244 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Ca. 6 NH S. Verfasser hat nun die Gleichgewichtsbedingungen zwischen dem letzteren und Ammoniakgas verfolgt und festgestellt, dass als sekundiire Reaktion eine Amidbildung eintritt nach der Gleichung

Ca. 6NH 3 ---= Ca (NH~), 2 -~ 4NH 3 -Jr- H 2. In geringerem Maiie stellt sich eine terti~ire Folgereaktion zwisehen

Ca und H~ ein, die in einem ~bergang in Calciumhydrid oder Bildung einer festen LSsung besteht.

Bei Barium und Strontium wird diese Reaktion noch viel deutlicher. G-laser.

[I. Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Potentiometrisehe Titrationsmethoden. Die e 1 e k t r o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g yon B a r i u m a l l e i n u n d n e b e n C a l c i u m haben E r i c h l~ i i l l e r und R u d o l p h W e r t h e i m 1) beschrieben.

Die elektrometrische Bestimmung yon Blei mit Ferrocyankalium ~) und die: daraus sieh ergebende Sulfatbestimmung a) lassen auch die elektrometrische Titration yon Metallen mOglic.h erscheinen, dereu Sulfate ein wesentlich kleineres LSslichkeitsprodukt aufweisen als das Bleisulfat. Schtittett man z. B. eine L6sung yon BaC12 mit PbSO 4, so wird sicb BaSO 4 abscheiden und eine ~iquivaleut e Menge Pb in LSsung gehen, die, mit K4Fe(CN)~ elektrometrisch bestimmt, zugleich indirekt auch das Ba ergibt. Versuche mit reinem, im Vakuumexsiccator getrockuetem PbSO~ zeigten jedoch, dass die Umsetzung keineswegs vollst~indig ist; mit frisch gefiilltem PbSO 4 geht die Umsetzung zwar viel welter, sie ist abet fllr die Analyse nicht hinreichend und dauert zu lunge. Dagegen ftihrt der folgende Weg zum Ziel. Bestimmt man in einer gegebeuen Menge K~SO(L6sung den S04-Gehalt vor und nach dem Zusatz einer unzureiehenden Menge BaCl~-L5sung mit Pb(bT03) 2 und K4Feoc 4) in der frtiher beschriebenen Weise, so ist die Differenz dem vorhandenen Ba iiquivalent. Hierbei wird BaSO~ zuerst und PbSO~ nut insoweit gebildet, wie noch durch Ba nicht beauspruchtes 804" vorhanden ist. Eine Einwirkung yon PbSO~ auf Ba'" spielt also keine Rolle, w~thrend Pb'" nicht auf BaSOa einwirkt. In diesem Sinne angestellte Versuche fiihrten zu folgender

V o r s c h r i / t z u r B e s t i m m u n g des B a r i u m s . Man bedarf einer 0,1 mol.-KgSO 4- und einer Pb(NO~)~-L6suug.

In letzterer wird der Pb-Gehalt gravimetrisch als Sulfat bestimmt. 1 ccm ~ a Mole Pb.

50 ccm dieser Pb-LSsung werden nun mit einer 0,1 mol.-K~Fe0c- LSsung elektrometrisch titriert ~ b ccm. 1 ccm K4Feoc also ~ 50 a/b Mole Pb. 50 ccm der Pb(NO3)2-Liisung werden abermals nach Zusatz yon 50 ccm der 0,1 mol.-K2SO~-LSsung uud 30 ccm Alkohol und nach dem

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 185, 269 (t924). -- ~) Vergl. diese Z~schrft. 62, 29 (1923). -- a) Vergl. diese Z~schrft. 65, 859 (1924/:J5). - - 4)KaFeoc als Abktirzung K4Fe(CN)6.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 245

Filtrieren (die K~SO4-LSsung muss etwas schw~cher sein als die Pb(NO~)e- L6sung) mit 0,1 mol.-K4Feoc titriert ~--- c ccm. Diese L6sungen h~lt man vorr~tig.

Zur Untersuchung der unbekannten Bariumsalzl~sung wird diese mit einem Uberschuss der 0,1 moL-K2SO ~ versetzt ~ x ccm, durch- gerQhrt und darauf das gleiche Volumen ~ x ccm der Pb(NO3)~-LSsung und 30 ccm Alkohol'zugemischt. h~ach dem Filtrieren wird mit Alkohol gewasehen und mit der K~Feoc-LSsung elektrometrisch titriert. Ver- brauch ~ m ccm. Es sind dann ( m - - c x / 5 0 ) c c m K~Feoc auf dos dureh Ba" verdr~ngte Blei verbraucht worden, d. i. (m - - cx/50). 50 a/h

(50 m - - e x ) a / b Mole Blei. Ebenso viele Mole Barium waren ~or- handen.

Die Abweichung yore theoretischeu Wert betrug im Mittel yon 3 Versuchen -~- 0,53~ Bei einem sehr kleinen l~berschuss yon KeSO 4 ~iber BaCl~ ergaben sich im Mittel 0,69 ~ zu wenig, was wahrscheinlich auf dos grosse AdsorptionsvermSgen des BaSO~ zuriickzuf~ihren ist.

Strontium und Calcium lassen sich wegea der grSsseren L6slichkeit ihrer Sulfate nieht auf analogem Wege bestimmen. Nichtsdestoweniger st0rt die Gegenwart des Strontiums die Bariumbestimmung, w~hrend dies beim Calcium nicht der Fall ist und daher Barium neben Calcium bestimmt werden kann.

S t a n d a r d i s i e r u n g y o n T i t a n t r i c h l o r i d l S s u n g e n u n d p o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n des K u p f e r s ist Gegenstand eiuer A r b e i t v o n E d u a r d Z i n t l u n d A u g u s t R a u c h l ) . DieVerfasser be- sprechen zun~chst die Herstellung und Haltbarlceit der Ti Cl3-L6sungen.

Die bei Ka h ib a u m k~ufliche, 15 ~ TiCl~-LSsung enth~lt stets betrachtliche Mengen Eisen, welches vie!e Bestimmungen erschwert. Neuerdings wird deshalb yon der gleichen Firma eine gereinigte, praktisch eisenfreie L6sung hergestellt, die yon den Verfassern haupts~chlich benutzt wurde~ Eine yon letzteren selbst vorgenommene Reinigung durch Krystallisation yon Titantrichloridhexahydrat aus der mit HC1 ges~ttigten L6sung ergab zwar ein vollst~ndig eisenfreies Produkt aber eine geringe Ausbeute. Zur Herstellung einer ann~hernd "/~o-LSsung wird die 15% ige LSsung mit ausgekochtem Wasser auf das Zehnfaehe verdannt und filtriert. Unterl~sst man dos Auskochen, so stellt sich erst nach einigen Stunden ein konstanter Wirkdngswert ein. Der S~uregehalt der k~uflichen LSsung schwankt betrachtlich, er wurde roh bestimmt; auf Grund dieser Feststellung wurden stets L~sungen :ilmit 3~ HC1 hergestellt. Dieser S~uregehalt genfigt, um eine hydrolytische &bseheidung yon Titans~ure zu verhindern, ein zu hoher S~uregehalt der MafdSsung ist in ~ielen F~ll~en unerwilnscht. Zur Aufbewahrung der TiC13-LSsung in einer H2-Atmosph~re diente die schon frfiher beschriebene Einrichtung2), w~hrend die Titration in einer C02-Atmosph~re mit der

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 146, 281 (1925). -- 3) Vergl. diese Ztschrft. 67, 205 (1925}.

246 Bericht: Chemische Analyse anorga~ischer Stoffe.

yon E. Z i n t l und H. W a t t e n b e r g 1) angegebenen Apparatur er- folgte. Die Haltbarkeit der TiC13-LSsung ist wesentlich durch die Sauerstofffreiheit des Wassertoffs bedingt, eine rasehere Titerabnahme wird erst bemerkbar, wenn die LSsung in der Vorratsflasche zum gr~ssten Teil verbraucht ist.

Die Titerstellung gegen Kaliumbichromat in salzsaurer LSsung besitzt den Nachteil, class sich das Potential in unregelm~iger Weise ~ndert und nur langsam konstant wird. Auch bei 50- -60 o erfolgt noch keine rasche Potentialeinstellung, w~hrend bei noch h6heren Temperaturen Chlor entweicht. Mit TiCl~-LSsungen, die aus dem nicht gereinigten K ah l b aumsehea Pr~parat hergestellt waren, kann man jedoch eine direkte potentiometrische Titration yon K~Cr~O 7 und damit eine Einstellung verh~itnism~ifiig gut durchfiihren. Die Titrationskurve weist zwei Wendepunkte auf, yon denen der erste die vollendete Reduktion des K~Cr~07, der zweite jene des FelII-Salzes anzeigt, das als FelI-Salz dureh die unreine Mat~fltissigkeit eingefahrt wurde. Je nachdem das zu bestimmende Oxydationsmittel Fe~-Salz oxydiert oder nicht, muss die bis zum ersten, bezw. zweiten Endpunkt verbrauchte TiCl~:L~suug der Berechnung ihres Wirkungswertes zugrunde gelegt werden. Man erh~lt gut reproduzierbare Werte, muss aber wegen d~r langsamen Potentialeinstellung in der N~he des Endpunktes nach Zusatz eines jeden Tropfens etwa 2 Minuten warten.

Mit einer aus reinem Titantrichloridhexahydrat hergestellten ~[aS- 15sung liess sich die Titration nicht durchfahren.

Zur Titerstellung gegen _Ferrisalz diente eine etwa n]lo-Eisen- alaunlSsung, deren Gehalt in folgender Weise bestimmt wurde: 25 ccm der Fe~-LSsung wurden mit 110 ccm 20%iger tiC1 und 150 ccm Wasser versetzt und in der Hitze unter CO s mit TiC13 bis zum Potential- sprung titriert. Bei der nachfolgenden Rticktitration mit ~/~o-K~Cr~07 wurden Zwei Umschlagspunkte erhalten. Der erste tritt nach Oxydation des im geringen Ubersehuss zugeftigten TIC13, der zweite naeh vollendeter 0xydation des FelI-Salzes auf. Die zwisehen beiden Wendepunkten verbrauchte K~Cr~OT-LSsung entspricht dem vorhandenenEisen. Reduziert man ein zweites Mal mit Ti, so ergeben sieh wiederum zwei Potential- sprtinge and dureh Wiederholung erh~lt man mehrere Werte ftir den Titan- und Chromatverbrauch der gleiehen Eisenmenge. Das zur erst- maligen Reduktion verbrauchte Volumen TiCI~ ist bedeutend gr~sser als die folgenden, weft anfangs der gelSste Luftsauerstoff mittitriert wird. Die Ubereinstimmung der K2Cr~O 7- wie der Ti-Werte, mit Ausnahme des ersten, beweist, dass die Ti-L0sung praktiseh frei yon Fe war.

Wird die Titerstellung auf EisenlSsung allein vorgenommen, so muss zur Entfernung des Luftsauerstoffs vorher t/~ Stunde unter CO s

J) Vergl. diese Ztschrft. 63, 103, 239 (1923); 64, 477 (192~); 65, 466, 467 (1924/25) and dieses Referat S. 251.

Bericht: G-'hemische Analyse anorganischer Stoffe. 247

ausgekocht werden. Schne!ler kommt man zum Ziel, wenn man die anf etwa 80 0 erhitzte, 10~ HC1 enthaltende LSsung mit ungef~hr 5 ccm ~'/lo-TiC13-LSsung versetzt und das entstehende Felf-Salz, welches den Sauerstoff absorbiert, nach 2 t~inuten unter potentiometrischer Kontrolle durch einige Tropfen konzentrierter KeCr~OT-Liisungl ) wieder oxydiert. Bei der Titration mit Ti-L(isung ergeben sich dann wieder zwei Wendepunkte nach der Reduktion des iiberschtissigen K2Cr20~, bezw. des FeI~-Sa]zes. Auch bier stellt sich das Potential gegen den End- punkt der Eisenreduktion nur sehr langsam ein.

Welt besser nnd schneller ist die Titerstellung gegen I(uTfersalz. E. Z i n t l und H. W u t t e n b e r g 2) haben schon frtiher eine potentio- metrische Methode zar Bestimmung des Ca beschrieben, die auf der Reduktion des CuII-Salzes zu Cu I-Salz in salzsaurer LOsung mit iiber- schtissigem TiCl 3 and nachfolgender Titration mit KBrO a oder KeCreO 7 beruht. H. H. W i l l a r d und F l o r e n c e F e n w i e k ~) erhielten bei direktec potefitiometrischer Titration yon Cu~-Salz mit TiCls genaue Resultate, w~ihrend O. T o m i S e k ~) um etwa 1~ zu hohe Werte land.

Z i n t l und R a n c h stellten vollkommen eisenfreie 0,05 n-CuSO~- LOsung her, indem sie CuS04 in Wasser 1Osten, mit einigen Tropfen H20 ~ ~nd wenig INH~OH versetzten, und nach dem Filtrieren mit H2SO ~ an- sauerten. Der Gehalt der LOsung wurde elektrogravimetrisch bestimmt. Die zu titrierende Cu-LOsung enth~tlt am besten 4--8u/o [-IC1. Man kann bei gewShnlicher Temperatur oder auch in der Hitze arbeiten, natilrlich unter volistiindigem Ausschluss tier Luft. Die Bestimmung ist sehr rasch ausftihrbar, da die Potentialeinstellung wghrend der Titration nichts zu wiinschen tibrig l~sst. An ein und derselben Liisung lassen sich mehrere Bestimmungen vornehmen, wenn man nach der Reduktion durch einige Tropfen konz. KBrO~- oder K~Cr2OT-Liisung wieder oxydiert. Es ergeben sich dann zwei sehr seharfe Potentialsprtinge, die dem ilberscht~ssigen. Oxydationsmittel und dem CulI-Salz entsprechen.

Der in der KupferlOsung geltiste Sauerstoff kann wie bei der Eisentitration entfernt werden. Unterli~sst man dies, so ist der Titan- verbrauch viel zu gross. Die Resultate zeigen strenge Proportionalitat des Titanverbrauchs mit der Kupfermenge. Die obige Angabe yon T o m i5 e k konnte nicht besti~tigt werden.

Die Titration des Kupfers bei Gegenwart anderer Metalle, wie Hg, Pb, Cd, Sn und As, ist nach der beschriebenen Methode mtiglich. Die nicderen Wertigkeitsstufen yon Hg, Sn and As werden bei der angegebenen Entfernung des Luftsauerstoffs mit TiC13 und KBrO~ durch letzteres vor der Titration oxydiert. Die Titrationskurve wird durch die Gegenwart dieser ~etalle nicht ver~indert.

1) KBrOs ist bier weniger geeig~et, da es mi~ FeILSalz ziemlich langsam reagiert. - - 2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 55, 3366 (1922); vergl, diese ZtschrfL. 63, 103 (19Y3). - - 8) Journ. Americ. Chem. Soc. 4:5, 933 (1923). - - 4) Rec. Tray. r Pays-Bas 4:3, 800 (1924).

248 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Sb v wird bei der Ca-Titration in der Hitze zu Sb IH reduziert, sodass der Titanverbrauch der Summe yon Cu und Sb entspricht; das Potential stellt sich am Endpunkt nur ]angsam ein. Auch bei gewShn- licher Temperatur wird etwas Sb v mit dem Ca reduziert, eine Be- stimmung des letzteren neben Sb ist daher unter diesen [Jmst~nde~ nicht mSglich. Fem-Salz wird in der Hitze wie Ca~-Salz redaziert, bci Anwesenheit beider MetalIe gibt die verbrauchte TiCl~-LSsung ihre Summe an.

P o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n des W i s m u t s bei G e g e n - w a r t a n d e r e r M e t a l l e schlagen E d u a r d Z i n t l und A u g u s t R a n c h 1) vor und benutzen die yon ihnen karzlich beschriebene Methode zur potentiometrischen Bestimmung des Wismuts rail; Titantrichlorid 2).

Titration des Wismuts neben Eisen und Ku2fer. Bei der Titratisn einer schwach salzsauren, heissen LSsung yon Bi- und Fe lll-Saiz mit TiC13 wird zunlichst das Fe zur zweiwertigen Stufe reduziert. Es scheidet sich' zwar an der Einfal]stelle der Ti-L6sung auch schon metallisches Bi aus, dieses wird aber durch das noch vorhandene Fe I~- Salz sofort wieder gelSst. Die vollendete Reduktion des FeIII-Salzes wird durch einen iiusserst scharfen Potentialsprung angezeigt, w~ihren4 ein zweiter Sprung auftritt, sobald alles Bi-Salz durch weiteren Zusatz yon TiC13 zu Metalt reduziert ist.

~hnlich verh~ilt sich eine Bi- and Cu-Salz enthaltende LSsung. Zuerst erfolgt Reduktion des Cu II-Salzes zu Cu I - Salz, dann tritt ein Potentialsprung auf; weiteres TiCI~ fitllt Bi-Metall. Ein zweiter Sprung zeigt die Beendigung dieser Reaktion und gleichzeitig die beginnende Reduktion des Cu I-Salzes zu metallischem Ca an, Die Ausfailung des Ca durch TiC13 ist nicht quantitativ, es bildet sich vielmehr ein Gleich- gewicht aus. Der Sprung am Ende der Bi-F~llung ist um so kleiner, je weniger stark komplex die Cu'-Ionen in der LOsung gebunden sind. Als Komplexbildner wirkt das in Form yon HC1 and NaC1 zugeftigte Cl'-Ion. Da die Konzentration der freien HCI bei der Bi-Titration hOchstens 0,5% betragen soll, muss der Liisung bei Gegenwart yon Ca eine ausreichende Menge NaC1 (5--10~ zugesetzt werden, um einen gut ausgebildeten unteren Potentialsprung zu erhalten. Die Wende- punkte der Titrationskurve einer Cu-Bi-L(isung eutsprechen Umschlags- potentialen yon etwa 0 und 150 Millivolt gegen die ,ges~ttigte- Kalomelelektrod e.

Es zeigte sich, dass bei @egeuwart yon Fe oder Cu die ft~r Bi verbrauchte Ti-Menge merklich kleiner ist, als bei Abwesenheit jener 5Ietalle. Die Erniedrigung ist bei beiden Zus~ttzen die gleiche, sie be: tr~gt etwa 0,7o/0 and ist unabhiingig yon der Menge des Fe and Ca bezw. ihrer gleichzeitigen Gegenwart. Diese Beobachtung ist nicht aut"

~) Ztschrft. f. anorg. Chem. 146, 291 (1925). -- ~) Vergl. diese Ztschrft. 67, 204 (1925).

Berieht: Chem~ische Analyse anorganischer Stoffe. 2~9

unvollst~ndig entfernten Luftsauerstoff zurackzuflihren, es ergab sieh vielmehr, dass bei Gegenwart yon Fe oder Ca ein Auskocheu fiber- fliissig ist; das entstehende FeII and Ca I -Salz absorbiert den Sauerstoff. Dureh Zusatz yon etwas Fe-Salz l~sst sieh daher die Bi-Bestimmung vereinfachen und man erh~lt dabei sehr genaue Resultate. In essig- saarer LSsang liisst sich das Bi nieht neben Fe und Cu bestimmen.

Aus den angefahrten, mit versehiedenen Wismutproben erhaltenen Resultaten geht hervor, dass bei der Bi-Titratiou in salzsaurer oder essigsaurer L0sung bei Abwesenheit yon Cu oder Fe 1 , 2 % zu viel TiC13 verbratlcht wird. Sind jene Metalle zugegen, so betrfigt die Abweichung nur mehr: 0,6~ Beide Differenzen sind innerhalb der Fehlergrenzeu so konstant, dass man sie bei Einstellung der Ti-L6sung gegen K~Cr~07, FJILSalz and Ca'" als empirische Korrektionsfaktoren benutzen kann. Eine besondere Einstellung des TiCI~ gegen Bi erabrigt sieh dadurch, sie llefert jedoeh unter allen Umst~nden, ob Ca und Fe anwesend sind oder nicht, genaae Resultate. Die gefandenen .&b- weichungen massen in der Natur der Reaktion begrandet sein.

Die Titration des g/ismuts bei Gegenwart yon Blei ist in salz- sanrer und. in essigsaurer L0sung ausf~hrbar, wie schon fraher beschrieben wurde~ In heisser essigsaurer LSsung wird zwar auch metallisches Pb gef~llt, jedoch erst nach beendeter Bi-F~llung; man titriert in diesem Falle nieht zu rasch, damit sich das an der Einfallstelle der Ma~- flassigkeit ausfallende Pb mit dem aberschassigen Bi-Salz umsetzen kann. Die Pb-F~llung selbst ist aueh bei einem Acetatpuffer nicht quantitativ. In salzsaurer L0sung wird kein Pb gef~llt. Man gibt hier zur Bi-L~sung etwas FeI-g-Salz, am das Auskochen za ersparen.

Die Titration des IZ/ismuts bei GetIenwart yon Zinn (als SnIV-Salz) l~sst sich nur in essigsaurer L~sung durchfahren. In salzsaurer LSsung wird SnIV-Salz dureh das fein verteilte Bi zu SnILSalz reduziert, das ausgef~llte Metall geht langsam wieder in LSsung. TiC13 selbst scheint unter diesen Umst~nden nicht messbar mit dem SnrV-Salz zu reagieren.

Die Titration des V~Zismuts in Gegenwart yon Cadmium ist in salzsaurer L6sung ausfahrbar, das Cadmium stSrt in keiner Weise. In heisser Acetatl6sung t~llt TiC1 s metallisehes CadmiunZ Die Fallung bleibt indes oft lunge Zeit aus, besonders bei Gegenwart yon N~9S04, tritt aber momentan ein, sobald man geringe Mengen yon Metallen, einen Tropfen BiCl~-L6sung oder ein Staekchen Cu-Draht, in die LSsung bringt. Die F~llung des Cd durch TiCI3 in Acetatl6sung ist nicht quantitativ. In essigsaurer LSsung liess sieh eine Bestimmung des Bi neben Cd nieht durchfilhren, da etwas Cd mit dem Bi zusammen ge- fallt wird.

Titration des VV'ismuts in Gegenwart yon Arsen. As v sehadet bei der Titration in salzsaarer LOsung nicht, bei Gegenwart yon As I I I ergaben sich etwas zu hohe Resultate. Man oxydiert in diesem Falle mit Br2-Wasser and titriert unter Vorschaltung yon Fe.

250 Bericht" Che~nische Analyse anorganischer Stoffe.

W i s m u t - A n t i m o n . Die Bi-Titration bei Gegenwart yon Sb~I oder SbV lasst sich weder in salzsaurer noch in essigsaurer LSsung aus- ftlhren, well mit dem Bi sehou metallisches Sb ausf~tllt.

P o t e n t i o m e t r i s e h e T i t r a t i o n des G o l d e s mit Titan- trichlorid empfehlen E. Z i n t l und A. R a u c h l ) . Die u wurden mit reinen AuC13-LSsungen ausgeftthrt, deren Herstellung nhher be- schrieben wird. Zu den Titrationen dienten aus dem gereinigten K a h l b a u m s e h e n Pr~parat bereitete TiC13-LSsungen uad der schon frtiher beschriebene Apparat. TiCl 3 reagiert mit AuC13 in salzsaurer LSsung bei gewShnlicher Temperatur ziemlich langsam. Bei etwa 70 o geht die Umsetzung:sehr rasch vor sich, es findet Entf~irbung unter Bildung von Aurosalz und weiterhin eine lehmfarbene Ausf~llung yon metallischem Gold statt. Ist ein freies Halogen (C1 oder Br) vorhanden, so entsteht erst dann Aurosalz, wean das Halogen quantitativ reduziert ist. Die hierauf beginnende Reduktion des Aurisalzes wird durch einen sehr seha~fen Potentialsprung angezeigt. Die Kurve verl~uft dana immer etwas unregelm~ig, was jedoch die Genauigkeit der Titration nicht im geringsten beeinfiusst~ denn sobald das Au quantitativ als ~[etall gef~llt ist, erfolgt ein enormer Potentialsturz yon etwa 0,5 Volt pro Tropfen ~/lo-TiCl~. Die Umsehlagspunkte entspreehen Potentialen yon etwa 760 und 240 Millivolt gegen die Kalomelelektrode mit ge- s~ttigter K C1-LSsung. Die Umschlagspunkte verlieren nieht merklieh an Sch~rfe, wenn selbst kleinere Goldmengen yon einigen mg mit ~/,oo-TiC13 in einem Volumen yon etwa 200 ccm titriert werden. Wahr- scheinlich lassen sich noch st~trker verdtinnte Mafil6sungen verwenden, so dass sieh das Verfahren zur Bestimmung sehr kleiner Mengen Gold eignen diirfte.

Die L~sung enth~lt am besten 4 - 1 0 ~ tIC1. Man verf~hrt folgendermat~en: Die Au-L6sung, welche frei yon HI~O 3 sein muss, wird im Titrationsgef~iss unter COe etwa 10 Minuten lung zum Sieden erhitzt~ um den Luftsauerstoff auszutreiben; man l~sst dann etwas abk~ihlen und gibt unter potentiometrischer Kontrolle einige Tropfen KBrO3-L6sung zu, damit sicher alles Au in der Auristufe vorliegt. Die Anwesenheit yon tiberschtissigem KBrO 3 ist an dem pl6tzlichen grossen Ausschlag der Galvanometernadel leicht zu erkennen. Diese vorbereitende Operation ist wiehtig, well halogenfreie AuC13-L6sungen dutch den aus der Luft hineingelangenden Staub stets merklich reduziert werden. Bei der jetzt folgenden Titration mit TiC13 setzt sieh das ausgef~Ute Au zum Tell auf dem ruhenden Platindraht ab und ver- z6gert die Potentialeinstellung; um dies m6gliehst zu verhindern, lhsst man den Draht wie bei, dem Wismut tiber die Rtthrerfltlgel schleifen. Man kommt leieht, ftir jeden Umschlagspunkt mit sechs zusammen- gehSrigen Ablesungen des Volumens und der kompensierenden Brtieken- l~inge aus, die je um einen Tropfen Mafil6sung auseinanderliegen.

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 147, 256 (1925).

Berieht: Chemische Analyse aaorganischer Stoffe. 9~51

Das Maximum der Verschiebung gibt den Umschlagspunkt. Die grossen Potentialsprt~nge ermSglichen eine vereinfachte Titrationsmethode: Man schaltet die oben angegebenen Umschlagspotentiale nacheinander der Titrationskette entgegen und l~sst die Ma~16snng beide Male solange zufiiessen, bis die Galvanometernadel mit einem Tropfen durch Null geht. Die Differenz beider Biirettenablesungen entspricht dem vor- handenen Au,

Die Einstellung der etwa ~/1o-TiCt3-L6sung wurde gegen Cu vor- genommen, verdttnntere L0sungen warden gegen reines s eingestellt. Bei Gegenwart grosser Mengen yon Bromid verflacht der obere Potential- sprung.

Titration yon Gold bei Gegenwart anderer Metalle. Queeksilber, Zinn and Blei st6ren die Bestimmung des Goldes nicht. Gold and Kupfer lassen sich in einer Operation nebeneinander bestimmen. Vor dem ersten Potentialsprung in tier Titrationskurve bei 760 Miltivolt wird das zugefilg{e KBr03 reduziert, die dann beginnende Goldreduktion ist beim zweiten Wendepunkt beendet, der bei etwa 500 Millivolt gegen die cges~ttigte~) Kalomelzel!e liegt. Die gleichzeitig eintretende Re- duktion des C u I I - z u CuI-Salz findet bei etwa 60 Millivolt mit einem dritt:en Sprung ihr Ende.

Im Fall einer Ca- und Fe-freien Au-L6sung kann man die Titration des An- und die Einstellung der Ti-L0sung in einer Operation ans- ffihren, wenn man der Au-LSsung eine bekannte Menge einer CuSO 4- L6sung yon bestimmtem Gehalte zusetzt.

Gold and FeIII-Satz lassen sich in 5 ~ ttCI enthaltender, heisser LSsung mit TiCla nicht nebeneinander, sondern nur als Summe bestimmen. Durch Zusatz von viel H3PO 4 lassen sich indes die Fe'"-Ionen so welt komplex binden, dass nach beendeter Au-F~llung ein zwar sehr kleiner, aber gerade noch hinreichender Wendepunkt auftritt .

D i e n e u e n p 0 t e n t i o m e t r i s e h e n T i t r a t i o n s m e t h o d e n zur Bestimmung yon Wismut, Kupfer and Gold mit Titantriehlorid 1) hat E. Z i n t l zusammenfassend noch an anderer Stelle ~) besprochen. Er beschreibt dabei die schon fraher benutzte Titrationsapparatur wie folgt: Auf einer elektrischen Heizplatte steht ein Becherglas mit einem vierfach durchbohrten Uhrglas. Dureh die Bohrungen werden eingeff~hrt die Hebercapfllare einer KalomeIelektrode mit ges/~ttigter Chlorkalium- 10sung, ein ]'-Stilck, das den als Indikatoretektrode verwendeten Platin- draht tragt und gleichzeitig zum Einleiten yon CO e dient, dann ein mechanisch angetriebener Rtihrer und schliesslieh die Btirettenspitze. Die J~nderung der E M K der Titrationskette wahrend derTitration wird mit Hilfe eines einfachen Messdrahtes und eines empfindliehen Galvano- meters verfolgt. Das Ganze ist for alle Zwecke der potentiometrisehen Analyse verwendbar.

1) Siehe vorstehende Berichte. _ 3) Ztschrf~. f. Elektroehem. 81, 428 (1925).

252 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

U b e r d ie e l e k t r o m e t r i s c h e T i t r a t i o n des F l u o r i o n s haben W. D. T r e a d w e l l und A. KShl I) eine vorl~iufige Mitteilung gemacht. Ein Vorsehlag zur ma~analytischen Bestimmung des Fluorions stammt yon A. G r e e ff e), der die Komplexbildung nach tier Gleichung: 6 F' + Fe"" ----- Fe F,/" verwertet und die neutrale, mit SaC1 ges~tttigte alkoholische FluoridlSsung mit FeC13 titriert; es bildet sich das sehr wenig 15sliche Na 3 Fe F 6. Zur Erkennung der Endreaktion wird KCNS zugesetzt, die LOsung mit :~ther tiberschichtet und nach jeweiligem Durchschattetn die ~nderung der Farbe in der ~ttherischen Schicht. beobachtet.

Nach den Verfassern ist die Methode ftir technische Bestimraung gr0sserer Fluorionmengen wohl geeignet, sie wird aber unsicher, wend es sich um kleine Fluorionmengen handelt, weil dann der Titrations- endpunkt nicht genQgend scharf ist. Es liess sict~ nun durch potentio- metrische Titration eine wesentliche Verbesserung der Methode erzielen.

A r b e i t s w e i s e : Far die Titration yon grSssercn F'-Mengea diente ein etwa 150ccm fassendes, enges Becherglas. Dureh zwei Stutzen am unteren Rand desselben waren eine AgCl-Elektrode als Vergleichspotential und eine p]atinierte Pt-Elektrode als Sonde ein- gesetzt. Ein Millivoltmeter yon ca. 1000 Ohm innerem Widerstand, in direkter Verbindung mit den beiden Etektroden, diente als Indikator. Um die Ausschl~ige des Instruments stets innerhalb der Skala zu halten, wurde wenn n(itig, ein geeigneter Graphitwiderstand in Serie mit dem ~illivoltmeter geschaltet.

Die zu titrierende mOglichst konzentrierte Fluoridl(isung wird zun~ichst in einer Platinschale auf Phenolphthalein farblos neutralisier~ und dann mit mSglichst wenig Wasser in das Titrationsgef~lss gespt~lt. Nun s~ttigt man mit .Natriumchlorid und verdtinnt auf das Doppelte mit 96~ reinem Alkohol, wobei ein Volumen yon nicht mehr als 100 ccm erreieht werden soll. Zur Riihrung der L5sung, die zur raschen Einstellung des Sondenpotentials unbedingt erforderiich ist, wird ein lebtmfter Strom yon CO~ in das offene Gefi~ss geleitet. Auf diese Weise wird einerseits der Luftsauerstoff geniigend ferngehalten und andererseits eine erwiinsehte minimale Acidit~t de r LSsung gesichert. Zur Titration verwendet man eine frisch aus FeC13 hergestellte "/,o- LOsung, der zur Einstellung eines definierten Sondenpotentials etwa 1 ~ FeCl~ zugesetzt wird. Letzteres kann auch direkt in die mit C0.~ ges~tttigte Flu0ridliisung gegeben werden. Damit scharfe Endpunkte erhalten werden, darf die FeC13-LSsung nicht mehr als ~'/to~ freie HC1 enthalten, eine stiirende Hydrolyse tritt bei dieser Aciditiit nicht ein. Die Titration liefert fast ~symmetriseh verlaufende Titrationskurven yon bilogarithmischem Charakter, mit dem Titrationsendpunkt an der steilsten Stelle der Kurve. Es empfiehlt sich, zur genauen Fixierung des End-

1) Heir. Chimica Aeta 8, 500 (1925). _ 2)Vergl. diese Z~schrf~. 55, 56 (1916).

Bericht: ChemLsche Analyse anorganischer Stoffe. 253

punktes, die Sondenpotentiale gegen den FeC13-Verbrauch graphisch aufzutragen. Mit der beschriebenen Anordnung iassen sich F '-~engen his zu 5 mg auf 0,5 mg genau bestimmen.

Zur Ausftihrung yon Mikrobcstimmungen verdiinnt man die FeCI~- L0sung vorsiehtig auf 0,33 m u n d verwendet eine Mikrobtirette, welche bei einem Fassungsverm0gen yon 2 ccm noch 0,01 ccm abzulesen erlaubt. Man benutzt ein etwa 20 ccm fassendes Titrationsgef~ss und rtihrt die auf wenige ccm beschriinkte Fluoridliisung mit einem CO~-Strom, den man dureh eine Capillare einleitet. Auf diese Weise lassen sich noch wenige r~g F auf 0~l n~g genau bestimmen.

Jedenfalls dtir[te auch die Bildung des Kryolithkomplexes als Grund- lage for eine direkte malianalytische Bestimmung des Fluorions mit A1CI~ geeignet sein, sofern sich eine empfindliche Endpnnktsbestimmung finden l~isst. Hier wilrde eine der empfindlichen Farbreaktionen in Frage kommen oder es miisste far die potentiometrische Endpunkts- bestimmung die volle,~dete Bindung des Fluorions durch ein Minimum der Leitftthigkeit erkennbar werden. In diesem Sinne durehgeftihrte Versuehe zeigten, dass der Verwendung yon Farbstoffen verschiedene IM~ingel anhaften, wiihrend die Beurteilung der konduktometrischen :Methode noch weiterer Versuche bedarf.

Die Verfasser weisen in ihrer Mitteilung auf eine von J. H. de B o e r 1) angegebene, sehr empfindliche und zugleich typische Rea]ction a u f Fl~wrion hin: Eine saure Liisung der gelben Alizarinsulfosiiure gibt auf Zusatz eines Zirkonsalzes eine rote Fi~rbung, die noch 0,03 mg Zr in 5 ccm erkennen 1/tsst. Auf Zusatz yon Fluorion tritt rasch ein Umschlag nach gelb, der Farbe des freien Farbstoffs ein. 0ffenbar kommt es hierbei zur Bildung eines Zirkonfluorid-anions. Die Sch~trfe der Reaktion hangt sehr yon der Aeiditat der LOsung ab. Trotzdem hat de B o e r die Reaktion zu einer maiianalytischen Bestimmung des Fluorions benutzt und wird die Einzelheiten der Methode spiiter mitteilen.

Die Di f f e r e n t i a l - E l e k t r o - T i t r a t i o n besebreibt D. C. Cox ' ) . W~thrend bei den bisherigen Methoden der elektrometrisehen Titration die Potentialdifferenz zwisehen einer Vergleichszelle (Kalomel-Halbzelle) nnd einer in die zu titrierende Fltissigkeit eingetaucht.en Platinelektrode gemessen wird and der Endpunkt erreieht ist, wenn die Potential- differenz bei Zusatz einer kleinen Menge der Mat~16sung die grSsste _~nderung zeigt, ergibt sieh der Endpunkt bei der Differentialtitration direkt beim Ablesen des Potentiometers oder des Millivoltmeters, indem die hSchste Ablesung als Endpunkt anzunehmen ist. Eine iufzeichnung der Kurven ist unn(itig. Die Kalomel-ttalbzelle f~tllt weg and die geringen bei den tibliehen ,Methoden sich h~ufenden Fehler werden be i der Differentialtitration ausgeglichen, da sieh die Potentiale zweier fast gleicher Systeme gegentlberstehen.

1) Chem. Weekbl. 21, 404 (1924). - - '~) Journ. Americ. Chem. Soc. 47, 2138 (1925).

254 Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

Der Verfasser sucht die Differentialmethode in folgender Weise versti~ndlich zu maChen. Zwei gleiche Titrationen werden nebeneinander nach der fiblichen Methode unter Anwendung der Kalomet-Halbzelleu und ~Luftelektroden~ (polierten Platindr~hten) ausgefiihrt and der Zusatz aus der rechten Bfirette stets 0,2 ccm fiber dem der ]inken gehalten._ Start die Potentiale der beiden Zellen aufzuzeichnen, wird nur ihre Differenz yon Zeit zu Zeit festgestellt und bei dem Maximum der End- punkt erreicht.

Bei der v e r e i n f a c h t e n D i / ~ ' e r e n t i a ~ t i t r a t i o n wird die zu unter- suehende LSsung auf 200 ccm verdfinnt; je I00 c c m werdea in zwei 150 c c m - B e e h e r gebracht. Diese werden nebeneinander unter ein Paar gleiehe, mit tier Ma~flfissigkeit gefttllte Biiretten gestellt. In jeden Becher wird ein gewundener Platindraht J) als Elektrode gebracht; die Dri~hte werden mit einem Potentiometer oder Mi]livoltmeter verbunden, so dass die Potentialdifferenzen bestimmt werden k6nnen. Ein Streifen Filtrier- papier dient als Verbindungsbri]cke zwischen den zwei Bechergl~tsern. Bei der nun beginnenden Titration gibt man der rechten Bfirette einen Vorsprung yon 0,2 c c m vor der linken. Die ersten Ablesungen der Potentialdiffereuz sind nahezu Null, sie erh(ihen sich beim Herannahen des Endpunktes und zeigen bei letzterem einen pl(itzlichen grossen Sprung, um dann wieder rasch praktisch auf Null zurfickzugehen. Der gewfinschte Punkt ist ein einfaches Maximum. Die Summe der Bfiretten- ablesungen ist als Titer der Probe zu verzeichnen. In dieser Weise wurden mit gutem Erfolge n/to-Essigs~ture und Buttersiture mit "/~o- und n/2o-Na0H titriert. Bei der Titration l(islicher Carbonate wurden zweispitzige Kurven erhalten. Die erste Spitze lag 0,1 ecru fiber dem Phenolphthalein-Endpunkt; dies ist jedoch kein Versuehsfehler, da die beiden hohen Potentialablesungen nach dem Verbleiehen des Phenol- phthaleins in derselben LOsung erhalten wurden. Der Methylorange- Endpunkt stimmt mit dem zweiten elektrisehen sehr gut iiberein.

W e b e r .

III. Chemische Analyse organischer Stoffe.

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e . Die quantitative Bestimmung yon Chlor in Benzaldehyd hat

J. V o i g t ,2) ausgearbeitet und hierffir einen besonderen Apparat kon- struiert. Da es sich bei dieser Be-stimmung um Ermittlung einer, in Prozenten ausgedriickt, minimalen Chlormenge handelt, so liisst sich diese nach den gebr~uchlichen Methoden zur Halogenbestimmung in orga- nisehen Substanzen nicht ausffihren. Die aufzufindenden MengengrSssen

1) Die Elektroden wurden aus 12,5 cm langen, 0,75 ~m starken Platin- driihten hergestell~, 5 cm blieben gerade, w~ihrend 7,5 cm um eiuen Stab yon etwa 0,6 cm Durchmesser gewickelt wurden. Es ist gut, neue Platindrahte zu verwenden und sie in konz. HC1 aufzubewahren, wenn sie nicht im Gebrauche sind. - - .9) Ztschrft. f. angew. Chem. 35, 654 (1922).