine Drehung der Polarieationsebene konnte bei Anwendung einer 5:igen Lijaung nioht beobachtet werden.

Auf dem Platinblech erhitzt, hinterllsst es eine sehr scbwer verbrennliche Kohle , die beim weiteren Erhitzen allmtihlich unter Zurticklassung von wen& Asche verbrennt.

Verbascum - Saponin ist leichtltislich in Wasser, absolutem Alkohol, Weingeiat jeder S t b k e und Methylalkohol; schwerltislich in Amyl- alkohol und Acetim; rmltielich in Aether, Petrolather, Schwefelkohlen- stoff, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform nnd Essigilther.

68 I,. Rosenthaler: Verbascum sinuatum etc.

Reaktionen des Verbascum -Saponins. Auf Reagenzpapiere ist eine Losung des Verbascum - Saponins

ohne Einwirkung. In konzentrierte Schwefelsaure gestreut, umgeben sich die Teilchcn

des Saponins mit gelbroten Hofen, welche gelbrote Strahlen in die Fliissigkeit hineinsenden. Diese f k b t sich allmahlich violett. Letztere FIrbung halt sehr lange an, in unbedecktern Uhrglas etwa zmei ‘Page lang und verschwindet , wlhrend sich schwarzliche Substnnzen ah- scheiden. Durch Zusatz von Wasser wird die Violettfarbung aufgehobcn.

Bei Anwendung von Schwefelsaure, die mit Ammoniumselenid, Ceroxyd, Titansaure, molybdansaurem oder wolframsaureni Ammonium versetzt war, trat keine von der oben geschilderten wesentlich aij- weichende Ffirbung ein.

In Schwefelsaure , die Kaliurnpermanganat oder Chromslure ent- hat , gestreut, umgiebt sich das Saponin mit schwarzem Hof. die Flussigkeit nimmt allmahlich eine blaugriine’) Farbung an.

Rauchende Salpetersaure farbt das Saponin kirschrot , beim Ermfirmen wird die Flussigkeit gelb.

In Salzsaure von 1,19 spez. Gew. lost sich das Saponin in der K a t e klar, beim Ermarmen tritt Triibung ein.

Beim Erwirmen mit verdunnten Nineralsluren wird das Saponin leicht gespalten; Emulsin spaltet nicht.

Fehling’sche Ltisung wird beim Erhitzen rnit der Saponinlosung nicht reduziert.

Wird die Saponinltisung mit ammoniakalischem Silbernitrat ver- setzt, so bleibt die Flussigkeit in der Kalte klar, beim Erhitzen tri t t Reduktion ein.

Mit Millon’echem Reagenz giebt die Saponinltisung in der Kllte eine Trubung, die sich beim Erwlrmen lost. Wird das Erhiteen einige Minuten fortgesetzt, so tr i t t Reduktion ein.

Mit Eisenchloridlosung versetzt, bleibt die SaponinMsung klar und triibt sich beim Erwlrmen.

Beim Kochen des Saponins mit weingeistiger Kalilauge tritt eine sichtbare Veranderung nicht ein , auch dann nicht, wenn man die Flussigkeit nach dem Erkalten ansauert. Brom: der Saponinlosung hinzugefiigt, bewirkt nur Gelbf lrbung.

1) Mit Hilfe dieser Reaktionen machte ich den Versuch, den Sitz des Saponins in den Friichteu xu ermitteln. Es zeigte sich, dass einc direkt tmter der Epidermis der Fruchtwand gelegene, aus wenigen Zellreiiien bestehende parenchymatische Zellschicht die fur das Verbascum-Saponin charakteristische Fiirbung aufwies, wiihrend das darnntergelegene, aus stark verdickten Steinzellen bestehende Gewebe lediglich griin gefiirbt wurde.

L. Rosentha ler : Verbascum sinuatum etc. 63

Keine Renktionen zeigt die Saponinlosung mit den Liisungen v m : Ferro- und Ferricyankalium, Ferrosulfat, neutralem und basisch ess ir- saurem Blei, Baryumhydroxyd , Kalium - und Natriumhydroxytl, Ammoniak, Kobaltnitrat, Quecksilberchlorid und Kupfersulfat.

Elementaranalysen des Verbascum-Saponins. Die zu den Verbrennungen verwendeten Prllparate enthielten durch-

schnittlich 0,6% Asche. Die unten folgenden Gewichtsmengen der ver- b r u t e n Substanzen beziehen sich auf die ascbenfrei gerechneten KBrper, die bei 1060 bis e u Gewichtskonstanz getrocknet waren.

I. 0,1703 Substane ergaben 0,3270C02 und 0,1120H20 11. 0,1761 ,, ,, 0,3398 ,, *, 0,1176

111. 0.2091 ,, ,, 0,3989 ,, ,, 0,1411 ,, Resultate in Prozenten:

Gefunden Berechnet fOr I. 11. 111. im Mittel: C17HsOlo: C17HeSOlO:

C 52,38 52,64 52,03 52,35 52,31 52,04 H 7,28 7,44 7,51 7,41 6,67 7,14 0 40,34 39,92 40,46 40,24 41,02 40,82

Der fTasserstoffgehalt des Kiirpers scliien somit am ehesten rnit dem eines Kiirpers CI7 ET2eOlo iibereinzustimmen. Da aber die spgter ausgefiihrten Analysen zweier Ester des Verbascum-Saponins Werte ergaben, die auf die Formel C17 Hse Olo hinwiesen , welche bereits mehreren Saponinen zukommt und auch mit der von K o b e r t auf- gestellten Saponin-Formel Cn H gn - solo harmoniert , so scbien die Formel C1,Hpe Olo eher der wahren Zusammensetzung des KiSrpers zu entsprechen. Die beobachtete Wasserstoff-Differenz musste dann au8 einem geringen Feuchtigkeitsgehalt des zur Analyse verwendeten Saponins zu erkliren sein. Ich fiihrte deshalb noch einmal zwei Analpen aus, zu welchen ich ein Saponin benutzte, das nach dem Trocknen im Vakuum 3 Tage lang auf 120° erhitzt worden war. M e Resultate dieser Verbrennungen waren folgende :

I. 0,2116 Substanz ergaben 0,4061 Cop und 0,1332 H a 0 11. 0,2061 ',, ,, 0,3914 ,, ,, 0,1143

Resultate in Prozenten: Gefunden Berochnet fur

I. 11. im Mittel: c17 H'M 010: C: 52,36 52,02 52,19 52,31

6,67 41,02 0 41,17 41,79 4 1,48

€1 6,47 6,19 67%

Die aus der Elementaranalyse sich ergebende Formel ist demnach C17HneOlo. Nach dem Ausfall einer mit der Acetyl-Verbindung vor- genommenen Molekular - Gewichtsbestimmung dtirfte die Zusammen- setzung des Verbadcum-Saponins richtiger durch die Formel Cm Hi04 040 ausgedruckt werden.

64 L. Roaenthaler: Verbascum sinuatum etc.

Acetylierung des Verbascum-Saponins. 3 g Saponin wurden mit 3 g entwsssertem Natriumacetat und

18 g Essigatiureanhydrid in ein trockenes Kiilbchen gegeben, und dies- 3 Stunden lang bei llOo, zuletzt auf 120° im Glyzerinbad erhitzt. Der Rtickstand wurde rnit heissem Wasser ausgewaechen, dann mit Alkohol ausgezogen. Die alkoholische Fllissigkeit wurde rnit Kohle entfarbt, das Filtrat in vie1 Wasser gegossen und die Fltissigkeit mehrmals mit Aether auageschtittelt, wobei der Ester in den Aether tiberging. Die Wherische Losung m d e mit Wasser ausgeschtittelt, bis dieses nicht mehr sauer reagierte, und hinterliess das Acetylsaponin beim Verdunsten ds eine fast weisse amorphe Masse, die auch aus anderen Ltisungsmitteln (Eisessig, Weingeist) nicht krystallisierte. Durch Barytwasser, besser durch weingeistige Kaliiauge, kann aus dem Ester das Saponin regeneriert werden.

Elementaranalysen des Acetylsaponins. I. 0,1692 Substanz ergaben 0,3342 COP und 0,0975 H20

11. 0,1779 ,, ,, 0,3523 ,, ,, 0,1072 )I

HI. 0,2358 ,, ,, 0,4663 ,, ,, 0,1281 ,, Resultate in Prozenten:

Gefmden Berechnet fur I. 11. 111. Im Mittel: Car&OIb:

C 53,84 54,02 53,94 53,93 54 H 6,s 6,68 6,02 6,36 6 0 39,78 3 9 9 40,04 39,71 40 Eine nach der Raoul’schen Methode ausgeftihrte Molekular-

Gewichtsbestimmung, die mit der Benzollosnng des Eaters vorgenommen wurde, ergab das Molekulargewicht 2406. Die Formel des Aaetyl- Saponins ist demnach C I O E H ~ ~ ~ O ~ . Der Ester ist die Pentacetyl- verbindung des Saponins Ca~Hg( Os0 (0H)w.

Benzoyllerung dm Verbascum -Saponins. Benzoylverbindungen habe ich anf zweierlei Weise hergestellt : a) mit Benzoylchlorid und Natronlauge nach der B aumann’schen

b) mit Benzoestiurehydrid. a) 2 g Saponin wurden in 10 g Wasser geltist, die Lasung mit

70 ccm lO%iger Natronlauge vermischt und die FlUssigkeit mit 12 ccm Benzoylchlorid znsammengeschiittelt, wobei nnter Erwtirmung die Ester- bildung eintrst. Die so abgeschiedene Mmae wurde zunbhst mit warmem Wasser ausgewaachen, dann in Alkohol gelast, und die alkoholische Liisung in ein Wasser enthaltendes Becherglas filtriert.

Methode,

L. R o senthaler: Verbascum sinuatum etc. 65

Hierbei schied sich der Ester als weisse plaatische, amorphe Masse aus, die mit sehr verdltnnter Natronlauge und dann mit Wasser aus- geknetet wurde. Die darauf im Vakuum getrocknete Masse wurde in Alkohol gelfist; nach dessen Verdunstung blieb der Ester ale amorpher weisser K6rper zurtick.

Elementaranalysen des Benzoylsaponins a. I. 0,1502 Substanz ergaben 0,3487 COS und 0,0742 Ha0

11. 0,1317 n 0,3061 n n 0,0650 n

111. 0,1359 ,, 0,3178 ,, 0,0692 ,, Resultate in Prozenten :

C 63,32 63,40 63,66 H 5,46 5,47 5,67

Gefunden Berechnet flir Im Mittel: Dibenzoylsaponin C, Hu 01s: Tribenzoylsaponin G~Ha8Ola c 63,443 62,21 64,96 H 5,53 5,69 5,41

I. 11. III.

0 31,22 31,13 30,68

0 31,Ol 32,lO 29,63 Einem Qemenge gleicher Teile Di- und Tribenzoyl- Saponins

wurde folgende Zusammensetzung zukommen : C 63,59 H 5,55 0 30,86

Die nach der Bauman n’schen Methode dargestellte Benzoyl- verbindung isb somit kein einheitlicher KZlrper. Thre Zusammen- setzung entspricht der eines Qemenges gleicher Teile von Di- und Tribenzoyl-Saponin.

b) 5 g Saponin wurden mit 5 g benzoesaurem Natrium und 25 g BenzoEslureanhydrid gemischt , in ein trockenes KBlbchen gegeben, nnd dieses 2 Stunden lang im Qlyzerinbad auf 150° erhitzt. Nach dem Erkalten m d e die Masse mehrmals mit einer verdtinnten LBsung von kohlensaurem Natron abgewaschen, mit Aether ausgezogen und die ltherische Lfisung Bfters mit der Sodaltisung ausgeschiittelt. Im Scheidetrichter wurde die Sodalfisung von der ltherischen Fliissigkeit abgetrennt, nnd diese bis zum Eintreten neutraler Reaktion mit Wasser ausgewaschen. Von der Aetherltisung wurde, nachdem sie noch am RUckflusskiihler rnit Kohle erwlrmt worden war, der Aether ab- destilliert, und der RUckstand mit heissem Weingeist aufgenommen. Beim Erkalten des Weingeistes fallt der Ester als undeutlich- krystallinische weissliche Maase aus, die durch mehrmaliges LBsen in heissem Weingeist und fraktionierte Trennung der ausfallenden Sub-

Arch. d. Phum. CCHXXX. Bd.. 1. Heft. 5

66 L. Rosenthaler: Verbascum sinuatum etc.

stamen weiter gereinigt wurde. Leichtliislich in Aether, schwerloslich in Weingeist von 95 %, kann diese Benzoylverbindung aus konzentrierter atherischer Losung durch Weingeist gehl l t werden.

Elementaranalyeen des Benzoylsaponine b. I. 0,1856 Substanz ergaben 0,4419 Cop und 0,0881 HsO

11. 0,1810 n ,, 0,4339 0,0869 ., 111. 0,1727 ,, 0,4100 0,0808 .,

Resultate in Proeenten :

I. 11. 111. im Mittel: (Tribenzoylsaponin) Gefunden Berechnet fiir Cs8H8801a:

C 64,92 65,36 64,74 65,Ol. 64,96 H 5,28 5,30 5,21 5,26 5,41 0 29,80 29,34 30,05 29,73 29,63

Das Benzoyl-Saponin b ist also der Tribenzoylester des Verbascum- Saponins. Durch Kochen mit weingeistiger Kalilauge kann es zu Saponin regeneriert werden. Leider erhielt ich bei diesem Versuche keine zur Elementaranalyse geniigende Menge regenerierteli Saponins.

Spaltung des Verbascum - Saponins. 1. Qualitativ.

5 g Saponin wurden in 100 g Wasser gelost und nach Zusatz von 50 g 25%iger Salzsiiure l l / a Stunden lang gekocht. Es entstand ein grilnlich-brauner Niederschlag , das Rohsapogenin, das abfiltriert und bis zum Verschwinden der sauren Reaktion mi t Wasser aus- gewaschen wurde. Das Rohsapogenin wurde getrocknet und in Alkohol gelost; dabei verblieb ein brauner Riickstand, dessen Menge nach rqehreren Bestimmungen ca. 1,5 % des Rohsapogenins betragt. Die alkoholische Liisung des Sapogenins wurde in I\-asser gegossen. der entstehende , beim Erwiirmen sich gut absetzende Niederschlag ab- filtriert, rnit heissem Wasser ausgewaschen, nochmals in Alkohol gel6st und die Losung mit Kohle entfarbt. Die Flussigkeit, die ich im verdunkelten Vakuum iiber Schwefelsaure abdunsten liess, ergab warzig-krystallinische Konglomerate von Sapogenin. das jedoch mit Wasser noch ein wenig schiiuiute und soinit Saponin enthielt. (Die bei der Spaltung sich bildenden Flocken von Sapogenin schliessen demnach Saponin ein.) Die Krystalle wurden deshalb nooh einmal fein zerrieben und im S ox h l e t ' schen Extraktionsapparate rnit absolutem Aether ausgezogen. Der nach dem Abdestillieren des Aethers bleibende Ruckstand wurde in Alkohol gelijst. Aus dieser Losung krystallisierte das Sapogenin im Vakuum wieder aus und wurde durch mehrmaliges Umkrystallisieren so weit gereinigt, dass nahezu farblose Krystalle resultierten.

L. R o s e n t h a l e r : Verbascum sinuatum etc. 67

Daa Verbascum-Sapogenin ist leichtloslich in Eisessig und Alkohol, schwerltislich in Aether.

Elementaranalysen des Sapogenins. I. 0,1450 Substanz ergaben 0,3800 C o g und 0,1236 HzO 11. 0,1160 0,3044 77 n 0,1006 n

111. 0,1075 0,2sOS 0,0962 ,, Resultate in Prozenten:

Gefunden I. 11. 111. im Mittel: Berechnet fur C5He 0 :

C: 71,45 71,65 71,07 71,36 71,43 H 9,45 9,66 9,95 9,69 9,52 0 19,lO 18,79 18,98 18,95 19,w

Die Zusammensetzung des Verbascum-Sapogenins entspricht somit der Formel C5Hg0.

Der bei der Spaltung entstehende Zucker erwies sich a18 Glukose. Sein nach der F i s c her’schen Methode hergestelltes Osazon schmolz zwischen 204 und 205O.

2. Quantitativ. Die quantitative Spaltung des Verbascum-Saponins wurde nach

demselben Verfahren vorgenommen , wie die qualitative. Der Zucker wurde mit F e h l ing’scher Losung titrimetrisch bestimmt, das Roh- sapogenin mit dem bei 110 O vorgetrockneten Filter, dessen Gewicht bestimmt war, bei 110° getrocknet nnd nach dem Erkalten gewogen.

I. 0,3053 aschenfrei berechnetes Saponin ergaben 0,1140 Rohsapogenin und 0,1738 Zucker.

11. 0,2470 aschenfrei berechnetes Saponin ergaben 0,0931 Rohsapogenin und 0,1401 Zucker.

111. 0,2018 aschenfrei berechnetes Saponin ergaben 0,0745 Rohsapogehin und 0,1152 Zucker.

I. 11. 111. im Mittel: Rohsapogenin 3734 37,69 36,92 37,32

Zucker 56.93 ,56,72 57.09 56.91 94,27 94,41 94,Ol 94,23 - - - -

Ich erhielt also bei der Spaltung keine 100 Spaltungsktirper, trotzdem infolge der eintretenden Wasseraufnahme mehr als 100 % der- selben h?itten gewonnen werden sollen. Diese Erscheinung, die bei Saponinspaltungen fast regelmlssig auftritt, i s t darauf zurilckzufiihren, dass bei der Spaltung noch ein dr i t ter fluchtiger Korper mit aromatischem Geruche entsteht. Infolgedessen sehe ich davon ab, eine Spaltungsformel aufzustellen, umsomehr als ich auch iiber die Natur des im Rohsapogenin enthaltenen alkohol-unloslichen Korpers

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68 L. Rosentha ler : Verbascum sinuatum etc.

nichts feststellen konnte. Die genaue Untersuchung dieser Verhtiltnisse war bei den geringen mir zu Qebote stehendenden Substanzmengen nicht miiglich. Eine eingehende, keinen Zweifeln Raum lassende Er- forschung der Spaltungsprodukte steht noch bei allen bis jetzt dar- gestellten Saponinen aus.

Im Anschluss an diese Untersuchung schien es wiinschenswert, festzustellen, ob Saponine auch noch in anderen, bisher nicht daraufhin untersuchten Scrophulariaceen vorkommen, und ob weiterhin vielleicht Alkaloide in denselben nachzuweisen waren. Auf Alkaloide unter- suchte ich die Friichte von Verbascum sinuatum L. und Verb.ph2omoides L. (einschl. Verb. thapsifmme Sch,r.), sowie die Samen von Verbascum nigrum L. und Verbascum Thapsus L. Diese Untersuchungen, die zum Teil nach der S t a s - 0 t t o ’schen Methode, zum Teil nach der Chloroform- Ammoniakmethode vorgenommen wurden, hatten sBmtlich ein positives Ergebnis nicht.

Ebenso erfolglos waren meine Bemiihungen, in den Friichten von Paulownia imperialis S. e t Zucc., Gratwlu off. L. und Antirrhinum majus L., sowie in den off. Flor. Verbasci Saponin nachzuweisen. I n den Friichten von Verbascum phlomoides (einschl. thaps i fme) dagegen kommt ein Ktirper vor, dessen Verhalten in einigen Beziehungen rnit dem der Saponinktirper iibereinstimmt und den ich nach folgendem Verfahren gewann:

Die gepulverten Friichte wurden zunlchst im Fliickiger’schen Extraktionsapparat moglichst von Fett und Chlorophyll mit Aether befreit und dann mit Wasser mehrmals ausgekocht. Die erhaltenen Fliissigkeiten wurden konzentriert und rnit Bleiacetatltisung versetzt. Der entstandene Niederschlag enthielt kein Saponin. Das Filtrat wurde mit kohlensaurem Natron neutralisiert und dann mit frisch ge- f alltem Bleihydroxyd mehrere Stunden erhitzt. Die vom Bleihydroxyd- niederschlag abfiltrierte Fliissigkeit war frei von Saponin. Der Blei- hydroxydniederschlag wurde ausgewaschen, in Wasser suspendiert und mit Kohlenskreanhydrid gesgttigt. Das Bleikarbonat m d e abfiltriert, in das Filtrat Schwefelwasserstoff eingeleitet und wahrend des Ein- leitens soviel Bleiacetatlfisung zugefiigt, bis die Fliissigkeit nicht mehr schaumte. Der Bleisulfidniederschlag wurde hierauf ausgewaschen und mit Wasserstoff superoxyd, wie oben (a. S. 59) geschildert, behandelt.

Auf diese Weise erhielt ich eine geringe Menge eines weissen, amorphen Ktirpers, dessen wtisserige Losung stark scmumte, Terpentin61 emulgierte und Quecksilber ttitete. Mit Schwefelsaure gab er eine schwache Violettftirbung. Eine Spaltung dieses Korpers

B. G r ii t z n er : Titration des Blutlaugensalzes. 69

konnte ich jedoch nicht erzielen, obgleich ich ihn wlhrend 6 Stunden rnit 10 giger Schwefelsaure im zugeschmolzenen Rohre auf 180° er- hitzte. Es trat zwar die Bildung eines Niederschlages ein, aber es gelang mir nicht, die Gegenwart eines Zuckers in der Fliissigkeit fest- znstellen. Ob dieser Karper zu den Saponinen zu stellen ist, bleibt so lange zweifelhaft, ale seine Spaltbarkeit nicht feststeht. Jedenfalls ist er nicht identisch mi t dem aus den Friichten von Verbasam sinmtuna gewonnenen Saponin.

Mitteilung aus dem pharmaseutischen Institut der Universitat Br eslau.

Titration des Blutlaugensalzes rnit Kalium- permanganat.

Von Dr. B. Gri i tzner . (Eingegangen den 13. XII. 1901).

Die Methode zur Bestimmung des Ferrocyankaliums mittels titi ierter PermanganatlSsung rilhrt von E. de HaEn') her. Er titrierte in stark verdiinnten Ltisungen - 0,2 g in 200 bis 300 g Wasser - unter Verwendung von Salzsauure. Die Belaganalysen zeigen indessen nicht den Grad von Uebereinstimmung, den man bei Verwendung von chemisch reinen Substanzen hatte erwarten konnen, indem sie zwischen 99,6 und 1oo,4°/0 schwanken, also urn 0,8 O/,, untereinander differierten. M o h r empfiehlt in seinem Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrier- methode, das Hlutlaugensalz in Wasser zu losen und mit annahernd der 1OOOfachen Menge Wasser zu verdiinnen, dann mit Schwefelsaure stark anzusauern und Permanganat hinzu zu trtipfeln. Die Farbe des zugeaetzten Permanganats verschwindet sofort, es entsteht durch das gebildete Ferricyankalium eine ,,gelblich-griine, sehr lustere Farbe," die spiiter etwas ins Grilne iibergeht, um schliesslich nach einer kleinen Menge iiberschiissig zugesetzten Kaliumpermanganats einer gelbroten FlIrbung Platz zu machen. M o h r erwahnt, dasa bei der Titration eine Triibung entsteht, die in Verbindung mit der gelblich-griinen Farbung grosste Aehnlichkeit mit Uranglasern hat und fiir ein scharfes Erkennen der Endreaktion hinderlich ist. Die gleiche Beobachtung konnte ich fast stets gelegentlich der massanalytischen Uebungen im hiesigen Institutslaboratorium machen; die Praktikanten fanden bei

1) Ann. 96 p. 160.