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Carbonsäuren und ihre Derivate
(einschl. Malonsäureester und Acetessigsäureester)
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Übersicht und NomenklaturCarbonsäuren sind Verbindungen mit der Carboxylgruppe –COOH (–CO2H)
Trivialnamen:
Eine hohe Oxidationsstufe, die nur noch von der des Kohlendioxids übertroffen wird
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Gesättigte Carbonsäuren
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Nomenklatur: weitere Beispiele
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Wasserstoffbrücken. Carbonsäuremoleküle assoziieren zu Dimeren:
Löslichkeit. Die niedermolekularen Carbonsäuren sind in Wasser gut löslich. Ursache sind H-Brücken mit den Wassermolekülen. Höhermolekulare Carbonsäuren wie Palmitinsäure sind in Wasser nur geringfügig löslich, da nunmehr der hydrophobe Charakter der Kohlenwasserstoff-kette überwiegt.
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Darstellung1. Aus primären Alkoholen durch Oxidation:
Auch aus Alkylaromaten durch Oxidation:
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2. Aus Nitrilen oder Estern durch Hydrolyse:
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3. Aus alkylierten Malonsäuren durch Decarboxylierung:
4. Aus Kohlendioxid und metallorganischen Verbindungen:
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5. Synthesen von Carbonsäuren in technischem Maßstab:
(a) Ameisensäure:
(b) Essigsäure:
• aus Ethylen:
• aus Methylalkohol:
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(c) Salicylsäure durch Carboxylierung von Natriumphenolat mit CO2 (Kolbe-Schmitt-
Reaktion)
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Reaktionen von Carbonsäuren1. Acidität:
pKa = —log Ka
Die Dissoziationskonstante Ka für Essigsäure beträgt 1,75.10−5, was einem pKa-Wert von 4,75 entspricht.
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Die Ladung des Carboxylat-Ions ist gleichmäßig auf die beiden Sauerstoffatome verteilt:
Einfluss von Substituenten: —I-Effekt
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Die Trifluoressigsäure mit einem pKa von 0,2 besitzt die Acidität einer Mineralsäure. Zum
Vergleich hat Phosphorsäure pKa = 2,16 und HF-Säure pKa= 3.14.
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2. Salze von Carbonsäuren: Carboxylate
Die Alkalisalze höherer Fettsäuren (ab etwa C10) werden Seifen genannt:
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Verseifung von Fetten. Seifen gehören zur Gruppe der Tenside:
3. Veresterung von Carbonsäuren mit Alkohol:
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Mechanismus der Veresterung in Gegenwart einer Säure:
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Ester aus Carbonsäurechloriden oder -anhydriden und Alkoholen:
Umesterung:
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4. Carbonsäurehalogenide
Statt Thionylchlorid können auch Phosphorchloride (PCl3, PCl5) verwendet werden.
5. Reduktion zu primären Alkoholen:
Gase
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6. Decarboxylierung:
Ähnliches Verhalten zeigen Cyanessigsäure (NC-CH2-COOH), Nitroessigsäure (O2N-CH2-COOH) u.a.
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Diese Säuren decarboxylieren unter Einbeziehung des Protons nach einem cyclischen Mechanismus:
Malonsäure Enoltautomer
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7. Zusammenfassung
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8. Dicarbonsäuren
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Zersetzung
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Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure verlieren beim Erhitzen Wasser, wobei cyclische Anhydride entstehen.
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Maleinsäureanhydrid ist ein Dienophil in der Diels-Alder-Reaktion:
Phthalsäureanhydrid in der Firedel-Crafts-Synthese:
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9. Darstellung von Malonsäure-ethylester
CH-Säure
Veresterung
Cyanessigsäure-ethylester
Imidester-hydrogensulfa
t
Hydrolyse
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Synthesen mit Malonsäure-diethylester:
(SN)
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10. Claisen-Esterkondensation: Darstellung von Acetessigsäure-ethylester
Natrium-Salz
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Synthesen mit Acetessigsäure-ethylester:Enolat-Ion
Alkyl-methyl-keton(SN)
höhere Carbonsäure (Na-Salz)
Keton-Synthesen
Säure-Synthesen
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11. Reaktivität von Carbonsäurederivaten
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Carbonsäurederivate ergeben bei der sauren oder basischen Hydrolyse eine Carbonsäure:
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Halogen-, Hydroxy- und Aminocarbonsäuren
Beispiel zur Anwendung: Die Reaktion von 2-Bromhexansäure mit Ammoniak führt zu der α-Aminocarbonsäure Norleucin:
Hell-Volhard-Zelinski-Reaktion:
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wichtige Hydroxycarbonsäuren:
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Beispiel: Synthese von Mandelsäure:
ANHydrolyse
L- und D-Äpfelsäure Stereoisomere der Weinsäure
Cyanhydrin Mandelsäure
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E N D E